本發(fā)明涉及分析檢測領域，具體涉及變壓器油中溶解丙酮含量拉曼光譜檢測方法。

背景技術：

大型電力變壓器作為電力系統(tǒng)的樞紐設備，在電力系統(tǒng)輸、變電過程中起著舉足輕重的作用，其安全運行對保障電力系統(tǒng)安全穩(wěn)定顯得尤為重要。由礦物絕緣油和纖維絕緣紙及紙板組成的油紙絕緣系統(tǒng)是變壓器內絕緣的主要組成形式。在運行變壓器老化過程中，絕緣油和絕緣紙本身會發(fā)生分解并產生co、co2、糠醛以及丙酮等反映故障性質和絕緣性能的物質，并溶于油中。作為判斷變壓器絕緣老化指標的特征物質，co、co2及糠醛等組分的測定方法已較為成熟。但由于co、co2等氣體容易逸散以及糠醛易被絕緣紙吸附等原因，往往難以準確測得其真實含量，使準確判斷變壓器的老化程度受到影響。

丙酮具有在油中溶解穩(wěn)定、不易吸附、不易受環(huán)境溫度和空氣影響等特點，將丙酮作為變壓器油紙絕緣的老化特征量，應用在變壓器油紙絕緣老化評估中具有重要意義。目前，國內外主要應用頂空氣相色譜法檢測變壓器油中丙酮的含量，但其存在水浴加熱操作復雜、出樣平衡時間長、色譜柱易受污染以及檢測時間長等問題。此外，頂空氣相色譜裝置價格昂貴、需要定期更換部件(如色譜柱等)且維護花費高，這使得頂空氣相色譜法的檢測成本較高。

近年來，隨著激光技術和電荷耦合元件檢測技術的發(fā)展，拉曼光譜技術已經廣泛應用于微量固體和液體材料的檢測和性能分析中。拉曼光譜技術采用激光作為檢測手段，不接觸檢測樣品，避免了傳統(tǒng)化學方法的破壞性；可對同一樣品進行多次重復檢測，檢測穩(wěn)定性、重復性好；設備可靠性高、維護量小，檢測成本較低。但運行變壓器油成分復雜，加之變壓器油中溶解的丙酮含量較低，現階段的拉曼光譜檢測技術還不能滿足變壓器油中老化特征物含量檢測的工程實際需求。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的是針對上述問題，提供一種靈敏度高、檢測結果準確可靠的變壓器油中溶解丙酮含量拉曼光譜檢測方法。

本發(fā)明解決其技術問題采用的技術方案：一種變壓器油中溶解丙酮含量拉曼光譜檢測方法，包括以下步驟：

1)對變壓器油樣進行萃?。河眉状紝Υ郎y變壓器油樣中的丙酮進行萃取，得到萃取液；

2)獲取萃取液的拉曼光譜：選用532nm波長的入射激光光源對步驟1)得到的萃取液進行拉曼光譜掃描，獲得萃取液的拉曼光譜圖；

3)拉曼光譜圖預處理：對萃取液拉曼光譜圖進行雜峰去除、基線調整以及平滑去噪的預處理，采集萃取液樣品不同點處的拉曼譜圖，選取甲醇1034cm^-1處拉曼譜峰為內標進行強度歸一化處理；

4)定量檢測：計算丙酮特征峰及甲醇內標峰面積，并計算丙酮相對拉曼強度＝丙酮拉曼特征峰面積/甲醇內標峰面積，依據變壓器油中丙酮定量校正曲線y＝5.47×10^-4x-6.69×10^-4，計算變壓器油中溶解的丙酮的含量，x為丙酮相對拉曼強度，y為丙酮濃度。

在上述技術方案中，將待測變壓器油樣與甲醇按照體積比10:1進行攪拌混合，然后離心，得到上層萃取清液。

在上述技術方案中，所述步驟2)中對萃取液進行拉曼光譜掃描時，選用的激光功率為100mw、積分時間為3s、積分次數為50、狹縫寬度為50μm、選用600l/500nm型光柵。

作為優(yōu)選地，所述步驟3)中對萃取液拉曼光譜譜圖進行預處理的軟件為matlab軟件。

作為優(yōu)選地，所述步驟4)中采用origin軟件中的高斯峰型計算丙酮特征峰及甲醇內標峰面積。

本發(fā)明的有益效果是：可以用于變壓器油中溶解丙酮的定性與定量分析，操作簡單、安全，不需要操作人員具有較強的專業(yè)背景、檢測速度快，為更加準確的診斷油紙絕緣老化狀態(tài)奠定了基礎。本發(fā)明方法檢測靈敏度高、準確度高、檢測限范圍寬。

附圖說明

圖1是純丙酮、純甲醇、丙酮的甲醇萃取液的原始拉曼譜線。

圖2是變壓器油中丙酮含量校正曲線圖。

圖3是本發(fā)明方法流程圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。

實施例1建立變壓器油中溶解丙酮的定量分析模型

一、選取萃取劑

依據相似相溶原理，依次選用甲醇、乙腈、三次去離子水以及二氯甲烷作為變壓器油中丙酮的萃取劑。對比四種萃取劑的萃取效果，發(fā)現萃取劑中丙酮拉曼信號強度排序為：甲醇>乙腈>三次去離子水>二氯甲烷。此外，乙腈屬于中等毒類，毒性最強；三次去離子水的密度大于變壓器油，需要使用分液漏斗進行分液，增大了萃取流程的復雜度；二氯甲烷對變壓器油中丙酮的萃取率很低，且會萃取出變壓器油的部分成分，會降低檢測的準確性。綜合毒性、萃取工藝難度以及萃取效率等因素，最終選取甲醇作為萃取劑。

二、測定純丙酮、純甲醇、丙酮的甲醇萃取液樣品的拉曼光譜

應用共聚焦拉曼光譜檢測平臺檢測純丙酮和純甲醇樣品的拉曼光譜圖，激光波長選用532nm、激光功率為100mw、積分時間為3s、積分次數為100、狹縫寬度為50μm、選用600l/500nm型光柵，采集相應樣品的拉曼光譜，拉曼光譜檢測范圍為250-2500cm^-1。

1)對變壓器油樣進行萃取

為減少丙酮揮發(fā)及光線的影響，分別取40ml油樣和4ml甲醇置于50ml具塞棕色三角燒瓶中，并放入磁力攪拌子在磁力攪拌器上恒溫(30℃)攪拌5min令其充分混合；將混合液倒入50ml離心管中，置于高速離心機中以6000r/min離心5min，使甲醇萃取液與油樣分離，取上層萃取清液待用。

2)獲取萃取液的拉曼光譜

將步驟1)得到的萃取液置于751-10mm型石英比色皿中；將石英比色皿置于共聚焦拉曼檢測平臺的載物臺上，調整顯微物鏡與樣品的距離，將激光焦點聚焦在萃取液中；選用532nm波長激光、激光功率為100mw、積分時間為3s、積分次數為100、狹縫寬度為50μm、選用600l/500nm型光柵，采集萃取液的拉曼光譜譜圖。

3)對甲醇的拉曼光譜進行預處理

針對甲醇溶液特點，應用matlab軟件對萃取液拉曼光譜譜圖進行雜峰去除、基線調整以及平滑去噪等預處理，以消除宇宙射線、熒光背景以及儀器噪聲等干擾；采集同一萃取液樣品不同點處的拉曼譜圖，選取甲醇1034cm^-1處拉曼譜峰為內標進行強度歸一化處理，校正由于功率波動、光路調整以及聚焦差異引起的峰強度波動。

4)選取萃取液中的丙酮的拉曼特征峰

針對變壓器油中溶解丙酮的定性與定量分析，僅需選取單個譜峰作為特征譜峰進行定量分析即可，選取原則如下：①需在拉曼光譜儀的檢測范圍內；②相對于附近拉曼譜峰，有較高的強度；③相對獨立，受其他拉曼譜峰影響小。對比分析純甲醇、純丙酮和丙酮的甲醇萃取液的拉曼光譜特征，如圖1所示，初步選取789cm^-1作為丙酮特征峰。依次對不同丙酮含量的甲醇溶液進行檢測，發(fā)現789cm^-1處丙酮拉曼信號隨丙酮含量的降低而減小，進一步確認了789cm^-1為丙酮分子的拉曼信號。最終選定789cm^-1作為丙酮特征峰。

三、建立變壓器油中溶解丙酮的定量分析模型

為進一步減小檢測條件變化對檢測結果的影響，綜合考慮峰重疊、峰強度以及檢測穩(wěn)定性等因素后，選取甲醇1034cm^-1處譜峰作為丙酮的內標峰；依次檢測不同丙酮濃度的標準變壓器油樣，使用的標準變壓器油樣中丙酮含量(mg/l)依次為6.4、13.1、23.6、48.7、97.9、190.8，將這6份樣品置于共聚焦拉曼檢測平臺的載物臺上進行拉曼光譜掃描，得到相應的原始拉曼譜線。應用origin軟件中的高斯峰型分別計算各樣品中丙酮的特征峰及其甲醇內標峰面積，并計算丙酮相對拉曼強度(丙酮拉曼特征峰面積/甲醇內標峰面積)；以丙酮的相對拉曼強度為自變量、油中溶解丙酮的含量為因變量，應用最小二乘法建立油中溶解丙酮的定量分析模型，如圖2所示，得到變壓器油中丙酮定量校正曲線為：y＝5.47×10^-4x-6.69×10^-4，其擬合優(yōu)度r²＝0.9934。

實施例2對配制的已知丙酮濃度的變壓器油樣進行拉曼光譜檢測

在實驗室配制了丙酮含量為5.0mg/l的標準變壓器油樣，進行檢測，按照如下步驟操作(操作流程如圖3所示)：

1)對變壓器油樣進行萃取

分別取40ml標準變壓器油樣和4ml甲醇置于50ml具塞棕色三角燒瓶中，并放入磁力攪拌子在磁力攪拌器上恒溫(30℃)攪拌5min另其充分混合；然后將混合液倒入50ml離心管中，置于高速離心機中以6000r/min離心5min，使甲醇萃取液與油樣分離，取上層萃取清液待用。

2)獲取萃取液的拉曼光譜

將步驟1)中的萃取液置于751-10mm型石英比色皿中；將石英比色皿置于共聚焦拉曼檢測平臺的載物臺上，調整顯微物鏡與樣品的距離，將激光焦點聚焦在萃取液中；選用532nm波長激光、激光功率為100mw、積分時間為3s、積分次數為50、狹縫寬度為50μm、選用600l/500nm型光柵，采集萃取液的拉曼光譜譜圖。

3)對拉曼光譜進行預處理

應用matlab軟件對萃取液拉曼光譜圖進行雜峰去除、基線調整以及平滑去噪等預處理，以消除宇宙射線、熒光背景以及儀器噪聲等干擾；采集萃取液樣品不同點處的拉曼譜圖，選取甲醇1034cm^-1處拉曼譜峰為內標進行強度歸一化處理，校正由于功率波動、光路調整以及聚焦差異引起的峰強度波動。

4)依據構建的定量分析模型進行定量檢測

應用origin軟件中的高斯峰型計算丙酮的特征峰及其甲醇內標峰面積，并計算其相對拉曼強度(丙酮拉曼特征峰面積/甲醇內標峰面積)。依據實施例1中得到的變壓器油中丙酮定量校正曲線y＝5.47×10^-4x-6.69×10^-4，計算油中溶解丙酮的含量，三次檢測結果為：5.26mg/l、5.13mg/l和4.91mg/l。油中溶解丙酮含量檢測值和真實值的最大偏差不超過5.20％，準確度高。

實施例3利用拉曼光譜檢測方法對變壓器油樣中的丙酮含量進行檢測

取現場運行變壓器油紙絕緣老化故障油樣，應用頂空氣相色譜法測得其丙酮含量為6.8mg/l。再利用本發(fā)明方法對該樣品進行拉曼光譜檢測，按照如下步驟操作：

1)對變壓器油樣進行萃取

分別取40ml油樣和4ml甲醇置于50ml具塞棕色三角燒瓶中，并放入磁力攪拌子在磁力攪拌器上恒溫(30℃)攪拌5min令其充分混合；然后將混合液倒入50ml離心管中，置于高速離心機中以6000r/min離心5min，使甲醇萃取液與油樣分離，取上層萃取清液待用。

2)獲取萃取液的拉曼光譜

將步驟1)中得到的萃取液置于751-10mm型石英比色皿中；將石英比色皿置于共聚焦拉曼檢測平臺的載物臺上，調整顯微物鏡與樣品的距離，將激光焦點聚焦在萃取液中；選用532nm波長激光、激光功率為100mw、積分時間為3s、積分次數為50、狹縫寬度為50μm、選用600l/500nm型光柵，采集萃取液的拉曼光譜譜圖。

3)對拉曼光譜進行預處理

應用matlab軟件對萃取液拉曼光譜圖進行雜峰去除、基線調整以及平滑去噪等預處理，以消除宇宙射線、熒光背景以及儀器噪聲等干擾；采集萃取液樣品不同點處的拉曼譜圖，選取甲醇1034cm^-1處拉曼譜峰為內標進行強度歸一化處理，校正由于功率波動、光路調整以及聚焦差異引起的峰強度波動。

4)依據構建的定量分析模型進行定量檢測

應用origin軟件中的高斯峰型計算丙酮的特征峰及其甲醇內標峰面積，并計算其相對拉曼強度(丙酮拉曼特征峰面積/甲醇內標峰面積)。依據實施例1中得到的變壓器油中丙酮定量校正曲線y＝5.47×10^-4x-6.69×10^-4，計算油中溶解丙酮的含量，三次檢測結果為：6.38mg/l、6.69mg/l和6.49mg/l。油中溶解丙酮含量檢測值和真實值的最大偏差不超過6.17％，準確度高。