本發(fā)明涉及電分析化學(xué)與水質(zhì)監(jiān)測領(lǐng)域，特別是提供了一種用于檢測芳硝基化合物的高靈敏度電極材料和制備方法。

背景技術(shù)：

芳硝基類化合物是指芳香環(huán)上有一個或多個硝基取代基的化合物，是一類具有毒性、致突變、致癌的物質(zhì)。而且多硝基芳香族化合物（例如三硝基甲苯）還具有強烈的爆炸性，常被恐怖分子所利用，對社會穩(wěn)定和安全形成了極大的威脅。芳硝基類化合物也是醫(yī)藥、農(nóng)藥、合成染料等精細化工行業(yè)的重要化工原料和中間體，在其生產(chǎn)和使用過程所產(chǎn)生的廢水中不可避免地會含有一定量的芳硝基化合物，由此也對水體環(huán)境安全造成了極大的威脅。因此，對芳硝基化合物進行快速、靈敏檢測具有重要的現(xiàn)實意義。目前，已經(jīng)開發(fā)的方法包括離子遷移光譜、質(zhì)譜法、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、太赫茲光譜法、熒光法和電化學(xué)傳感器法等，其中電化學(xué)傳感器法因其檢測快、體積小、成本低的優(yōu)點而備受關(guān)注，尤其是在在線監(jiān)測領(lǐng)域。

目前，電化學(xué)傳感器法成功應(yīng)用于芳硝基化合物的檢測，關(guān)鍵在于配置高靈敏度、高信噪比的電極材料。目前已有的傳感器電極材料包括多孔硅、聚合物、貴金屬以及碳材料等（CN102830147B，Electrochimica Acta, 2014. 128: p. 85-90， Analytical Chemistry, 2015. 87(8): p. 4436-4441.）。碳材料因其表面官能團多、比表面積大，能夠極大的吸附富集芳硝基化合物分子，因此能夠提高電化學(xué)檢測的信號。通過特定官能團或有機分子改性的碳納米管、石墨烯材料，或者利用氫氟酸刻蝕SiO₂模板碳材料后的得到高表面積和孔隙率的有序介孔碳材料，在用于芳硝基化合物的檢測時，均具備較高的靈敏度，但是上述方法存在制備過程復(fù)雜，有毒試劑使用多的或者成本高的缺點，且所制備的電極材料對芳硝基分子檢測的靈敏度依然有待提高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有芳硝基化合物檢測電極的缺點，提出本發(fā)明。本發(fā)明的目的在于提供一種高靈敏度檢測芳硝基化合物所需的電極材料和制備方法，電極材料為普魯士藍類似物與碳復(fù)合電極材料，其制備方法簡單、原料易得，應(yīng)用于水體中芳硝基化合物的檢測具有靈敏度高、檢測限低、穩(wěn)定性好、線性范圍寬的特點。

本發(fā)明提供的一種高靈敏度檢測芳硝基化合物所需的普魯士藍與碳復(fù)合的電極材料及其制備方法區(qū)別于現(xiàn)有技術(shù)的特征在于，以葡萄糖或氨基葡萄糖等固體有機物為碳源和氧源或氮源，鈷鹽或鈷、鐵混合鹽為熱解催化劑和金屬源或氮源，以氫氧化鉀（可用氫氧化鈉替代）為活化劑，無任何含氰化合物原料使用。通過簡單的高溫一步熱解過程和后續(xù)酸洗轉(zhuǎn)化過程即制備了普魯士藍與碳共生的復(fù)合材料。本發(fā)明的用于高靈敏度檢測芳硝基化合物所需的普魯士藍類似物與碳共生的復(fù)合電極材料的制備方法描述如下。

一、通過將（1）鈷鹽或鈷、鐵混合鹽，（2）固體有機物，（3）氫氧化鉀研磨混合均勻。其中原料中的三類物質(zhì)符合以下特征。

1、固體有機物和金屬鹽兩類物質(zhì)的混合物中含有碳、氫、氧、氮四種非金屬元素，以及鈷或鈷、鐵金屬元素。其中碳、氫、氧元素來自葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、氨基葡萄糖、尿素、三聚氰胺中的一種或是多種。氮元素來自氨基葡萄糖、尿素、三聚氰胺、硝酸鈷、硝酸鐵中的一種或多種，也就是在金屬鹽中含有氮元素的條件下，固體有機物可以只含有碳、氫、氧元素。

2、鈷鹽或鈷、鐵混合鹽，選自硝酸鈷、硝酸鐵，但如果采用的固體有機物前驅(qū)體中已經(jīng)有氮，可選用無氮的鈷鹽或鈷、鐵混合鹽代替，包括氯化鹽、硫酸鹽、醋酸鹽等。采用鈷、鐵混合鹽時，鈷鐵物質(zhì)的摩爾量的比范圍為5:1~1:8。

3、（1）鈷鹽或鈷、鐵混合鹽，（2）固體有機物和（3）氫氧化鉀三類物質(zhì)的質(zhì)量比范圍為0.1~1: 0.2~2: 1。

二、上述固體混合物，在惰性氣氛保護下，于高溫下熱處理反應(yīng)一定時間后，自然降溫得到熱解碳-金屬復(fù)合材料。其中惰性氣體包括氮氣或氮氣與氬氣的混合氣體，升溫速率范圍2~10℃/min，熱處理溫度范圍為700~900℃，熱處理時間范圍為0.3~3 h。

三、將熱解后的碳-金屬復(fù)合材料用酸洗去金屬單質(zhì)成分，經(jīng)過濾、純水洗滌后干燥，得到普魯士藍/碳的復(fù)合材料。酸洗采用0.2~10 mol/L的鹽酸、硫酸或硝酸溶液。

（4）將普魯士藍/碳的復(fù)合材料經(jīng)研磨后，與聚合物物按一定比例超聲均勻后，然后涂覆于玻碳、導(dǎo)電玻璃或印刷電極基底上作為檢測芳硝基化合物的工作電極使用。其中聚合物選自是聚四氟乙烯、羧甲基纖維素鈉或Nafion樹脂。其中聚合物與復(fù)合材料的質(zhì)量比范圍為1:1~1:20。

本發(fā)明提供的普魯士藍與碳的復(fù)合材料的制備方法，與現(xiàn)有方法液相負載方法（CN102175728A，CN105136885A）或電沉積法（Electroanalysis, 2016. 28(6): p. 1340-1347.）相比，其特征在于普魯士藍與碳是熱解過程共生的，而不是在碳材料上后期負載的普魯士藍。此外，碳沒有采用商業(yè)碳材料（乙炔黑、碳纖維、碳納米管和石墨烯等），而是通過本專利所述的催化固體有機化合物等三類物質(zhì)（葡萄糖、氨基葡萄糖、蔗糖、乙二胺四乙酸或三聚氰胺）熱解形成的富含官能團的碳復(fù)合材料。再者，普魯士藍也不是直接加入的普魯士藍，也沒有采用鐵氰酸鹽等原料，采用而是熱解過程中鈷、鐵金屬鹽在高溫惰性氣氛下，催化碳和氮形成的普魯士藍（鈷、鐵氰化物）。進一步的通過酸洗則有助去除金屬態(tài)鈷、鐵及其氧化物，提高普魯士藍純度與表面催化活性。專利CN104556151A報道的普魯士藍制備方法與本發(fā)明的普魯士藍復(fù)合物在方法上存在類似之處，但是前者采用植物根莖葉、活性炭或煤原料，本發(fā)明采用有機化合物（葡萄糖、氨基葡萄糖、蔗糖、乙二胺四乙酸或三聚氰胺）相比，具備純度高、成分可控的優(yōu)點。此外，本發(fā)明通過含氮有機物和鈷金屬鹽的加入，有助于提高普魯士藍的產(chǎn)率。再者，前者權(quán)利要求規(guī)定特征溫度在900~1100℃，本發(fā)明特征溫度為700~900℃，具有能耗相對低，普魯士藍/碳的復(fù)合材料產(chǎn)率高的優(yōu)點。最后，前者酸洗后的產(chǎn)品為藍色的普魯士藍顆粒沉淀，而本文酸洗后所得到的產(chǎn)品為黑色為主的普魯士藍/碳的復(fù)合物粉末，本發(fā)明中復(fù)合材料中包含經(jīng)過高溫石墨化后的碳材料對于高靈敏度電化學(xué)檢測芳硝基化合物是極其必須的。

本發(fā)明提供的普魯士藍/碳的復(fù)合材料，由于是前驅(qū)體一起高溫熱解得到的普魯士藍與碳的共生復(fù)合物，因此具備化學(xué)穩(wěn)定性好、接觸界面大的優(yōu)點。此外，由于金屬鈷、鐵能夠催化有機物的碳化和石墨化，因此該復(fù)合材料具備電子傳導(dǎo)能力好的優(yōu)點。此外，由于普魯士藍和碳的共生有助于實現(xiàn)普魯士藍的催化作用和碳的吸附富集作用的高效發(fā)揮。將此材料應(yīng)用于電化學(xué)檢測芳硝基化合物時具備背景低、靈敏度高（＞3 μA ppb^-1 cm^-2）、檢測范圍寬（0.1 ~5000 ppb），檢測限低至0.03 ppb，穩(wěn)定性好的優(yōu)點。

附圖說明

圖1是本發(fā)明一種高靈敏度檢測芳硝基化合物的電極材料及其制備方法流程示意圖。

其中：1、鈷鹽或鈷、鐵混合鹽；2、固體有機物；3、氫氧化鉀；4、研磨；5、高溫熱解；6、無機酸；7、酸洗；8、水洗過濾；9、干燥和研磨；10、聚合物粘結(jié)劑；11、涂覆； 12、電化學(xué)檢測。

圖2 是本發(fā)明制備的普魯士藍/碳復(fù)合電極材料的XRD譜圖表征，其中曲線1代表本文所制備的樣品的XRD曲線， 2代表石墨，3代表鈷基普魯士藍Co₃(Co(CN)₆)₂，4代表鐵基普魯士藍Fe₄(Fe(CN)₆)₃。

圖3 是本發(fā)明制備的普魯士藍/碳復(fù)合電極材料（1）對低至20 ppb的間二硝基苯與商業(yè)玻碳電極（2）對 1 ppm的間二硝基苯的電流響應(yīng)圖對比。虛線代表無芳硝基化合物時的電流曲線。

具體實施例

為了更好地說明本發(fā)明的技術(shù)特征，下面通過具體的實施例進行說明。

實施例1

將氫氧化鉀，氨基葡萄糖，硝酸鈷和硝酸鐵按照質(zhì)量比1:1:0.2研磨均勻。然后加入到瓷舟中，至于管式爐中。N₂氣氛下，流速300 mL/min，以5℃/min升溫速率升至700℃，然后恒溫2 h后，自然降溫至室溫得到熱解后復(fù)合碳材料。將熱解后所得復(fù)合碳材料在6 mol/L的鹽酸中酸洗，酸洗3小時后過濾，用純水洗到中性。然后置于烘箱中120℃下烘干過夜，得到的普魯士藍/碳復(fù)合材料經(jīng)研磨后與Nafion樹脂按照10:1分散在DMF溶劑中，混合均勻后涂覆在玻碳電極表面。晾干后用于電化學(xué)檢測芳硝基化合物，如圖3所示，本方法所制備的普魯士藍/碳復(fù)合電極材料對低至20 ppb的間二硝基苯遠高于商業(yè)玻碳對1 ppm的間二硝基苯的電流響應(yīng)，普魯士藍/碳復(fù)合電極材料對間二硝基苯的靈敏度超過5 μA ppb^-1 cm^-2，相當于商業(yè)玻碳材料的380倍，也高于以及文獻中報道的靈敏度。

實施例2

將氫氧化鉀，葡萄糖，硝酸鈷按照質(zhì)量比1:1:0.15研磨均勻。然后加入到瓷舟中，至于管式爐中。N₂氣氛下，流速200 mL/min，以5℃/min升溫速率升至800℃，然后恒溫1h后，自然降溫至室溫得到熱解后復(fù)合碳材料。將熱解后所得復(fù)合碳材料在6 mol/L的鹽酸中酸洗，酸洗3小時后過濾，用純水洗到中性。然后置于烘箱中120℃下烘干過夜，得到的普魯士藍/碳復(fù)合材料經(jīng)研磨后與Nafion樹脂按照10:1分散在DMF溶劑中，混合均勻后涂覆在玻碳電極表面。晾干后用于電化學(xué)檢測芳硝基化合物，測試結(jié)果表明所制備的普魯士藍/碳復(fù)合電極材料對三硝基甲苯的靈敏度超過4.2 μA ppb^-1 cm^-2。