本發(fā)明涉及一種氣體傳感器，特別涉及一種基于金屬鈷摻雜的黑磷結(jié)構(gòu)的氣體傳感器及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

一氧化碳是石油，煤等含碳物質(zhì)不完全燃燒的產(chǎn)物，隨著世界各國經(jīng)濟(jì)交通的迅速發(fā)展，煤和石油的消耗量逐漸增長，一氧化碳的排放量也隨之增多，成為目前環(huán)境污染，尤其是城市大氣污染的重要來源之一。同時一氧化碳也是一種人們生活中常見的有毒氣體，這種氣體無色，無嗅，無刺激性，幾乎不溶于水，隨著空氣進(jìn)入人體后會經(jīng)過肺泡進(jìn)入血循環(huán)，由于與血紅蛋白的親和力遠(yuǎn)大于氧與血紅蛋白，使得血紅蛋白失去了攜氧的能力和作用。隨著一氧化碳的吸入量的增長，與血紅蛋白結(jié)合形成的碳氧血紅蛋白的飽和度大大提高。一氧化碳中毒者會出現(xiàn)頭痛，惡心，視網(wǎng)膜出血等癥狀，脈搏呼吸變慢，重度患者會迅速進(jìn)入昏迷，血壓下降，瞳孔擴(kuò)大，最后呼吸麻痹衰竭而死亡。暴露于一氧化碳環(huán)境中過嚴(yán)重?fù)p害心臟和中樞神經(jīng)系統(tǒng)，對孕婦以及兒童造成嚴(yán)重危害，并且會產(chǎn)生后遺癥。因此，對一氧化碳?xì)怏w的嚴(yán)格檢測成為當(dāng)務(wù)之急。

黑磷作為具有原子層厚度的新型二維材料，不但具有與石墨烯相同的導(dǎo)電性而且還具有石墨烯不具有的半導(dǎo)體能帶間隙，同時與體材料不同的優(yōu)異特性，如能帶間隙的可調(diào)性，少層黑磷的多電子效應(yīng)以及高度各向異性使得黑磷在高性能納米電子器件，光學(xué)器件，氣體傳感器，能量存儲等方面的應(yīng)用擁有著廣泛的前景和空間。尤其作為二維材料，非常高的表面積-體積比使得在氣體吸附方面具有非常大的優(yōu)勢，使之成為理想的氣體吸附材料。但是各項研究表明黑磷對氣體吸附缺乏穩(wěn)定性并且材料性質(zhì)不發(fā)生明顯變化，使得黑磷材料的氣體傳感器在靈敏度和氣體選擇性方面受到很大的制約，非常不利于氣體吸附和檢測。因此，越來越多的實(shí)驗(yàn)研究不同金屬摻雜少層黑磷，通過提高黑磷的化學(xué)活性以及尋求化學(xué)反應(yīng)過程中形成的材料基本性質(zhì)的變化，從而提高氣體傳感器的靈敏特性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的公開了一種以金屬鈷元素?fù)诫s的少層黑磷為氣敏材料的氣體傳感器及制備方法，以及這種材料對一氧化碳?xì)怏w檢測的應(yīng)用。

本發(fā)明公開一種氣體傳感器，具有至少一個氣體敏感層，氣體敏感層包括氣體敏感材料薄膜和氣體敏感電極，氣體敏感材料薄膜的敏感材料是摻有金屬鈷元素的黑磷材料，厚度為1～10個原子層厚；其中，黑磷材料是由紅磷及錫的碘化物制備，鈷原子在摻雜的黑磷結(jié)構(gòu)中的原子數(shù)所占比例為2％～10％。

進(jìn)一步的，黑磷材料中紅磷、Sn和SnI₄的質(zhì)量比為50:2:1。

進(jìn)一步的，氣體敏感薄膜是鈷原子在摻雜的少層黑磷結(jié)構(gòu)中的原子數(shù)所占比例為2.78％。

進(jìn)一步的，氣體敏感薄膜的厚度為8～10個原子層厚。

進(jìn)一步的，黑磷材料是在真空度小于10^-3Pa的條件下，將溫度在8小時內(nèi)提升至650℃并且保持5小時溫度不變，在7.5小時后冷卻至550℃并且保持6小時溫度不變，最后冷卻至室溫制得。

進(jìn)一步的，氣體敏感電極包括由Ti制備的黏附層和由Au制備的接觸層。

進(jìn)一步的，氣體傳感器還包括半導(dǎo)體襯底、位于半導(dǎo)體襯底上的阻擋層、位于阻擋層上的保護(hù)層、位于保護(hù)層上的加熱電極、覆蓋在加熱電極及保護(hù)層上的絕緣層，絕緣層上開有直接連接加熱電極的連接孔；氣體敏感層位于絕緣層上。

進(jìn)一步的，阻擋層是氮化硅層，保護(hù)層是二氧化硅層，加熱電極是多晶硅層，絕緣層是二氧化硅層。

本發(fā)明還公開將上述任意一種氣體傳感器在一氮化碳檢測中應(yīng)用。

本發(fā)明還公開一種氣體傳感器的制備方法，包括以下步驟：

步驟1、采用LPCVD法在清洗干凈的半導(dǎo)體襯底上表面沉積一層低應(yīng)力氮化硅阻擋層；

步驟2、采用LPCVD法在氮化硅層上表面沉積低應(yīng)力二氧化硅層保護(hù)層；

步驟3、采用低壓化學(xué)氣相淀積法在保護(hù)層上表面沉積多晶硅層，通過光刻和濕法刻蝕制得加熱電極；

步驟4、采用等離子體化學(xué)氣相淀積法在保護(hù)層及加熱電極表面沉積二氧化硅絕緣層，并在絕緣層上刻蝕出加熱電極的金屬連接孔；

步驟5、制備氣體敏感薄膜層的氣體敏感材料薄膜，所述氣體敏感材料薄膜的敏感材料是摻有金屬鈷元素的黑磷材料，厚度為1～10個原子層厚；其中，所述黑磷材料是由紅磷及錫的碘化物制備，鈷原子在摻雜的黑磷結(jié)構(gòu)中的原子數(shù)所占比例為2％～10％；

步驟7、將制備好的氣體敏感層通過Lift-off工藝后置于絕緣層上。

進(jìn)一步的，步驟5依次包括：

S51、將質(zhì)量比為50:2:1的紅磷及錫的碘化物在真空度小于10^-3Pa條件下，將溫度在8小時內(nèi)提升至650℃并且保持5小時溫度不變，在7.5小時后冷卻至550℃并且保持6小時溫度不變，冷卻至室溫后制得黑磷襯底；

S52、利用激光分子束外延系統(tǒng)進(jìn)行金屬鈷元素的沉積擴(kuò)散；

S53、將得到的鈷元素?fù)诫s的黑磷進(jìn)行高溫退火，退火溫度為900℃，退火時間為0.5小時。

與現(xiàn)有技術(shù)中相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1)本發(fā)明以鈷元素?fù)诫s黑磷作為氣敏材料特別適應(yīng)于一氧化碳?xì)怏w的檢測，提高了氣敏材料與一氧化碳的結(jié)合能，促進(jìn)氣體分子的吸收，確保了氣體傳感器的穩(wěn)定性。

2)在氣敏材料與一氧化碳?xì)怏w結(jié)合過程中，能帶性質(zhì)產(chǎn)生從直接帶隙到間接帶隙的變化，提高了氣體傳感器的靈敏度和對一氧化碳?xì)怏w的選擇性。

3)以二維材料黑磷為基礎(chǔ)的氣體傳感器的厚度可以做的很薄。

4)本發(fā)明與異質(zhì)結(jié)材料為基礎(chǔ)的氣體傳感器相比，氣敏材料采用的是同一種物質(zhì)，避免了氣敏材料的晶格失配，簡化了氣體傳感器的工藝步驟。

附圖說明

圖1為本發(fā)明一氧化碳?xì)怏w傳感器結(jié)構(gòu)的縱向剖視圖；

圖2為本發(fā)明提供的氣敏材料金屬鈷元素?fù)诫s少層黑磷的原子結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖和俯視圖，其中鈷原子和磷原子用不同的顏色作區(qū)分；

圖3為鈷元素?fù)诫s少層黑磷結(jié)構(gòu)在吸附一氧化碳?xì)怏w前后的能帶結(jié)構(gòu)，其中(a)為吸附一氧化碳?xì)怏w前，(b)為吸附一氧化碳?xì)怏w后；

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖來闡明本發(fā)明的具體實(shí)施步驟，需要理解的是這些附圖僅用于對本發(fā)明的說明，不用于限制本發(fā)明的范圍。

本發(fā)明所述的氣體傳感器，如圖1所示氣體傳感器結(jié)構(gòu)的縱向剖視圖，主要包括如下幾個部分：

單晶硅襯底1；沉積在單晶硅襯底1上表面的氮化硅層2；沉積在氮化硅層2上的氧化硅層3；置于氧化硅層3上的加熱電極4；覆蓋在加熱電極4上作為絕緣層的氮化硅層5；位于氮化硅層5上的加熱電極4的連接孔6；置于氮化硅層5上氣體敏感薄膜7和氣體敏感電極8。

其中，作為氣體敏感薄膜7的敏感材料是由金屬鈷元素?fù)诫s的少層黑磷組成，其厚度為1～10個原子層厚，優(yōu)選8～10個原子層厚；黑磷材料是由紅磷及錫的碘化物制備，鈷原子在摻雜的少層黑磷結(jié)構(gòu)中的原子所占比例為2％～10％，優(yōu)選2.78％；氣體敏感電極8由下層的黏附層金屬Ti和上層的接觸層金屬Au組成；黑磷材料優(yōu)選質(zhì)量比為50:2:1的紅磷、Sn和SnI₄組成。

結(jié)合附圖1所示氣體傳感器結(jié)構(gòu)圖，詳細(xì)說明本發(fā)明氣體傳感器的制備方法，步驟如下：

步驟1，準(zhǔn)備單晶硅襯底1，襯底采用尺寸為6英寸的單晶硅圓片，材料晶向參數(shù)為(100)，對單晶硅圓片進(jìn)行RCA清洗處理，首先將單晶硅圓片浸泡在NH₄OH：H₂O₂：H₂O比例為1:4:50混合配制的1號標(biāo)準(zhǔn)清洗液中除去硅刻蝕過程中帶來的顆粒雜質(zhì)和有機(jī)物；然后再將單晶硅圓片浸泡在HCl：H₂O₂：H₂O比例為1:2:8混合配制的2號標(biāo)準(zhǔn)清洗液中去除硅片表面的金屬玷污；最后將硅片表面暴露在氫氟酸(HF)中去除硅片表面的自然氧化層。

步驟2，采用LPCVD法在清洗干凈的單晶硅襯底1上表面沉積500nm左右的低應(yīng)力氮化硅層2，作為單晶硅襯底中濕法刻蝕工藝中的阻擋層，同時可以防止熱量散失。

步驟3，與步驟2相同，采用LPCVD法在氮化硅層2上表面沉積低應(yīng)力氧化硅層3作為保護(hù)層，控制器件結(jié)構(gòu)應(yīng)力小于250Mpa，增加氣體傳感器的穩(wěn)定性。

步驟4，采用PECVD法在氧化硅層3上表面沉積多晶硅層，進(jìn)行第一次光刻，在多晶硅層上旋涂正性光刻膠，對準(zhǔn)，曝光后進(jìn)行烘焙，顯影，然后通過濕法刻蝕得到去膠成型的加熱電極4。

步驟5，與步驟2和步驟3相同采用LPCVD法在加熱電極4上沉積300nm二氧化硅，作為加熱電極絕緣層5。沉積氧化硅層后進(jìn)行第二次光刻，在氧化硅層上旋涂正性光刻膠，對準(zhǔn)，曝光后進(jìn)行烘焙，顯影，然后通過反應(yīng)離子刻蝕在氧化硅層上刻蝕出加熱電極金屬連接孔6。

步驟6，制備金屬鈷摻雜少層黑磷的氣體敏感薄膜7，具體如下：

將紅磷，Sn和SnI₄放入石英管中，其中紅磷，Sn和SnI₄的比例為50:2:1，石英管的真空度小于10^-3Pa，將溫度在8小時內(nèi)提升至650℃并且保持5小時溫度不變，在7.5小時后冷卻至550℃并且保持6小時溫度不變，最后冷卻至室溫，其中使用梯度加熱的方式得到的黑磷結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定；

然后利用激光分子束外延系統(tǒng)進(jìn)行金屬Co元素的沉積擴(kuò)散，將制備好的少層黑磷襯底固定在樣品架上放入真空腔；

加熱少層黑磷襯底，不斷沉積金屬Co薄膜。其中，真空腔內(nèi)壓強(qiáng)為1×10^-6Pa，加熱襯底的溫度設(shè)置為900℃，激光能量為5J/cm²,激光脈沖頻率設(shè)置為1Hz，波長為250nm，將得到的Co元素?fù)诫s的少層黑磷進(jìn)行高溫退火，釋放材料的應(yīng)力，增加材料的韌性和延展性，退火溫度為900℃，退火時間為0.5小時，最終得到氣體敏感材料。

步驟7，通過電子束光刻，在制備好的氣體敏感材料薄膜上刻蝕出氣體敏感電極，然后經(jīng)過電子束蒸發(fā)，制備得到0.5nm的Ti作為黏附層，50nm的Au作為接觸層，然后將敏感材料樣品放在丙酮中吸收30分鐘通過Lift-off工藝后置于絕緣層上。

如圖2和3所示，通過實(shí)施例中的方法制備得到的以鈷元素?fù)诫s黑磷作為氣敏材料特別適應(yīng)于一氧化碳?xì)怏w的檢測，它提高了氣敏材料與一氧化碳的結(jié)合能，促進(jìn)氣體分子的吸收，確保了氣體傳感器的穩(wěn)定性；并且在氣敏材料與一氧化碳?xì)怏w結(jié)合過程中，能帶性質(zhì)產(chǎn)生從直接帶隙到間接帶隙的變化，提高了氣體傳感器的靈敏度和對一氧化碳?xì)怏w的選擇性。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。