一種測定水體中溶解甲烷的裝置和方法
【專利摘要】一種測定水體中溶解甲烷的裝置和方法，涉及水體中溶解甲烷的檢測。裝置設(shè)有氮?dú)怃撈俊⒌?減壓閥、質(zhì)量流量控制器、第2減壓閥、流量計(jì)、六通閥、第1三通閥、第2三通閥、Nafion管、半導(dǎo)體制冷器、吹掃管、捕集管、杜瓦罐、電加熱管、十二通閥、科倫泵、樣品瓶、氣相色譜儀。方法：1)進(jìn)樣階段；2)吹掃階段；3)捕集階段；4)解析階段；5)分離和檢測階段。具有耗時(shí)短，靈敏度高、自動(dòng)化程度高、操作簡單等特點(diǎn)，采用杜瓦罐盛裝液氮作為捕集管的低溫來源，可達(dá)到?100℃以下，將甲烷氣體完全捕集到分子篩上。電加熱管可在0.5min內(nèi)升至100℃以上，將甲烷氣體迅速解析進(jìn)入氣相色譜儀?？苽惐每蓪?shí)現(xiàn)甲烷濃度的準(zhǔn)確測定。
【專利說明】
一種測定水體中溶解甲烷的裝置和方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及水體中溶解甲烷的檢測，尤其是涉及一種測定水體中溶解甲烷的裝置和方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]甲烷是大氣中最重要的有機(jī)痕量氣體，其溫室效應(yīng)是同等量二氧化碳的20倍，在大氣化學(xué)中起到重要作用。大氣中甲烷濃度正以每年1%的速度增加，顯示了其源和匯的不平衡。海洋是大氣中甲烷的凈源，世界許多大洋及近岸海域中甲烷的分布特征，引起很多科學(xué)家的關(guān)注。目前最常用的方法為氣相色譜法，首先將水樣進(jìn)行預(yù)處理以得到溶解氣體，然后將氣體注入色譜柱，經(jīng)分離后分別用氫火焰離子化檢測器(FID)檢測。根據(jù)原理不同，分析海水中溶解甲烷氣體時(shí)常用的前處理方法可以分為三大類:頂空平衡法、真空脫氣法和吹掃捕集法。
[0003]頂空平衡法:在一個(gè)密閉體系中，待測組分根據(jù)亨利定律在液相與頂空氣相之間達(dá)到熱力學(xué)平衡，通過測定氣相中的組分含量而計(jì)算出待測水樣中該組分含量 (McAuliffe，1963)。但是該方法需要的平衡時(shí)間太長，而且靈敏度較低，一般不適于低濃度海水樣品中的甲燒測定。
[0004]真空脫氣法:真空脫氣法是指將水樣引入一個(gè)已被抽真空的密閉容器中，置于恒溫超聲水浴中，幫助溶解氣體從液相中脫出，進(jìn)而引入檢測器的測定方法(Schmitt，1991; Lammers，1994)。但是該方法對不同甲烷濃度的海水樣品具有不同的脫氣效率，難以通過標(biāo)準(zhǔn)樣對待測樣品校正。
[0005]吹掃捕集法:又稱氣體抽提法，利用高純氣體(N2或He)將海水中溶解的氣體吹出， 并收集在吸附劑上，待解吸后予以測定，該方法首先由Swinnerton等(1962)提出。雖然早期有研究者采用干冰冷阱，或半導(dǎo)體制冷等技術(shù)，將甲烷氣體吸附在分子篩上，但是因溫度不夠低，吸附的部分甲烷會緩慢流失，導(dǎo)致檢測結(jié)果的不準(zhǔn)確。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供可靠性高，檢測限低，節(jié)省人力的一種測定水體中溶解甲烷的裝置和方法。
[0007]所述測定水體中溶解甲烷的裝置設(shè)有氮?dú)怃撈?、?減壓閥、質(zhì)量流量控制器、第2 減壓閥、流量計(jì)、六通閥、第1三通閥、第2三通閥、Naf i on管、半導(dǎo)體制冷器、吹掃管、捕集管、 杜瓦罐、電加熱管、十二通閥、科倫栗、樣品瓶、氣相色譜儀；
[0008]所述氮?dú)怃撈糠謩e連接第1減壓閥、第2減壓閥、質(zhì)量流量控制器，第1減壓閥出口連接流量計(jì)入口，流量計(jì)出口連接Naf 1n管后排空；質(zhì)量流量控制器的出口連接六通閥入口，六通閥的一個(gè)出口連接第1三通閥，第1三通閥的一個(gè)出口連接吹掃管，吹掃管的出口連接第2三通閥入口，第2三通閥的一個(gè)出口連接Naf1n管入口，Naf1n管的出口經(jīng)六通閥后連接半導(dǎo)體制冷器，半導(dǎo)體制冷器出口連接捕集管，電加熱管包裹在捕集管外圍并位于杜瓦罐內(nèi)，捕集管出口連接氣相色譜儀;第2減壓閥的出口連接第1三通閥;樣品瓶通過科倫栗連接十二通閥，十二通閥的一個(gè)出口連接吹掃管。
[0009]所述氮?dú)怃撈靠刹捎酶呒兊獨(dú)怃撈俊?br>[0010]所述樣品瓶可設(shè)10個(gè)，10個(gè)樣品瓶與十二通閥入口相連。[〇〇11]氮?dú)怃撈糠譃槿?，?路經(jīng)減壓閥連接流量計(jì)，流量計(jì)出口連接Naf1n管入口， 并從Naf 1n管的出口排空;第2路連接質(zhì)量流量控制器入口，質(zhì)量流量控制器出口連接六通閥入口，六通閥出口連接第1三通閥入口，第1三通閥出口連接吹掃管入口，吹掃管出口連接第2三通閥入口，第2三通閥入口連接Naf 1n管入口，Naf 1n管的出口連接六通閥另一入口， 六通閥出口連接半導(dǎo)體制冷器入口，半導(dǎo)體制冷器出口連接捕集管入口，捕集管位于盛裝液氮的杜瓦罐內(nèi)，外圍包裹電加熱套，捕集管出口連接氣相色譜儀;第三路經(jīng)減壓閥連接三通閥入口，三通閥出口連接吹掃管;所述捕集管可以在機(jī)械臂的帶動(dòng)下，通過升降實(shí)現(xiàn)進(jìn)入和離開杜瓦罐的動(dòng)作。[0〇12]所述測定水體中溶解甲烷的方法，包括以下步驟:
[0013]1)進(jìn)樣階段:將甲烷樣品瓶的出口連接科倫栗，科倫栗的進(jìn)樣量根據(jù)該批水樣中甲烷濃度的范圍來確定，一般大洋水體中甲烷濃度低可以增加進(jìn)樣量，近岸水體中甲烷濃度高只需少量進(jìn)樣，科倫栗出口連接十二通閥，然后通過十二通閥的出口進(jìn)入吹掃管，完成進(jìn)樣階段；
[0014]2)吹掃階段:氮?dú)馔ㄟ^質(zhì)量流量控制器的出口連接六通閥的入口，六通閥的一個(gè)出口連接第1三通閥，第1三通閥的一個(gè)出口連接吹掃管，對待測水樣進(jìn)行鼓泡，將水樣中的溶解氣體全部吹掃出吹掃管，吹掃管的出口連接第2三通閥，第2三通閥的一個(gè)出口連接 Naf 1n管，Naf 1n管的出口經(jīng)六通閥后連接半導(dǎo)體制冷器，氣路中的氣體經(jīng)過Naf 1n管和半導(dǎo)體制冷器可以去除其中絕大部分的水汽，避免在氣相色譜中累積，影響甲烷的測定;吹掃過程持續(xù)4?5min即可將其中溶解氣體完全吹掃脫離原來水樣，完成吹掃階段；
[0015]3)捕集階段:氣路由半導(dǎo)體制冷器出口連接捕集管，此時(shí)捕集管由機(jī)械臂控制下降，沒在杜瓦罐液氮氛圍中達(dá)到-100°C的環(huán)境中，甲烷和其他氣體分子被捕集管內(nèi)的分子篩吸附捕集，持續(xù)約lmin，完成捕集階段；
[0016]4)解析階段:捕集管由機(jī)械臂控制抬高離開杜瓦罐，對電加熱管通電加熱，將捕集管內(nèi)吸附的甲烷分子解析進(jìn)入氣相色譜儀，完成解析階段；
[0017]5)分離和檢測階段:將捕集管內(nèi)吸附的甲烷分子解析進(jìn)入氣相色譜儀后進(jìn)行分離和檢測。
[0018]在氣相色譜分析的階段，可以再次開始進(jìn)樣、吹掃和捕集的動(dòng)作，由此開始每個(gè)步驟的循環(huán)操作以節(jié)省時(shí)間。
[0019]在整個(gè)預(yù)處理和分析階段，高純氮?dú)馔ㄟ^第1減壓閥和流量計(jì)進(jìn)入Naf 1n管后排空，為Naf1n管提供反向氣流，實(shí)現(xiàn)對氣路干燥、去除水汽的作用。
[0020]吹掃步驟完成后，將吹掃管內(nèi)的舊水樣通過科倫栗反向抽出，通過十二通閥的排水管排空廢棄。高純氮?dú)馔ㄟ^第2減壓閥和第1三通閥為吹掃管提供補(bǔ)償空氣。
[0021]本發(fā)明采用杜瓦罐盛裝液氮(_196°C)作為低溫來源的裝置，使甲烷在該溫度下全部被分析篩捕集，捕集完成后采用電加熱套迅速升溫，將甲烷脫附解析進(jìn)入氣相色譜儀分析的裝置和方法，提高該方法的可靠性，降低該方法的檢測限，節(jié)省人力。
[0022]本發(fā)明的有益效果如下:與其他檢測水體中甲烷的裝置和方法相比，本發(fā)明采用的吹掃捕集法具有耗時(shí)短，靈敏度高、自動(dòng)化程度高、操作簡單等特點(diǎn)，本發(fā)明采用杜瓦罐盛裝液氮作為捕集管的低溫來源，可以達(dá)到_l〇〇°C以下，可以將甲烷氣體完全捕集到分子篩上。電加熱管可以在〇.5min內(nèi)升至100°C以上，將甲烷氣體迅速解析進(jìn)入氣相色譜儀?？苽惱蹙哂卸窟M(jìn)液的特點(diǎn)，可以根據(jù)水樣中甲烷濃度的高低，更改水樣進(jìn)樣的體積，以實(shí)現(xiàn)甲烷濃度的準(zhǔn)確測定。操作者僅需將制備好的樣品(每次10個(gè))連接至進(jìn)樣口，通過定制軟件操控，即可開始樣品的自動(dòng)化分析，節(jié)約勞動(dòng)力且數(shù)據(jù)平行性有保障，具有明顯的優(yōu)勢?！靖綀D說明】
[0023]圖1為本發(fā)明所述測定水體中溶解甲烷的裝置實(shí)施例的結(jié)構(gòu)示意圖。在圖1中，粗箭頭是液體流路;細(xì)箭頭是氣體流路?！揪唧w實(shí)施方式】[〇〇24]以下結(jié)合附圖和實(shí)施例，對本發(fā)明做詳細(xì)的說明。
[0025]參見圖1，本發(fā)明測定水體中溶解甲烷的裝置實(shí)施例設(shè)有氮?dú)怃撈?、第1減壓閥2、 質(zhì)量流量控制器3、第2減壓閥4、流量計(jì)5、六通閥6、第1三通閥7、第2三通閥8、Naf i on管9、半導(dǎo)體制冷器10、吹掃管11、捕集管12、杜瓦罐13、電加熱管14、十二通閥15、科倫栗16、樣品瓶 17、氣相色譜儀18;所述氮?dú)怃撈?分別連接第1減壓閥2、第2減壓閥4、質(zhì)量流量控制器3,第 1減壓閥2出口連接流量計(jì)5入口，流量計(jì)5出口連接Naf 1n管9后排空；質(zhì)量流量控制器3的出口連接六通閥6入口，六通閥6的一個(gè)出口連接第1三通閥7，第1三通閥7的一個(gè)出口連接吹掃管11，吹掃管11的出口連接第2三通閥8入口，第2三通閥8的一個(gè)出口連接Naf 1n管9入口，Naf 1n管9的出口經(jīng)六通閥6后連接半導(dǎo)體制冷器10，半導(dǎo)體制冷器10出口連接捕集管 12,電加熱管14包裹在捕集管12外圍并位于杜瓦罐13內(nèi)，捕集管12出口連接氣相色譜儀18; 第2減壓閥4的出口連接第1三通閥7;樣品瓶17通過科倫栗16連接十二通閥15，十二通閥15 的一個(gè)出口連接吹掃管11。
[0026]所述氮?dú)怃撈?可采用高純氮?dú)怃撈俊?br>[0027]所述樣品瓶17可設(shè)10個(gè)，10個(gè)樣品瓶17與十二通閥入口相連。
[0028]以下給出測定水體中溶解甲烷的方法:
[0029]首先是進(jìn)樣階段:將甲烷樣品瓶17連接科倫栗16,科倫栗16的進(jìn)樣量根據(jù)該批水樣中甲烷濃度的范圍來確定，一般大洋水體中甲烷濃度低可以增加進(jìn)樣量，近岸水體中甲烷濃度高只需少量進(jìn)樣，科倫栗16出口連接十二通閥15,然后通過十二通閥15的出口進(jìn)入吹掃管11。進(jìn)樣完成后，進(jìn)入吹掃階段:高純氮?dú)馔ㄟ^質(zhì)量流量控制器3的出口連接六通閥 6，六通閥6的一個(gè)出口連接第1三通閥7，第1三通閥7的一個(gè)出口連接吹掃管11，對待測水樣進(jìn)行鼓泡，將水樣中的溶解氣體全部吹掃出吹掃管11，吹掃管11的出口連接第2三通閥8，第 2三通閥8的一個(gè)出口連接Naf 1n管9，Naf 1n管9的出口經(jīng)六通閥6后連接半導(dǎo)體制冷器10， 氣路中的氣體經(jīng)過Naf 1n管9和半導(dǎo)體制冷器10可以去除其中絕大部分的水汽，避免在氣相色譜中累積，影響甲烷的測定。吹掃過程持續(xù)4?5min即可將其中溶解氣體完全吹掃脫離原來水樣。吹掃完成后，進(jìn)入捕集階段:氣路由半導(dǎo)體制冷器10出口連接捕集管12,此時(shí)捕集管12由機(jī)械臂控制下降，沒在杜瓦罐13液氮氛圍中達(dá)到-100°C的環(huán)境中，甲烷和其他氣體分子被捕集管12內(nèi)的分子篩吸附捕集，持續(xù)約lmin。捕集完成后，進(jìn)入解析階段:捕集管 12由機(jī)械臂控制抬高離開杜瓦罐13，對電加熱管14通電加熱，將捕集管12內(nèi)吸附的甲烷分子解析進(jìn)入氣相色譜儀18進(jìn)行分離和檢測。在氣相色譜分析的階段，可以再次開始進(jìn)樣、吹掃和捕集的動(dòng)作，由此開始每個(gè)步驟的循環(huán)操作以節(jié)省時(shí)間。
[0030] 在整個(gè)預(yù)處理和分析階段，高純氮?dú)馔ㄟ^第1減壓閥2和流量計(jì)5進(jìn)入Naf 1n管9后排空，為Naf1n管9提供反向氣流，實(shí)現(xiàn)對氣路干燥、去除水汽的作用。[〇〇31] 吹掃步驟完成后，將吹掃管11內(nèi)的舊水樣通過科倫栗16反向抽出，通過十二通閥 15的排水管排空廢棄。高純氮?dú)馔ㄟ^第2減壓閥3和第1三通閥7為吹掃管11提供補(bǔ)償空氣。
[0032]以上操作步驟順序均通過定制軟件對閥的切換來實(shí)現(xiàn)，并由此循環(huán)，實(shí)現(xiàn)連續(xù)測定。每隔一定數(shù)量的樣品中間插入三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)水樣，以消除氣相色譜儀器的漂移，實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的校正。該方法對于大面調(diào)查海洋中甲烷的濃度和海洋環(huán)境的監(jiān)測，具有快速、準(zhǔn)確率高、節(jié)省人力的優(yōu)勢，其科研、社會意義值得其推廣應(yīng)用。
[0033]本發(fā)明將采集好的水樣連接至科倫栗，水樣被定量送入吹掃管，通入高純氮?dú)鈱Υ祾吖苤械乃畼庸呐?，將水樣中的溶解氣體全部吹出進(jìn)入捕集管中，低溫條件下捕集材料對溶解氣體進(jìn)行捕集，然后使用電加熱套對捕集管加熱，使溶解氣體解析進(jìn)入氣相色譜儀中對溶解氣體分離并對其中的甲烷氣體進(jìn)行檢測。本發(fā)明使用杜瓦罐13盛裝液氮(超低溫) 實(shí)現(xiàn)分子篩對甲烷氣體的捕集，使用電加熱管14實(shí)現(xiàn)對甲烷氣體的解析，捕集時(shí)電加熱管可以通過機(jī)械臂帶動(dòng)降低高度淹沒在液氮氛圍中，解析時(shí)抬高捕集管高度離開液氮氛圍。 使用Naf1n管9和半導(dǎo)體制冷器10去除管路中的水汽。質(zhì)量流量控制器3控制氣路中載氣氣流的流速。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了樣品預(yù)處理和檢測分析的循環(huán)和自動(dòng)化操作。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種測定水體中溶解甲烷的裝置，其特征在于設(shè)有氮?dú)怃撈?、?減壓閥、質(zhì)量流量 控制器、第2減壓閥、流量計(jì)、六通閥、第1三通閥、第2三通閥、Naf 1n管、半導(dǎo)體制冷器、吹掃 管、捕集管、杜瓦罐、電加熱管、十二通閥、科倫栗、樣品瓶、氣相色譜儀；所述氮?dú)怃撈糠謩e連接第1減壓閥、第2減壓閥、質(zhì)量流量控制器，第1減壓閥出口連接 流量計(jì)入口，流量計(jì)出口連接Naf 1n管后排空;質(zhì)量流量控制器的出口連接六通閥入口，六 通閥的一個(gè)出口連接第1三通閥，第1三通閥的一個(gè)出口連接吹掃管，吹掃管的出口連接第2 三通閥入口，第2三通閥的一個(gè)出口連接Naf1n管入口，Naf1n管的出口經(jīng)六通閥后連接半 導(dǎo)體制冷器，半導(dǎo)體制冷器出口連接捕集管，電加熱管包裹在捕集管外圍并位于杜瓦罐內(nèi)， 捕集管出口連接氣相色譜儀;第2減壓閥的出口連接第1三通閥；樣品瓶通過科倫栗連接十 二通閥，十二通閥的一個(gè)出口連接吹掃管。2.如權(quán)利要求1所述一種測定水體中溶解甲烷的裝置，其特征在于所述樣品瓶設(shè)10個(gè)， 1 〇個(gè)樣品瓶與十二通閥入口相連。3.—種測定水體中溶解甲烷的方法，其特征在于包括以下步驟:1)進(jìn)樣階段:將甲烷樣品瓶的出口連接科倫栗，科倫栗出口連接十二通閥，然后通過十 二通閥的出口進(jìn)入吹掃管，完成進(jìn)樣階段；2)吹掃階段:氮?dú)馔ㄟ^質(zhì)量流量控制器的出口連接六通閥的入口，六通閥的一個(gè)出口 連接第1三通閥，第1三通閥的一個(gè)出口連接吹掃管，對待測水樣進(jìn)行鼓泡，將水樣中的溶解 氣體全部吹掃出吹掃管，吹掃管的出口連接第2三通閥，第2三通閥的一個(gè)出口連接Naf 1n 管，Naf 1n管的出口經(jīng)六通閥后連接半導(dǎo)體制冷器，氣路中的氣體經(jīng)過Naf i on管和半導(dǎo)體 制冷器去除其中絕大部分的水汽;吹掃過程持續(xù)4?5min，將其中溶解氣體完全吹掃脫離原 來水樣，完成吹掃階段；3)捕集階段:氣路由半導(dǎo)體制冷器出口連接捕集管，捕集管由機(jī)械臂控制下降，沒在杜 瓦罐液氮氛圍中達(dá)到_l〇〇°C的環(huán)境中，甲烷和其他氣體分子被捕集管內(nèi)的分子篩吸附捕 集，完成捕集階段；4)解析階段:捕集管由機(jī)械臂控制抬高離開杜瓦罐，對電加熱管通電加熱，將捕集管內(nèi) 吸附的甲烷分子解析進(jìn)入氣相色譜儀，完成解析階段；5)分離和檢測階段:將捕集管內(nèi)吸附的甲烷分子解析進(jìn)入氣相色譜儀后進(jìn)行分離和檢 測。
【文檔編號】G01N30/02GK106018590SQ201610319300
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月13日
【發(fā)明人】李玉紅, 詹力揚(yáng), 陳立奇
【申請人】國家海洋局第三海洋研究所