一種中空纖維流場流分離測定納米材料的裝置和方法
【專利摘要】一種中空纖維流場流分離測定納米材料的裝置，其包括：分離通道為再生纖維素、聚砜、聚醚砜或聚丙烯腈的中空纖維膜，中空纖維膜的截留分子量為30kDa；注射泵連接至分離通道，用于提供徑向方向外場；手動微量進樣器將樣品送入流路進入分離通道；分離通道連接至紫外檢測器進行納米材料的在線檢測；流動相分別通過兩個柱塞泵輸運至分離通道進行洗脫。本發(fā)明具有運行成本低、操作簡單、重現(xiàn)性好等優(yōu)點，可應(yīng)用于其他金屬納米材料、金屬氧化物納米材料、量子點、富勒烯等典型人工納米材料的分離和測定。
【專利說明】一種中空纖維流場流分離測定納米材料的裝置和方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境分析化學(xué)領(lǐng)域，具體地涉及一種中空纖維流場流分離測定納米材料的裝置。
[0002]本發(fā)明還涉及利用上述裝置分離測定納米材料的方法。

【背景技術(shù)】
[0003]隨著對納米材料研究的深入，納米材料的環(huán)境效應(yīng)及生物安全性問題已引起廣泛關(guān)注(八賦丁乂1已，1 18(1161-, ￡11, 80161106, 2006, 311, 622-627) 0 近年來，關(guān)于納米材料自身毒性效應(yīng)以及與共存污染物的協(xié)同毒性作用的報道呈指數(shù)增長(2？1。。叩161:1~8，861: 81,31^1:^011.301.160111101.2008,42,8959-8964)0 比如:研究表明，納米銀的毒性與其粒徑、表面電荷、表面修飾劑、環(huán)境介質(zhì)等多種因素密切相關(guān)
1 001:26,(^ [0界！'7，一七 31,21^1:^011.301.160111101.2012,46,6900-6914)0 如小粒徑的納米銀在水中轉(zhuǎn)化為銀離子的速率要遠大于大粒徑的納米銀顆粒，因此小粒徑的納米材料更容易穿過細胞膜進入生物體(1X ^0.0, ^61:
160111101.2011，45，4422-4428)。
[0004]為了科學(xué)評價納米材料的生物效應(yīng)，亟待建立一種操作方便、分離度高、運行成本低的納米材料的分離測定方法。常用納米材料材料分離技術(shù)主要包括密度梯度離心、萃取、尺寸排阻色譜、毛細管電泳、場流分級等(3八叩一!'，尺0^1(1^611, \1 ^1611118, 61: 0.1,
尺68.1999，16，1743 — 1747)。
[0005]離心和萃取多用于小分子和納米顆粒間的分離，但對粒徑相差不大的納米材料的分離往往無能為力。
[0006]尺寸排阻色譜可以較精細地按粒徑篩分納米材料，但經(jīng)常面臨色譜柱損壞等問題。
[0007]毛細管電泳雖然運行成本低，可按表面電荷精細地篩分納米材料，但不適于大量樣品的快速分離。
[0008]場流分級作為一種分離技術(shù)，其分離是通過作用于樣本的外加場與樣本擴散相互作用而實現(xiàn)的，該技術(shù)適用于生物大分子、膠體和微粒的分離。按照外加力場的不同，場流分級系統(tǒng)包括流場流分級、沉降場流分級、熱場流分級、電場流分級等，其中流場流分級應(yīng)用最為廣泛。然而傳統(tǒng)流場流分級系統(tǒng)(如非對稱流場流分級系統(tǒng))可實現(xiàn)1011111-1011111納米材料的有效分離，對小于1011111的顆粒篩分比較困難(3 1( I？ 1111181118, II？ 011117011，八八^811811168, 016111.2011，83，634-642〉。中空纖維流場流分級系統(tǒng)是流場流分離的一種，其分離通道是由具有半透性的中空纖維薄膜制成，并且鑲嵌在開放的金屬或者玻璃管內(nèi)。
[0009]中空纖維流場流分級類似于對稱流場流分級系統(tǒng)，橫向流動驅(qū)使顆粒向中空纖維的內(nèi)壁面移動，并且溶劑通過腔室壁面的小孔流出(八8 0880181-1,1)0尺肅⑷札6七0116111.，2007，3，310-323)。目前，尚未見有關(guān)于中空纖維流場流分級系統(tǒng)分離測定納米金和納米銀的報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的是提供一種中空纖維流場流分離測定納米材料的裝置。
[0011]本發(fā)明的又一目的是提供一種中空纖維流場流分離測定納米材料的的方法。
[0012]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的中空纖維流場流分離測定納米材料的裝置，其包括:
[0013]分離通道為再生纖維素、聚砜、聚醚砜或聚丙烯腈的中空纖維膜，中空纖維膜的截留分子量為30奶3 ；優(yōu)選聚丙烯腈的中空纖維膜；
[0014]注射泵連接至分離通道，用于提供徑向方向外場；
[0015]手動微量進樣器將樣品送入流路進入分離通道；
[0016]分離通道連接至紫外檢測器進行納米材料的在線檢測；
[0017]流動相分別通過兩個柱塞泵輸運至分離通道進行洗脫。
[0018]所述的裝置，其中，手動微量進樣器配有定量環(huán)。
[0019]本發(fā)明提供的中空纖維流場流分離測定納米材料的方法，是利用上述裝置，在適宜的流動相、徑向流速、聚焦時間、洗脫流速和進樣量條件下，實現(xiàn)納米材料的分離測定。
[0020]所述的方法，其中，流動相為0.1 %、韻？1~70水溶液。
[0021]所述的方法,其中，徑向流速選擇0.211117111111。
[0022]所述的方法，其中，聚焦時間為3111111。
[0023]所述的方法,其中，洗脫流速選擇1.2511117111111。
[0024]所述的方法，其中，樣品進樣量為104 I。
[0025]與現(xiàn)有的分離測定納米材料的方法相比，本方法具有以下優(yōu)點:
[0026]1)運行成本低，所用的中空纖維膜的售價約0.5元/根。
[0027]2)分離效率高，分離度均大于1.80 = 2 (^-^) / (1^+^)，^和評分別為相鄰兩峰的保留時間和峰寬]。
[0028]3)重復(fù)性好，三次重復(fù)進樣的相對標準偏差￠30)為4.2%。
[0029]4)操作簡便。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]圖1是本發(fā)明中空纖維流場流分離測定納米材料的裝置結(jié)構(gòu)示意圖。圖1中的虛線箭頭表示聚焦過程，實線箭頭表示洗脫過程。
[0031]圖2所示是徑向流速對兩種粒徑納米材料(2011111和40=111)分離度的影響。
[0032]圖3所示是洗脫流速對兩種粒徑納米材料(2011111和4011111)分離度的影響。
[0033]圖4所示是進樣量對納米材料兩種粒徑(2011111和4011111)分離度的影響。

【具體實施方式】
[0034]本發(fā)明的技術(shù)方案是，向流動相中加入表面活性劑，選用中空纖維膜作為分離通道，經(jīng)過優(yōu)化徑向流速、聚焦時間、洗脫速度、進樣量等實驗條件，可實現(xiàn)不同粒徑納米材料的有效分離。
[0035]圖1是本發(fā)明的中空纖維流場流分離測定納米材料的裝置結(jié)構(gòu)示意圖，本發(fā)明是在公知設(shè)備上采用聚丙烯腈的中空纖維膜作為分離通道1，中空纖維膜的截留分子量30^)1兩個柱塞泵2、3分別連接至三通閥和手動微量進樣器5，用于場流分級中流動相溶液7的高精度輸運，流動相溶液7分別通過兩個柱塞泵2、3輸運至分離通道1進行聚焦和洗脫；注射泵4連接至分離通道1徑向方向出口，用于提供徑向方向外場。樣品由配有定量環(huán)的高性能液相色譜手動微量進樣器5進入流路和分離通道1。分離通道1連接至紫外檢測器及色譜工作站6用于納米材料的在線檢測。所用公知設(shè)備間均采用外徑1.58皿、內(nèi)徑0.25111111 管連接。
[0036]在本發(fā)明的一些實施方案中，分離通道的材質(zhì)可以選擇再生纖維素、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈等，本發(fā)明優(yōu)選的分離通道的材質(zhì)為聚丙烯腈。
[0037]在本發(fā)明的一些實施方案中，向流動相中添加表面活性劑可以提高納米材料顆粒的分散性。通過分別考察十二烷基硫酸鈉、1^1丨011 ^-114、1^6611-80、？卜70等常用表面活性劑，最后本發(fā)明選用的表面活性劑劑為？卜70。實驗進一步考查了 ？卜70濃度在0.02-0.2 %、、卜、范圍內(nèi)，該方法對納米材料的分離性能，最后選擇？1-70濃度為0.1%、、卜、作為最佳表面活性劑濃度。
[0038]在本發(fā)明的一些實施方案中，考查了徑向流速在0.1-0.31111/111111范圍內(nèi)對納米材料的分離性能，由圖2可以看出，當徑向流速逐漸遞增，相應(yīng)的納米材料顆粒保留時間也逐漸增加，同時不同粒徑納米顆粒的保留時間差別也逐漸變大。此外，過大的徑向流速使納米顆粒峰型嚴重展寬，選擇0.2^/111111作為最佳徑向流速。
[0039]在本發(fā)明的一些實施方案中，考查了徑向流速在0.5-50111范圍內(nèi)對納米材料(2011111和4011111)的分離性能,最后選擇3.5111111作為最佳聚焦時間。
[0040]在本發(fā)明的一些實施方案中，考查了洗脫流速在0.5-3.51111/111111范圍內(nèi)對納米材料(2011111和4011111)的分離性能，由圖3可以看出，隨著洗脫流速增加，不同粒徑納米顆粒的分離度增加。當洗脫流速大于1.251111/111111,小粒徑納米顆粒的峰強度變小，這可能由于小粒徑納米材料易于吸附或透過纖維膜。因此，選擇1.254/111111作為最佳流速。
[0041]在本發(fā)明的一些實施方案中，考查了進樣量在2.5-100^ [范圍內(nèi)對納米材料(20=0和40=0)的分離性能，由圖4可以看出，進樣量過大會嚴重影響峰形，甚至影響保留時間。因此，選擇10 9 [為最佳進樣量。
[0042]以下通過實施例對本發(fā)明的【具體實施方式】作進一步的說明:
[0043]選擇聚丙烯腈的中空纖維膜(內(nèi)徑0.85臟；外徑1.55臟；長度200臟，截留分子量30奶幻。柱塞泵仏010八1用于場流分級中流動相溶液的高精度輸運；注射泵(祖^625-01匕用于提供徑向方向外場。樣品由配有定量環(huán)(10^0的高性能液相色譜手動微量進樣器(77521, 進入流路。紫外檢測器及色譜工作站(1200,^116^)用于納米材料的在線檢測。流動相為幾-70的水溶液(0.。在聚焦過程中，徑向流速選擇0.24/111111 ；聚焦時間為301?。?。在洗脫過程中，洗脫流速為1.25.111/1111110
[0044]實施例1:聚苯乙烯(￠01781:口'6116，簡稱？3)微球分離測定
[0045]聚苯乙烯(￠01781:5^6116,簡稱？3)微球因具有高度的單分散性、理想的球狀外形及易控制的粒徑大小和表面電性，因此被廣泛用于納米級尺度標準微粒，目前國內(nèi)外很多公司都有商品化的？3微球銷售。本發(fā)明的微球是從美國國家標準與技術(shù)研究院(簡稱^181)購買了粒徑約為5011111和10011111的兩種？3微球。實驗過程中，紫外檢測器最大吸收波長選擇254！^。采用該中空纖維流場流分離裝置對兩種？3微球的混合物進行分離，分離度尺為1.8，可見本發(fā)明的裝置可用于不同粒徑微球的分離。
[0046]實施例2:合成納米金的分離和測定
[0047]早期，納米金顆粒被用作藥物，如用來治療酗酒、結(jié)核病、關(guān)節(jié)炎等。二十世紀以來，隨著納米金顆粒合成方法的成熟和對納米金光學(xué)、電學(xué)和生物親和能力等特性研究的深入，納米金應(yīng)用領(lǐng)域也更加廣泛。采用該中空纖維流場流分離裝置對自行制備的兩種納米金粒子進行分離。實驗過程中，紫外檢測器最大吸收波長選擇520=1采用本發(fā)明的裝置，511111和6011111的兩種粒徑納米金粒子得到較好的分離(0 = 2.5)。
[0048]實施例3:污水處理廠出口廢水中納米銀的分離測定
[0049]除在電子行業(yè)和催化領(lǐng)域應(yīng)用外，納米銀因其較好的殺菌性能廣泛而應(yīng)用于醫(yī)藥和個人護理領(lǐng)域。納米銀會在生產(chǎn)和使用過程中不可避免地釋放到環(huán)境中。采用本發(fā)明的裝置對污水處理廠出口廢水中的納米銀進行了分離測定。實驗過程中，紫外檢測器最大吸收波長選擇410鹽。對加標樣的回收率為85% (20^),92% (如鹽)和102% (60^)，三種粒徑納米銀的分離度I？均大于1.7。本發(fā)明的裝置在環(huán)境化學(xué)和環(huán)境檢測研究等領(lǐng)域?qū)⒕哂袕V泛的應(yīng)用前景。
【權(quán)利要求】
1.一種中空纖維流場流分離測定納米材料的裝置，其包括: 分離通道為再生纖維素、聚砜、聚醚砜或聚丙烯腈的中空纖維膜，中空纖維膜的截留分子量為30kDa ； 注射泵連接至分離通道，用于提供徑向方向外場； 手動微量進樣器將樣品送入流路進入分離通道； 分離通道連接至紫外檢測器進行納米材料的在線檢測； 流動相分別通過兩個柱塞泵輸運至分離通道進行洗脫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其中，分離通道為聚丙烯腈的中空纖維膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其中，手動微量進樣器配有定量環(huán)。
4.一種中空纖維流場流分離測定納米材料的方法，采用權(quán)利要求1所述的裝置，在適宜的流動相、徑向流速、聚焦時間、洗脫流速和進樣量條件下，實現(xiàn)納米材料的分離測定。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，流動相為0.1 % (v/v)FL-70水溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，徑向流速選擇0.2mL/min。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，聚焦時間為3min。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，洗脫流速選擇1.25mL/min。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，樣品進樣量為10μ L。
【文檔編號】G01N30/06GK104297369SQ201410508572
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月28日
【發(fā)明者】劉景富, 譚志強, 陰永光 申請人:中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心