本發(fā)明涉及納米科學(xué)、材料科學(xué)、電化學(xué)傳感等領(lǐng)域，具體涉及一種復(fù)合二氧化鈦納米材料的原位仿生制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來，以光作為激發(fā)信號，以光電流作為檢測信號的光電化學(xué)傳感器，在生物和環(huán)境分析等領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。光電化學(xué)傳感器將傳統(tǒng)的電化學(xué)傳感器和光電化學(xué)結(jié)合起來，同時(shí)具有電化學(xué)和光化學(xué)傳感器的優(yōu)點(diǎn)。電極表面修飾的光電層在吸收光子后被激發(fā)，所產(chǎn)生的載流子發(fā)生電荷分離和電子遷移，進(jìn)而產(chǎn)生光電流。通過采用不同形式的能量作為激發(fā)信號和檢測信號，使激發(fā)和檢測信號互不干擾，因而背景信號較低，可獲得較高的靈敏度；另一方面，由于采用電化學(xué)檢測，因而具有設(shè)備簡單、價(jià)廉，易于微型化的優(yōu)點(diǎn)。
光電化學(xué)傳感器在功能結(jié)構(gòu)上包括光電轉(zhuǎn)換單元和傳感識別單元兩部分，因此，光電層的材料選擇和傳感識別策略是目前構(gòu)建光電化學(xué)傳感器的兩大研究熱點(diǎn)。前者主要在于選擇具有較好光電化學(xué)活性和穩(wěn)定性的光電活性物種來構(gòu)建光電轉(zhuǎn)換層，后者主要在于通過不同的分析傳感策略來實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)物的檢測。
可用于光電轉(zhuǎn)換層的材料主要包括有機(jī)光電分子、導(dǎo)電高分子、無機(jī)半導(dǎo)體及其復(fù)合材料等。有機(jī)光電分子單獨(dú)作為光電轉(zhuǎn)化層所產(chǎn)生的光電流較弱，需要與其他傳導(dǎo)材料進(jìn)行復(fù)合，以提高光電流信號和檢測的靈敏度。無機(jī)半導(dǎo)體材料是目前研究和應(yīng)用最為廣泛的一類光電材料。該類材料可以通過多種方法制得，并可以通過形貌和尺寸控制表現(xiàn)出優(yōu)異的光電化學(xué)性質(zhì)。由于量子限域效應(yīng)的存在，無機(jī)納米半導(dǎo)體材料具有比塊體材料更優(yōu)異的光電化學(xué)活性。其中TiO2以其較好的穩(wěn)定性、較快的電荷傳導(dǎo)速率等優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛關(guān)注，基于TiO2的研究也最多和較為全面。但由于TiO2的禁帶寬度較大，只能被紫外光激發(fā)；而在紫外光區(qū)域，很多檢測體系會受到干擾或破壞，從而限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。因此很多研究通過使用有機(jī)分子、導(dǎo)電高分子、量子點(diǎn)或其他窄能帶半導(dǎo)體等對TiO2進(jìn)行敏化，來拓寬其應(yīng)用光譜范圍。但目前復(fù)合材料的制備方法過于復(fù)雜，且在玻璃電極表面修飾比較困難。
本發(fā)明利用單寧酸與過渡金屬離子形成的超分子金屬凝膠作為前驅(qū)體在玻璃電極表面原位制備復(fù)合二氧化鈦納米材料。單寧酸形成的超分子凝膠良好的負(fù)載能力可以實(shí)現(xiàn)多種納米材料與二氧化鈦的復(fù)合，其在玻璃電極表面的原位修飾在電化學(xué)發(fā)光和光電化學(xué)傳感器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一是提供一種通用的復(fù)合二氧化鈦納米材料的制備方法，解決傳統(tǒng)制備方法步驟復(fù)雜等問題。
本發(fā)明的目的之二是提供用于構(gòu)建電化學(xué)發(fā)光和光電化學(xué)傳感器的玻璃電極修飾方法，為電化學(xué)發(fā)光和光電化學(xué)傳感器在實(shí)際中的應(yīng)用提供技術(shù)基礎(chǔ)。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
1. 一種復(fù)合二氧化鈦納米材料的原位仿生制備方法
（1）將含有20～50 mg的納米材料溶液與200～400 μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50～200 mg·mL-1的單寧酸的二甲基亞砜或水溶液混合，超聲震蕩5分鐘，單寧酸的水溶液需要用濃度為1 mol·L-1的氫氧化鈉溶液將pH調(diào)為7；
（2）將上述混合溶液與20～100 μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦的水溶液混合，渦旋震蕩1分鐘，得到納米材料摻雜的前軀體溶膠；
（3）將20 μL步驟（2）制得前軀體溶膠滴在ITO導(dǎo)電玻璃上，30分鐘后置入管式爐中，在氮?dú)夥諊幸?℃/min的升溫速率升溫至140℃后保溫1～2 h，然后升溫至400℃后保溫2～3 h，冷卻至室溫后得到修飾有復(fù)合二氧化鈦納米材料的ITO電極。
本發(fā)明的有益成果
1超分子凝膠自身的空間結(jié)構(gòu)使制備的復(fù)合納米材料具有獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)。
2單寧酸超分子凝膠良好的負(fù)載能力可以很容易的實(shí)現(xiàn)二氧化鈦與多種納米材料的原位復(fù)合。
3凝膠的粘附特性可以使制備的納米材料很好地修飾于玻璃電極表面，用于構(gòu)建電化學(xué)發(fā)光和光電化學(xué)傳感器。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1 二氧化鈦/石墨烯復(fù)合納米材料的原位制備
（1）將200 μL10mg·mL-1的氧化石墨烯水溶液與200 μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 mg·mL-1的單寧酸的水溶液混合，超聲震蕩5分鐘，用50 μL濃度為1 mol·L-1的氫氧化鈉溶液將pH調(diào)為7；
（2）將上述混合溶液與26 μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦的水溶液混合，渦旋震蕩1分鐘，得到納米材料摻雜的前軀體溶膠；
（3）將20 μL步驟（2）制得前軀體溶膠滴在ITO導(dǎo)電玻璃上，30分鐘后置入管式爐中，在氮?dú)夥諊幸?℃/min的升溫速率升溫至140℃后保溫1～2 h，然后升溫至400℃后保溫2～3 h，冷卻至室溫后得到修飾有二氧化鈦/石墨烯復(fù)合納米材料的ITO電極。
實(shí)施例2 二氧化鈦/四氧化三鐵復(fù)合納米材料的原位制備
（1）將100 μL20mg·mL-1的四氧化三鐵納米顆粒水溶液與400 μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100 mg·mL-1的單寧酸的二甲基亞砜溶液混合，超聲震蕩5分鐘；
（2）將上述混合溶液與70 μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦的水溶液混合，渦旋震蕩1分鐘，得到納米材料摻雜的前軀體溶膠；
（3）將20 μL步驟（2）制得前軀體溶膠滴在ITO導(dǎo)電玻璃上，30分鐘后置入管式爐中，在氮?dú)夥諊幸?℃/min的升溫速率升溫至140℃后保溫1～2 h，然后升溫至400℃后保溫2～3 h，冷卻至室溫后得到修飾有二氧化鈦/四氧化三鐵復(fù)合納米材料的ITO電極。
實(shí)施例3 二氧化鈦/氮化碳復(fù)合納米材料修飾的ITO電極用于構(gòu)建檢測銅離子的光電化學(xué)傳感器
將修飾有二氧化鈦/氮化碳復(fù)合納米材料的ITO電極作為工作電極，浸入含有銅離子的樣品溶液中10分鐘，然后以Ag/AgCl電極作為參比電極，Pt電極作為對電極，用pH為7.4的PBS緩沖溶液配制的50 mmol·mL-1的抗壞血酸溶液作為底液，用200w的LED燈為光源，在電化學(xué)工作站上以即時(shí)電流模式測定0.2V電勢下的光電流信號，實(shí)現(xiàn)對銅離子的檢測。