本發(fā)明涉及利用色譜法檢測氣體含量的技術(shù)領(lǐng)域。更具體地，涉及一種空氣中氧氣含量的檢測方法。

背景技術(shù)：

《缺氧危險(xiǎn)作業(yè)安全規(guī)程》GBZ8958-2006，規(guī)定了從事密閉空間作業(yè)的工作場所中氧氣含量>19.5％。然而目前業(yè)內(nèi)尚沒有相應(yīng)的氧氣的檢測方法，分析化學(xué)領(lǐng)域采用焦性沒石子酸法，該方法不適用于工作場所空氣中氧氣的分析。

國外采用電化學(xué)傳感器方法測定氧氣誤差較大，不能保留原始檢測數(shù)據(jù)。

為了有效執(zhí)行《缺氧危險(xiǎn)作業(yè)安全規(guī)程》GBZ8958-2006測量空氣中的氧氣含量，克服電化學(xué)法測定氧氣含量不能溯源的問題，特提出本發(fā)明方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種空氣中氧氣含量的檢測方法，該方法檢測靈敏度高，最低檢測濃度為1.8％，檢測數(shù)據(jù)可以長期保留，滿足實(shí)驗(yàn)室檢測溯源的要求。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種含氧混合氣體中氧氣含量的檢測方法，所述方法包括如下步驟：

1)采集監(jiān)測區(qū)域的含氧混合氣體；

2)從所述含氧混合氣體中分離出氧氣；

3)對(duì)分離出的氧氣進(jìn)行檢測并采集檢測數(shù)據(jù)；

4)處理所述檢測數(shù)據(jù)，得出監(jiān)測區(qū)域中含氧混合氣體的氧氣含量。

優(yōu)選地，步驟1)所述含氧混合氣體中氧氣的含量范圍為1.8vol％-30vol％。

優(yōu)選地，步驟2)所述從含氧混合氣體中分離出氧氣包括用氣相色譜儀分離出氧氣。

優(yōu)選地，步驟3)所述對(duì)分離出的氧氣進(jìn)行檢測包括用熱導(dǎo)檢測器進(jìn)行檢測。

優(yōu)選地，步驟4)所述處理所述檢測數(shù)據(jù)包括用色譜工作站對(duì)所述檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行采集和處理，得出監(jiān)測區(qū)域中含氧混合氣體的氧氣含量。

優(yōu)選地，所述氣相色譜儀的色譜條件為：1.5-2.0m*3-4mm不銹鋼色譜柱；

優(yōu)選地，所述色譜柱內(nèi)填充60-80目或80-100目5A或13X分子篩；所用的載氣為氦氣，所述載氣的流量為25-35ml/min；

優(yōu)選地，所述色譜柱的柱溫為45-65℃，所述色譜柱的氣化室溫度為45-65℃，所述色譜柱檢測室溫度為45-65℃。

優(yōu)選地，所述熱導(dǎo)檢測器進(jìn)行檢測時(shí)的電橋電流為130-200mA。

優(yōu)選地，所述方法進(jìn)一步包括標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。

優(yōu)選地，所述標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制具體包括如下步驟：

A.準(zhǔn)備多份不同氧氣含量的標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品；

B.將每份標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品分別向氣相色譜儀進(jìn)樣，得到每份標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品的峰高和峰面積；

C.利用得到的每份標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品的峰高平均值或峰面積平均值對(duì)相應(yīng)的氧氣含量制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，同時(shí)得到直線回歸方程。

優(yōu)選地，步驟A所述標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品中氧氣含量分別為：5vol％、10vol％、20vol％、30vol％；

步驟B所述進(jìn)樣為至少連續(xù)3次進(jìn)樣，每次進(jìn)樣的進(jìn)樣量為3mL；

步驟C所述直線回歸方程為：y＝ax+b，其中，x為氧氣的含量，y為峰高平均值或峰面積平均值，a和b是所述標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率和截距。

本發(fā)明的有益效果如下：

1.國內(nèi)、外首次提出氣相色譜法測定空氣中氧氣的檢測方法；

2.為執(zhí)行我國《缺氧危險(xiǎn)作業(yè)安全規(guī)程》GB8958-2006提供氧氣檢測方法；

3.可以利用檢測機(jī)構(gòu)現(xiàn)有色譜儀，不需增加購置儀器設(shè)備，有利于降低檢測成本。

附圖說明

圖1為氧氣與氮?dú)馍V分離示意圖；

圖2為測定混合氣體中氧氣含量制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線；

圖3為實(shí)施例1分離出的空氣中氧氣色譜圖；

圖4為實(shí)施例1色譜圖的實(shí)時(shí)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；

圖5為實(shí)施例2臥室空氣中氧氣分析色譜圖；

圖6為實(shí)施例2色譜圖的實(shí)時(shí)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；

圖7為實(shí)施例3下水井空氣中氧氣分析色譜圖；

圖8為實(shí)施例3色譜圖的實(shí)時(shí)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

具體實(shí)施方式

為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。附圖中相似的部件以相同的附圖標(biāo)記進(jìn)行表示。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

本發(fā)明一種含氧混合氣體中氧氣含量的檢測方法為利用氣相色譜儀對(duì)混合氣體中的氧氣進(jìn)行分離，然后將分離出的氧氣通過熱導(dǎo)檢測器進(jìn)行檢測，并將檢測的數(shù)據(jù)傳輸至色譜工作站，由色譜工作站對(duì)采集到的檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行記錄并處理，繪制出色譜圖，通過色譜圖中的氧氣保留時(shí)間進(jìn)行定性，通過峰高或峰面積進(jìn)行定量，最終得出混合氣體中氧氣含量。

本發(fā)明方法具體包括如下步驟：

一種含氧混合氣體中氧氣含量的檢測方法，本發(fā)明方法適用于檢測氧氣含量在1.8vol％-30vol％范圍的含氧混合氣體中的氧氣含量；該方法包括如下步驟：

1)用鋁箔采樣袋采集監(jiān)測區(qū)域的含氧混合氣體；

2)用氣相色譜儀從含氧混合氣體中分離出氧氣；

3)用熱導(dǎo)檢測器對(duì)分離出的氧氣進(jìn)行檢測并；

4)用色譜工作站采集并處理檢測數(shù)據(jù)，得出監(jiān)測區(qū)域中含氧混合氣體的氧氣含量。

氣相色譜儀的色譜條件為：1.5-2.0m*3-4mm不銹鋼色譜柱；所述色譜柱內(nèi)填充60-80目或80－100目5A或13X分子篩；所用的載氣為氦氣，所述載氣的流量為25-35ml/min；所述色譜柱的柱溫為45-65℃，所述色譜柱的氣化室溫度為45-65℃，所述色譜柱檢測室溫度為45-65℃。

熱導(dǎo)檢測器進(jìn)行檢測時(shí)的電橋電流為130-200mA。

該方法進(jìn)一步包括標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制，具體包括如下步驟：

A.準(zhǔn)備多份分別含有不同氧氣含量的標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品；

B.將每份樣品向氣相色譜儀連續(xù)進(jìn)樣，得到每份樣品的峰高和峰面積；

C.利用得到的每份樣品的峰高平均值或峰面積平均值對(duì)相應(yīng)的氧氣含量進(jìn)行直線回歸得到直線回歸方程。

步驟A中的混合氣體為氮?dú)馀c氧氣的混合標(biāo)準(zhǔn)氣體，所述混合氣體中氧氣含量分別為：5vol％、10vol％、20vol％、30vol％；

步驟B的連續(xù)進(jìn)樣為至少連續(xù)3次進(jìn)樣，每次進(jìn)樣的進(jìn)樣量為3mL；

步驟C的直線回歸方程為：y＝3408.3x－41.757，r²＝0.99965

對(duì)待測氧氣含量的樣品氣體的采集可以選用下述方法：

采樣可以使用能夠控制采樣量的采樣泵，也可以使用醫(yī)用二聯(lián)球或100ml 玻璃注射器；采樣泵或醫(yī)用二聯(lián)球采集的氣體貯存在采樣袋中，采樣袋具有密封塞因而可以密封保存，注射器可以使用硅膠管密封；關(guān)于采集氣體的量，采集的氣體控制在采樣袋容量的80％就可以，注射器采樣時(shí)達(dá)到100ml也符合常規(guī)要求。

氧氣分離原理：分子篩是一種具有立方晶格的硅鋁酸鹽化合物。分子篩具有均勻的微孔結(jié)構(gòu)，它是由硅氧、鋁氧四面體組成基本的骨架結(jié)構(gòu)，在晶格中存在著金屬陽離子(如Na⁺，K⁺，Ca²⁺，Li⁺等)，以平衡晶體中多余的負(fù)電荷。分子篩的類型按其晶體結(jié)構(gòu)主要分為：A型，X型，Y型等。吸附功能：分子篩對(duì)物質(zhì)的吸附來源于范德華力的物理吸附，其晶體孔穴內(nèi)部有很強(qiáng)的極性和庫侖場，對(duì)極性分子(如水)和不飽和分子表現(xiàn)出強(qiáng)烈的吸附能力。它的孔穴直徑大小均勻，這些孔穴能把比其直徑小的分子吸附到孔腔的內(nèi)部，并對(duì)極性分子和不飽和分子具有優(yōu)先吸附能力，因而能把極性程度不同，飽和程度不同，分子大小不同及沸點(diǎn)不同的分子分離開來，即具有“篩分”分子的作用，故稱分子篩。由于分子篩具有吸附能力高，熱穩(wěn)定性強(qiáng)等其它吸附劑所沒有的優(yōu)點(diǎn)，使得分子篩獲得廣泛的應(yīng)用。

空氣中氧氣和氮?dú)獾姆蛛x是基于這兩種氣體在分子篩上的吸附性大小不同，而產(chǎn)生有效分離?？諝庵醒鯕夥蛛x的色譜圖如圖1所示，通過圖1可以看出，本發(fā)明方法可以將空氣中的氧氣和氮?dú)獾靡酝耆蛛x。

本發(fā)明氧的色譜分離度(R)：

色譜分離度是指相鄰兩峰的保留時(shí)間之差與平均峰寬的比值。也叫分辨率，表示相鄰兩峰的分離程度。R越大，表明相鄰兩組分分離越好。一般說當(dāng)R<1時(shí)，兩峰有部分重疊；當(dāng)R＝1.0時(shí)，分離度可達(dá)98％；當(dāng)R＝1.5時(shí)，分離度可達(dá)99.7％。通常用R＝1.5作為相鄰兩組分已完全分離的標(biāo)志。當(dāng)R＝1時(shí)，稱為4σ分離，兩峰基本分離，裸露峰面積為95.4％，內(nèi)側(cè)峰基重疊約2％。R＝1.5時(shí)，稱為6σ分離，裸露峰面積為99.7％。R≥1.5稱為完全分離?！吨袊幍洹芬?guī)定R應(yīng)大于1.5。

分離度計(jì)算公式：R＝2(tR₂-tR₁)/(W₁+W₂)；

R：色譜分離度；

tR₂:相鄰兩峰中后一峰的保留時(shí)間(min)；

tR₁:相鄰兩峰中前一峰的保留時(shí)間(min)；

W₁、W₂:此相鄰兩峰的峰寬(min)；

由于氧氣和氮?dú)庠?A分子篩柱能夠完全分離，做為兩個(gè)色譜峰出現(xiàn)，氧和氮的分離能力如下：

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：

tR_氧＝0.378；tR_氮＝0.672；峰寬_氧＝4mm；峰寬_氮＝7mm；

紙速＝70mm/2min(0.02857min/mm)；

R＝2(0.672-0.378)/(4*0.02857)+(7*0.02857)

＝1.88；

由此可見，本發(fā)明色譜分離度R＝1.88，符合前述R>1.5的要求，被分析樣品色譜峰與相鄰的色譜峰得到了完全分離。

熱導(dǎo)檢測器基于不同氣體具有不同的熱導(dǎo)率，熱絲具有電阻隨溫度變化的特性，利用經(jīng)典的“惠斯頓電橋”的四電阻壁(錸鎢電阻)熱平衡原理完成經(jīng)分子篩柱分離出的氧氣的電信號(hào)轉(zhuǎn)換任務(wù)。

本發(fā)明的色譜工作站為N2000型，是通過其硬件和軟件配合來完成色譜數(shù)據(jù)的采集、記錄從而提供分析色譜圖，色譜圖被用于標(biāo)記被分析物質(zhì)的保留時(shí)間色譜峰面積，進(jìn)而達(dá)到對(duì)被分析物質(zhì)進(jìn)行定性和定量的目的。

實(shí)施例1

正常大氣中氧氣含量的檢測方法，該方法包括如下步驟：

1.實(shí)驗(yàn)器材：含氧氣量為：5％，10％，20％，30％(v/v)的標(biāo)準(zhǔn)氣體，高純氦氣，60/80目5A分子篩，容積500ml鋁箔采樣袋，平面六通閥配3ml氣體定量管；SP2100氣相色譜儀、TCD，色譜工作站N2000型；

2.采樣：選擇較空曠的場地做為采樣地點(diǎn)，位于人的呼吸帶范圍內(nèi)，反復(fù)擠壓醫(yī)用二聯(lián)球向鋁箔采樣袋內(nèi)充氣至采氣袋體積的80％左右，然后從采氣袋去掉二聯(lián)球，擠壓排除采氣袋內(nèi)采集的氣體，反復(fù)三次，最后用二聯(lián)球采氣至采樣袋體積的80％左右，用采樣袋的密封閥將采樣袋密封帶回實(shí)驗(yàn)室分析；

3.調(diào)整氣相色譜儀，氣相色譜儀的分析條件為：色譜柱長1.5m，內(nèi)徑3mm，內(nèi)填60/80目5A分子篩，柱溫50度，檢測器50度，熱導(dǎo)電橋130mA，載氣為氦氣，氦氣流量為25ml/min；

4.繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線：

分別取氧氣含量為5％，10％，20％，30％(v/v)的標(biāo)準(zhǔn)氣體；將標(biāo)準(zhǔn)氣體收納在采氣袋內(nèi)，采氣袋通過六通閥與色譜儀的進(jìn)樣口聯(lián)通，每種含量的標(biāo)準(zhǔn)氣體從進(jìn)樣口進(jìn)樣三次，用三次峰面積的均值對(duì)應(yīng)氧氣含量，進(jìn)行直線回歸得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線的數(shù)據(jù)見表1。

表1

5.待測樣品檢測：在上述儀器條件下，待色譜儀基線平直后，將采集的樣品袋通過六通閥連通色譜儀的進(jìn)樣口，進(jìn)樣3ml待測氣體，測定待測氣體中氧氣的峰面積為67319。

6.計(jì)算：依據(jù)直線回歸方程，y＝3408.3x－41.757，將峰面積值y＝67319代入，求得待測氣體中氧氣含量x值為19.76％。

圖3為本實(shí)施例分離出的正常大氣中的氧氣的色譜圖。

圖4為本實(shí)施例色譜圖的實(shí)時(shí)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

實(shí)施例2

臥室內(nèi)空氣中氧氣含量的檢測方法：

1.實(shí)驗(yàn)器材：含氧量為：5％，10％，20％，30％(v/v)的標(biāo)準(zhǔn)氣體，高純氦氣，60/80目5A分子篩，容積500ml鋁箔采樣袋，平面六通閥配3ml氣體定量管；SP2100氣相色譜儀、TCD，色譜工作站N2000型；

2.采樣：在12m²兩人間臥室關(guān)閉門窗一夜后，位于人的呼吸帶范圍內(nèi)，反復(fù)擠壓醫(yī)用二聯(lián)球向鋁箔采樣袋內(nèi)充氣至采氣袋體積的80％左右，然后從采氣袋去掉二聯(lián)球，擠壓排除采氣袋內(nèi)采集的氣體，反復(fù)三次，最后用二聯(lián)球采氣至采樣袋體積的80％左右，用采樣袋的密封閥將采樣袋密封帶回實(shí)驗(yàn)室分析；

3.調(diào)整氣相色譜儀，氣相色譜儀的分析條件為：色譜柱長1.5m，內(nèi)徑3mm，內(nèi)填60/80目5A分子篩，柱溫50度，檢測器50度，熱導(dǎo)電橋130mA，載氣為氦氣，氦氣流量為25ml/min；

4.繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線：

分別取氧氣含量為5％，10％，20％，30％(v/v)的標(biāo)準(zhǔn)氣體，將標(biāo)準(zhǔn)氣體收納在采氣袋內(nèi)，采氣袋通過六通閥與色譜儀的進(jìn)樣口聯(lián)通，每種含量的混合標(biāo)準(zhǔn)氣體從進(jìn)樣口進(jìn)樣三次，用三次峰面積的均值對(duì)應(yīng)氧氣含量，進(jìn)行直線回歸得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線的數(shù)據(jù)見表2。

表2

5.待測樣品檢測：在上述儀器條件下，待色譜儀基線平直后，將采集的樣品袋通過六通閥連通色譜儀的進(jìn)樣口，進(jìn)樣3ml待測氣體，測定待測氣體中氧氣的峰面積為55117。

6.計(jì)算：依據(jù)直線回歸方程，y＝3408.3x－41.757，將峰面積值y＝55117代入，求得待測氣體中氧氣含量x值為16.2％。

圖5為本實(shí)施例臥室內(nèi)空氣中氧氣分析色譜圖；

圖6為本實(shí)施例色譜圖的實(shí)時(shí)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

實(shí)施例3

下水井空氣中氧氣含量的檢測方法：

1.實(shí)驗(yàn)器材：含氧量為：5％，10％，20％，30％(v/v)的標(biāo)準(zhǔn)氣體，高純氦氣，60/80目5A分子篩，容積500ml鋁箔采樣袋，平面六通閥配3ml氣體定量管；SP2100氣相色譜儀、TCD，色譜工作站N2000型；

2.采樣：于下水井內(nèi)，距井底500mm范圍內(nèi)，通過硅膠管采集井底空氣。注意要用井下空氣置換硅膠采集管內(nèi)氣體后，反復(fù)擠壓醫(yī)用二聯(lián)球向鋁箔采樣袋內(nèi)充氣至采氣袋體積的80％左右，然后從采氣袋去掉二聯(lián)球，擠壓排除采氣袋內(nèi)采集的氣體，反復(fù)三次，最后用二聯(lián)球采氣至采樣袋體積的80％左右，用采樣袋的密封閥將采樣袋密封帶回實(shí)驗(yàn)室分析；

3.調(diào)整氣相色譜儀，氣相色譜儀的分析條件為：色譜柱長1.5m，內(nèi)徑3mm，內(nèi)填60/80目5A分子篩，柱溫50度，檢測器50度，熱導(dǎo)電橋130mA，載氣為氦氣，氦氣流量為25ml/min；

4.繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線：

分別取氧氣含量為5％，10％，20％，30％(v/v)的標(biāo)準(zhǔn)氣體，將標(biāo)準(zhǔn)氣體收納在采氣袋內(nèi)，采氣袋通過六通閥與色譜儀的進(jìn)樣口聯(lián)通，每種含量的混合標(biāo)準(zhǔn)氣體從進(jìn)樣口進(jìn)樣三次，用三次峰面積的均值對(duì)應(yīng)氧氣含量，進(jìn)行直線回歸得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線的數(shù)據(jù)見表3.

表3

5.待測樣品檢測：在上述儀器條件下，待色譜儀基線平直后，將采集的 樣品袋通過六通閥連通色譜儀的進(jìn)樣口，進(jìn)樣3ml待測氣體，測定待測氣體中氧氣的峰面積為53581。

6.計(jì)算：依據(jù)直線回歸方程，y＝3408.3x－41.757，將峰面積值y＝53581代入，求得待測氣體中氧氣含量x值為15.7％。

圖7為本實(shí)施例下水井空氣中氧氣分析色譜圖；

圖8為本實(shí)施例色譜圖的實(shí)時(shí)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

本發(fā)明各實(shí)施例中用到的標(biāo)準(zhǔn)氣體為氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w。

顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定，對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)，這里無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。