一種n-丙酮基胺類化合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種N-丙酮基胺類化合物的制備方法，具體地講，本發(fā)明涉及一種丙 三醇為丙酮基源，經(jīng)過重排并與胺化合物反應(yīng)實(shí)現(xiàn)胺化而制備N-丙酮基胺類化合物的方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] N-烷基胺類化合物在化學(xué)化工和農(nóng)藥生產(chǎn)領(lǐng)域具有廣泛的用途。例如，N-甲基苯 胺可以用于生產(chǎn)新型的農(nóng)藥和殺蟲劑如噻嗪酮、甲基殺草隆、苯胺酰草隆、闊葉寧等；可以 用于生產(chǎn)染料中間體N-甲基-N-芐基苯胺和N-甲基-N-羥乙基苯胺等；可以用于生產(chǎn)橡 膠助劑甲基苯基二硫代氨基甲酸鋅、二硫代二甲基二苯基秋蘭姆等；還可以用于生產(chǎn)硝化 甘油火藥中定劑N-甲基-N-苯基氨基甲酰氯。而典型的N，N-二甲基苯胺則可以用于生產(chǎn) 香料香蘭素，堿性嫩黃、堿性紫5BN、堿性湖藍(lán)BB等堿性染料以及磺酞脈類除草劑的關(guān)鍵中 間體2-氨基-4, 6-氯嘧啶等。眾所周知，胺類化合物可以以較低的成本大規(guī)模生產(chǎn)，而且 胺類化合物的現(xiàn)代工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)建立。常見的N-烷基化胺類化合物可以經(jīng)由還原 胺化或者胺醇烷基化合成。但是對(duì)于一些特殊的N-烷基化胺類化合物如N-丙酮基胺則無(wú) 法通過常規(guī)的手段予以合成。在當(dāng)前條件下，胺與鹵代丙酮反應(yīng)是合成N-丙酮基胺的常用 手段。但由于鹵代丙酮制備比較復(fù)雜，且反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的無(wú)機(jī)廢渣導(dǎo)致環(huán)境污染， 人們致力于發(fā)展更為清潔的反應(yīng)路線。
[0003] 丙三醇是生物柴油的主要副產(chǎn)物，隨著生物柴油產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，如何更為高效、 清潔的利用生物柴油副產(chǎn)物丙三醇現(xiàn)在已經(jīng)成為一個(gè)重要的研究領(lǐng)域。以工業(yè)化應(yīng)用為目 的，對(duì)開發(fā)以丙三醇為原料的高附加值化合物的制備方法具有強(qiáng)烈需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種N-丙酮基胺類化合物的制備方法，所述方法在較為 溫和的條件下，以胺和丙三醇為原料，通過使用復(fù)合催化劑催化而合成N-丙酮基胺類化合 物。
[0005] 我們首次提出一種新的丙三醇利用路線，即由胺化合物和丙三醇反應(yīng)生產(chǎn)N-丙 酮基胺類化合物。
[0006] -種N-丙酮基胺類化合物的制備方法，其特征在于該方法以胺化合物和丙三醇 作為反應(yīng)原料，在復(fù)合催化劑和堿助劑存在下，在反應(yīng)介質(zhì)中，在80_180°C的反應(yīng)溫度下， 在密閉反應(yīng)器中反應(yīng)2-48小時(shí)，從而獲得所述N-丙酮基胺類化合物；其中所述復(fù)合催化劑 由選自以下金屬中的至少兩種的氧化物組成、或者由選自以下金屬中的至少一種的氧化物 和至少另一種金屬單質(zhì)組成：鋁、鉍、鋅、錫、金、銀、銅、鎳、鈀、鉑、銥、銠、鈷、鐵、釕、鋨、錳、 錸、鉻、鉬、鎢、釩、鈦、鋯、鑭、釔、鈰、鎂、鈣和鋇；其中堿助劑選自碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、 碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、氨、尿素。
[0007] 在一個(gè)優(yōu)選方面，作為反應(yīng)原料的所述胺化合物是選自：

，其中R1和R2各自獨(dú)立地選自C i 18烷基，m為1到6的整數(shù)，并且η為1到12的整數(shù)；或者 選自：

其中R1和R2各自獨(dú)立地選自氫、C 1 18 烷基、甲氧基、苯基、苯氧基、氟、氯、溴或碘，并且η為0到12的整數(shù)。
[0008] 在一個(gè)優(yōu)選方面，所述復(fù)合催化劑、堿助劑與反應(yīng)原料胺類化合物的質(zhì)量比為 0. 01:0. 01:1~1:1:1〇
[0009] 在一個(gè)優(yōu)選方面，所述復(fù)合催化劑由選自以下金屬中的至少兩種的氧化物組成、 或者由選自以下金屬中的至少一種的氧化物和至少另一種金屬單質(zhì)組成：鋁、鋅、銀、銅、 鈀、鉑、銠、鈷、鐵、釕、錳、鋯和鈰。
[0010] 在一個(gè)優(yōu)選方面，所述反應(yīng)介質(zhì)為選自水、甲苯、二甲苯、三甲苯、二氧六環(huán)、四氫 呋喃、乙腈和石油醚中的至少一種。
[0011] 在一個(gè)優(yōu)選方面，所述復(fù)合催化劑如下制備： 向選自錯(cuò)、祕(mì)、鋅、錫、金、銀、銅、鎳、鈀、鉬、銥、銘、鈷、鐵、^!了、鋨、猛、錸、絡(luò)、鉬、媽、隹凡、 鈦、錯(cuò)、鑭、紀(jì)、鋪、鎂、鈣和鋇中的至少兩種金屬的可溶性鹽的水溶液中，加入作為共沉淀劑 的選自堿金屬碳酸鹽、堿金屬氫氧化物、氨水或尿素水溶液中的至少一種進(jìn)行共沉淀以得 到共沉淀物；和將所述共沉淀物進(jìn)行洗滌、干燥和焙燒以及可選的還原，從而獲得所述復(fù)合 催化劑。
[0012] 在一個(gè)優(yōu)選方面，所述共沉淀在室溫到100°C下進(jìn)行1-5小時(shí)；所述干燥的溫度為 50-180°C并且時(shí)間為1-5小時(shí)；所述焙燒的溫度為200-800°C并且時(shí)間為5-15小時(shí)；以及 所述還原的溫度為200_800°C并且時(shí)間為1-5小時(shí)。
[0013] 在一個(gè)優(yōu)選方面，所述可溶性鹽是所述金屬的硝酸鹽或氯化物，并且所述共沉淀 劑是選自碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、 氨和尿素水溶液中的至少一種。
[0014] 在一個(gè)優(yōu)選方面，所獲得的復(fù)合催化劑由選自三氧化二鋁、氧化鋅、銀、氧化銅、氧 化亞銅、銅、鈀、鉑、銘、舒、鈷、三氧化二鈷、四氧化三鈷、氧化亞鈷、三氧化二鐵、二氧化錯(cuò)、 二氧化鋪和三氧化二鋪中的至少兩種氧化物、或其中的至少一種氧化物和至少一種金屬單 質(zhì)組成。
[0015] 相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明制備N-丙酮基胺類化合物的方法采用丙三醇為丙酮基 源，經(jīng)濟(jì)、廉價(jià)且環(huán)境友好；本發(fā)明方法所使用的催化劑制備簡(jiǎn)單，催化效率高；本發(fā)明方 法的制備反應(yīng)條件溫和，催化劑無(wú)腐蝕性且易于分離和重復(fù)使用。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 在本發(fā)明提供的一種N-丙酮基胺類化合物的制備方法中，所述方法以胺化合物 和丙三醇作為反應(yīng)原料，在復(fù)合催化劑和堿助劑的存在下，在反應(yīng)介質(zhì)中，在80_180°C的反 應(yīng)溫度下，在密閉反應(yīng)器中催化反應(yīng)2-48小時(shí)，從而獲得所述N-丙酮基胺類化合物。
[0017] 在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)"N-丙酮基胺類化合物"是指N-丙酮基仲胺或N-丙酮 基-N，N-二取代叔胺。
[0018] 在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)"復(fù)合催化劑"是指由兩種以上金屬氧化物、或者至少一種金屬 氧化物和至少另一種金屬單質(zhì)復(fù)合而成的催化劑。優(yōu)選地，所使用的復(fù)合催化劑由選自以 下金屬中的至少兩種的氧化物組成、或者由選自以下金屬中的至少一種的氧化物和至少另 一種金屬單質(zhì)組成：錯(cuò)、祕(mì)、鋅、錫、金、銀、銅、鎳、鈀、鉬、銥、銘、鈷、鐵、舒、鋨、猛、錸、絡(luò)、鉬、 鎢、釩、鈦、鋯、鑭、釔、鈰、鎂、鈣和鋇。尤其優(yōu)選的復(fù)合催化劑由選自以下金屬中的至少兩種 的氧化物組成、或者由選自以下金屬中的至少一種的氧化物和至少另一種金屬單質(zhì)組成： 錯(cuò)、鋅、銀、銅、鈀、鉬、銘、鈷、鐵、舒、猛、錯(cuò)和鋪。
[0019] 在本發(fā)明中，所使用的復(fù)合催化劑優(yōu)選通過以下方法制備：向選自鋁、鉍、鋅、錫、 金、銀、銅、鎳、鈀、鉬、銥、銘、鈷、鐵、舒、鋨、猛、錸、絡(luò)、鉬、媽、鑰O鈦、錯(cuò)、鑭、紀(jì)、鋪、鎂、f丐和 鋇中的至少兩種金屬的可溶性鹽的水溶液中，加入作為共沉淀劑的選自堿金屬碳酸鹽、堿 金屬氫氧化物、氨水和尿素水溶液中的至少一種進(jìn)行共沉淀以得到(例如通過常規(guī)過濾）共 沉淀物；和將所述共沉淀物進(jìn)行洗滌、干燥和焙燒以及可選的還原(例如利用氫氣）而得到 所述復(fù)合催化劑。
[0020] 例如，在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，制備復(fù)合催化劑的方法包括以下的步驟：將選自硝 酸鋁、硝酸鋅、硝酸銀、硝酸銅、氯鈀酸、氯鈀酸鉀、氯鉬酸、氯化銘、硝酸鈷、硝酸鐵、氯化釕、 氯化鋯、硝酸鋯、硝酸鈰、硝酸鈰銨和氯化鈰中的任意兩種或三種的水溶液，加入作為沉淀 劑的碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、氨或 者尿素水溶液進(jìn)行共沉淀，然后所獲得的共沉淀物經(jīng)過洗滌、空氣中干燥、焙燒、（可選地） 氫氣中還原，而獲得所述復(fù)合催化劑。優(yōu)選地，所述共沉淀在40°C下進(jìn)行1-5小時(shí)；所述干 燥的溫度為50-180°C并且時(shí)間為1-5小時(shí)；所述焙燒的溫度為200-800°C并且時(shí)間為5-15 小時(shí)；以及所述還原的溫度為200-800°C并且時(shí)間為1-5小時(shí)。
[0021] 優(yōu)選地，通過上述方法所得到的復(fù)合催化劑由選自三氧化二鋁、氧化鋅、銀、氧化 銅、氧化亞銅、銅、鈀、鉑、銘、舒、鈷、三氧化二鈷、四氧化三鈷、氧化亞鈷、三氧化二鐵、四氧 化三鐵、二氧化錯(cuò)、二氧化鋪和三氧化二鋪中的至少兩種氧化物、或其中的至少一種氧化物 和至少一種金屬單質(zhì)組成。
[0022] 此外，優(yōu)選地，所述復(fù)合催化劑、堿助劑與反應(yīng)原料胺類化合物的質(zhì)量比為 0. 01:0. 01:1~1:1:1〇
[0023] 優(yōu)選地，胺化合物與丙三醇的摩爾比為20:1~1:20。
[0024] 在本發(fā)明中，優(yōu)選地，作為丙酮基源的丙三醇與