專利名稱：一種Cd²⁺的檢測(cè)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及Cd2+的檢測(cè)方法，尤其涉及一種基于現(xiàn)場(chǎng)核殼方式簡(jiǎn)單、快速、靈敏檢測(cè)Cd2+的方法。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)的快速發(fā)展，工業(yè)“三廢”(廢水、廢氣、廢渣)對(duì)環(huán)境的危害日益突出。大量的重金屬伴隨廢水流入河流、湖泊和海洋，導(dǎo)致污染。重金屬污染已成為我國(guó)環(huán)境污染的主要問題之一。隨著人們對(duì)環(huán)境污染問題的日益關(guān)注，環(huán)境中重金屬離子的檢測(cè)顯得日益重要。特別是重金屬鎘(Cd)，其主要污染源是電鍍、采礦、冶煉、染料、電池和化學(xué)工業(yè)等排放的廢水。鎘會(huì)對(duì)呼吸道產(chǎn)生刺激，長(zhǎng)期暴露會(huì)造成嗅覺喪失癥、牙齦黃斑或漸成黃圈；鎘·化合物不易被腸道吸收，但可經(jīng)呼吸被體內(nèi)吸收，積存于肝或腎臟造成危害，尤以對(duì)腎臟損害最為明顯，還可導(dǎo)致骨質(zhì)疏松和軟化等疾病。因此，為了防止鎘對(duì)環(huán)境的污染，必須做好環(huán)境保護(hù)工作，嚴(yán)格執(zhí)行鎘的環(huán)境衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)，提前預(yù)警。目前，常見的檢測(cè)重金屬，包括鎘離子(Cd2+)的技術(shù)方法有原子吸收光譜法、電感耦合等離子體-質(zhì)譜法、電感耦合等離子-發(fā)射光譜法、電化學(xué)法以及紫外可見分光光度法。雖然這些方法的應(yīng)用比較成熟，但是存在著靈敏度不高、所需儀器價(jià)格昂貴、攜帶不方便、現(xiàn)場(chǎng)及時(shí)性差等問題。例如，原子吸收光譜法存在測(cè)定元素譜線有干擾、靈敏度不高、分析時(shí)間長(zhǎng)、線性范圍小等缺點(diǎn)；電感耦合等離子體-質(zhì)譜法雖然檢測(cè)限制低，但其價(jià)格昂貴，且易受污染；與電感耦合等離子體-質(zhì)譜法相比，電感耦合等離子-發(fā)射光譜法靈敏度略低；電化學(xué)法現(xiàn)場(chǎng)及時(shí)性較差且伴隨離子干擾嚴(yán)重。相比而言，紫外可見分光光度法具有分析快速和儀器簡(jiǎn)單的特點(diǎn)。另外，文獻(xiàn)中有利用鎘離子引起金納米粒子聚集來檢測(cè)水溶液中鎘離子的方法報(bào)道(Ying Xue, Hong Zhao, Analyst, 2011，DOI: 10. 1039/clanl5238f )，但是由于用到緩沖溶液和多步驟修飾，使得實(shí)驗(yàn)步驟比較繁雜。綜上所述，目前迫切需要快速、及時(shí)地現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)鎘離子的技術(shù)方法，但是由于種種限制使得在水溶液體系中卻較難實(shí)現(xiàn)該技術(shù)，因此，設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、易攜帶、靈敏度高且穩(wěn)定性強(qiáng)、檢測(cè)結(jié)果重現(xiàn)性好、所需成本低的鎘離子檢測(cè)方法勢(shì)在必行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)上述技術(shù)現(xiàn)狀，提供一種能夠簡(jiǎn)單、快速、靈敏地檢測(cè)Cd2+的方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案為一種Cd2+的檢測(cè)方法，該方法結(jié)合貴金屬納米粒子技術(shù)與光譜分析技術(shù)，基于表面修飾的貴金屬納米粒子與巰基類化合物體系，利用貴金屬納米粒子與巰基類化合物及Cd2+間的相互作用，引起貴金屬納米粒子表面等離子體的共振吸收發(fā)生變化，從而導(dǎo)致貴金屬納米粒子顏色和紫外可見吸收強(qiáng)度或峰位發(fā)生變化，直接通過肉眼或簡(jiǎn)單的儀器設(shè)備判別溶液顏色的變化，實(shí)現(xiàn)快速檢測(cè)溶液體系中的Cd2+，具體包括如下步驟步驟I、在攪拌的條件下，將一定量的金鹽或銀鹽溶液與適量水溶性的、并且具有還原性的糖類聚合物水溶液混合，并且加入適量的強(qiáng)堿性試劑，反應(yīng)一定時(shí)間后制得具有糖類聚合物修飾的金納米粒子或銀納米粒子的水溶液；步驟2、取一定體積的上述步驟I得到的具有糖類聚合物修飾的金納米粒子或銀納米粒子的水溶液，用堿性溶液調(diào)節(jié)該溶液pH值至9 11，得到檢測(cè)液；步驟3、在步驟2制得的檢測(cè)液中量取出兩份體積相同的檢測(cè)液樣品；配制不含Cd2+的溶液作為對(duì)比溶液，將對(duì)比溶液以及與對(duì)比溶液等體積的待檢測(cè)溶液分別加入所述的兩份檢測(cè)液樣品中，形成第一混合液和第二混合液；步驟4、將等體積、等濃度的巰基類化合物水溶液分別加入第一混合液與和第二混合液中，混合反應(yīng)穩(wěn)定后，觀察反應(yīng)后的第一混合液與第二混合液的顏色變化，若存在顏色變化，則待檢測(cè)溶液中存在Cd2+，并且Cd2+濃度高于10_7mol/L ;若不存在顏色變化，則待檢 測(cè)溶液中Cd2+濃度低于KTmol/L ；或者，將等體積、等濃度的巰基類化合物水溶液分別加入第一混合液與和第二混合液中，混合反應(yīng)穩(wěn)定后，對(duì)比反應(yīng)后的第二混合液與第一混合液的紫外可見吸收強(qiáng)度、峰值，若其紫外可見吸收強(qiáng)度、峰值發(fā)生變化，則待檢測(cè)溶液中存在Cd2+，若無變化，則待檢測(cè)溶液中不存在Cd2+。上述技術(shù)方案中所述的步驟I中，銀鹽包括但不限于為硝酸銀、醋酸銀、三氟乙酸銀、三氟甲烷磺酸銀、六氟銻酸銀和四氟硼酸銀中的一種或多種；金鹽包括但不限于氯化金、氯化亞金、氯金酸、氯金酸鉀和氯金酸鈉中的一種或多種。所述的步驟I中，水溶性的、并且具有還原性的糖類聚合物包括但不限于麥芽糖、乳糖、半乳糖、果糖、葡聚糖；優(yōu)選為多羥基水溶性糖類聚合物，多羥基水溶性糖類聚合物包括但不限于果糖、葡聚糖、可溶性淀粉中的一種或兩種的混合；其中，葡聚糖包括但不限于葡聚糖10萬(即分子量為10萬的葡聚糖)、葡聚糖14萬、葡聚糖20萬、葡聚糖70萬等。所述的步驟I中，的強(qiáng)堿性試劑包括但不限于氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇中的一種或多種的混合。所述的步驟2中，堿性溶液包括但不限于氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀、氫氧化鋇中的一種或多種的混合。所述的步驟2中，調(diào)節(jié)后溶液pH值優(yōu)選為9. I 10. I。所述的步驟4中，巰基類化合物包括但不限于硫代硫酸銨、硫代水楊酸、硫代乙酸、硫代米氏酮、硫代氨基脲、硫代乙醇酸、硫代乙酰胺，優(yōu)選為硫代乙酰胺。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，上述步驟4中的混合反應(yīng)過程中，若所述的待檢測(cè)溶液中Cd2+的濃度越高，則反應(yīng)時(shí)間越短，即反應(yīng)溶液的顏色變化所需時(shí)間越短，一般顏色變化的反應(yīng)時(shí)間為5 120分鐘。該混合反應(yīng)過程也可以通過紫外可見光譜儀監(jiān)測(cè)反應(yīng)溶液的紫外可見吸收強(qiáng)度或峰位的變化而觀察，因此可以優(yōu)選通過紫外可見光譜儀監(jiān)測(cè)得到的反應(yīng)過程確定所需的反應(yīng)監(jiān)測(cè)時(shí)間，以確保該混合反應(yīng)完全發(fā)生，例如，Cd2+濃度為10_7mol/L的檢測(cè)時(shí)間為大于或等于30分鐘。為了進(jìn)一步確定待檢測(cè)溶液中Cd2+濃度范圍，可以使用比色法檢測(cè)待檢測(cè)溶液中Cd2+濃度范圍，具體如下首先制定比色標(biāo)準(zhǔn)，然后將步驟4得到的第二混合溶液的顏色與該比色標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比色對(duì)照，確定待檢測(cè)溶液中Cd2+的濃度范圍。其中，比色標(biāo)準(zhǔn)制定如下在步驟2制得的檢測(cè)液中量取出多份體積相同的檢測(cè)液樣品A、B、C、D···;配制不同濃度的Cd2+溶液作為對(duì)比溶液a、b、c、d···，將各對(duì)比溶液分別加入各檢測(cè)液樣品中，然后在其中加入與步驟4中所述的等體積等濃度的巰基類化合物水溶液混勻，靜待溶液顏色變化穩(wěn)定后作為比色標(biāo)準(zhǔn)。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，上述步驟4中，根據(jù)第二混合溶液相對(duì)于第一混合溶液紫外可見吸收強(qiáng)度或峰位變化，可以計(jì)算待檢測(cè)溶液中Cd2+的含量。為了進(jìn)一步精確確定待檢測(cè)溶液中的Cd2+濃度，作為優(yōu)選，如果提供能夠反映混合溶液中Cd2+濃度與紫外可見吸收強(qiáng)度關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖，例如混合溶液的紫外可見光光譜吸收值與Cd2+濃度的曲線圖，或者相對(duì)紫外可見光吸收值(相對(duì)紫外可見光吸收值=空白對(duì)照的紫外可見光光譜吸收值+檢測(cè)混合液紫外可見光光譜吸收值)與Cd2+濃度的曲 線圖，可通過本發(fā)明得到的第二混合液的紫外可見吸收強(qiáng)度或峰位與該標(biāo)準(zhǔn)曲線圖進(jìn)行對(duì)t匕，從而獲得第二混合液中Cd2+的濃度。該標(biāo)準(zhǔn)曲線圖的具體繪制方法如下首先，按照所述步驟4中反應(yīng)后的第二混合液的配制方法配制一系列不同Cd2+濃度的水溶液，分別在波長(zhǎng)為200nm IOOOnm時(shí)檢測(cè)其紫外可見吸收強(qiáng)度，以各水溶液的紫外可見吸收強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，各水溶液中的Cd2+濃度為橫坐標(biāo)繪制曲線，即獲得標(biāo)準(zhǔn)曲線圖；通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，標(biāo)準(zhǔn)曲線圖繪制時(shí)，所述的Cd2+的紫外可見吸收強(qiáng)度的檢測(cè)波長(zhǎng)優(yōu)選為650nm。另外，本發(fā)明的Cd2+檢測(cè)方法還具有Cd2+選擇性，對(duì)其他陰、陽離子具有抗干擾性。即，通過本發(fā)明的檢測(cè)方法能夠準(zhǔn)確判斷出體系中是否含有Cd2+，即使該體系還包括干擾離子，如 Ba2+、Ca2+、Pb2+、Mn2+、Cr3+、Hg2+、Ni2+、Cl、CO32、SO42、L-HiS、L-Lys、L-Thr 等。本發(fā)明中，被檢測(cè)溶液可以是環(huán)境中的水樣、也可以是其他樣品溶于水或有機(jī)溶劑形成的溶液，如固態(tài)的環(huán)境樣品、大氣中的環(huán)境樣品處理后形成的溶液，以及食品樣品、生物醫(yī)學(xué)中的尿液、血液等溶解在水或乙醇環(huán)境中形成的溶液。本發(fā)明方法不僅適用于水溶液體系中Cd2+的檢測(cè)，而且可以用來檢測(cè)固態(tài)環(huán)境樣品、人畜等的血液或體液制品或者是漂浮在大氣中的灰塵或食品樣品經(jīng)過處理后獲得的水溶液中的鎘離子。由于樣品中所含被檢測(cè)金屬鎘離子的量不同，以至于貴金屬納米粒子溶液的顏色變化的時(shí)間快慢和顏色深淺不同，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)被檢測(cè)的金屬鎘離子進(jìn)行定性和定量的檢測(cè)。綜上所述，本發(fā)明提供了一種新型的用于檢測(cè)溶液中鎘離子的方法，該方法采用水溶性的、并且具有還原性的糖類聚合物水溶液作為還原劑、穩(wěn)定劑與表面活性劑制備金納米粒子或銀納米粒子，制得具有糖類聚合物修飾的金納米粒子或銀納米粒子的水溶液，通過靜電吸附作用使Cd2+吸附在該金納米粒子或銀納米粒子的表面，然后加入巰基化合物，使其與Cd2+發(fā)生相互作用，在金納米粒子或銀納米粒子的表面形成一層Cd的復(fù)合物，從而導(dǎo)致金納米粒子或銀納米粒子的表面等離子體共振吸收強(qiáng)度以及峰位發(fā)生變化，引起金納米粒子或銀納米粒子溶液的顏色、紫外可見吸收強(qiáng)度以及峰值發(fā)生變化，因此直接利用肉眼或者紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行判定，就能夠快速檢測(cè)出溶液中是否含有Cd2+，實(shí)現(xiàn)溶液中Cd2+的快速、簡(jiǎn)便比色檢測(cè)。優(yōu)選地，結(jié)合比色標(biāo)準(zhǔn)，能夠進(jìn)一步確定待檢測(cè)溶液中Cd2+濃度范圍。更優(yōu)選地，結(jié)合Cd2+濃度與紫外可見吸收強(qiáng)度關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖，能夠進(jìn)一步精確檢測(cè)出被檢測(cè)水溶液中Cd2+的濃度含量。因此，本發(fā)明的檢測(cè)方法簡(jiǎn)單、設(shè)計(jì)靈活、不需要大型的儀器設(shè)備，具有高的靈敏度和選擇性，并且取樣量少，適用于湖泊、河流水質(zhì)調(diào)查、污水排水口水質(zhì)檢測(cè)、戶外活動(dòng)緊急用水安全檢測(cè)和生活用水等各種溶液的檢測(cè)，并且可以用于食品、血液、尿液的檢測(cè)，應(yīng)用范圍較廣。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，需要指出的是，以下所述實(shí)施例旨在便于對(duì)本發(fā)明的理解，而對(duì)其不起任何限定作用。實(shí)施例I :水樣中Cd2+的檢測(cè) (I)配置不同濃度的Cd2+水溶液將不同量的Cd2+加入到超純水中配制各種已知 Cd2+ 濃度的水溶液，如 0Μ、5Χ1(Γ3Μ、1Χ1(Γ3Μ、5Χ1(Γ4Μ、1Χ1(Γ4Μ、5Χ1(Γ5Μ、1Χ1(Γ5Μ、5 X 1(Γ6Μ、I X 1(Γ6Μ、5 X 1(Γ7Μ、I X 1(Γ7Μ、5 X 1(Γ8Μ、I X KT8M 等。(2)配制檢測(cè)液將O. 2g葡聚糖70加熱溶解在IOOmL超純水中，溶解后冷卻至室溫，在攪拌的條件下，加入5mL O. 5mM的氯金酸溶液，繼續(xù)滴加2mL O. IM的氫氧化鈉溶液，反應(yīng)2h后，制得含有葡聚糖70修飾的金納米粒子水溶液；量取適量該金納米粒子水溶液作為檢測(cè)液樣品，用O. lmol/L的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)其pH至9. 20 10. 20，作為檢測(cè)液備用；(3)裸眼比色標(biāo)準(zhǔn)系列準(zhǔn)備相同規(guī)格的試管A、B、C、D、E、F、G、H......分別向各試
管中加入9. OmL上述(2 )中的檢測(cè)液，繼續(xù)分別向各試管中加入上述(I)中制得的各濃度的Cd2+溶液O. 5mL,搖勻；繼續(xù)分別向各試管中加入等體積等濃度(O. 5mL 10_4M)的硫代乙酰胺水溶液混勻，靜待水溶液顏色變化，此系列作為比色標(biāo)準(zhǔn)；發(fā)現(xiàn)當(dāng)Cd2+濃度低于1X10_7M時(shí)，溶液顏色不發(fā)生變化或基本不發(fā)生變化；(4)待檢測(cè)水樣中Cd2+的檢測(cè)準(zhǔn)備與(3)相同規(guī)格的試管，取(2)中檢測(cè)液
9.OmL,加入待檢測(cè)水樣O. 5mL,搖勻，繼續(xù)加入O. 5mL 10_4M硫代乙酰胺水溶液，IOmin后得到含有待測(cè)水樣的混合溶液，將該含有待測(cè)水樣的混合溶液顏色與比色標(biāo)準(zhǔn)系列中OM濃度Cd2+水溶液的顏色進(jìn)行比較，若顏色發(fā)生變化，則表明待檢水樣中含有Cd2+，若無顏色變化，則表明待測(cè)水樣中Cd2+濃度低于I X 10_7M。(5)若通過上述(4)得到該待測(cè)水樣中含有Cd2+，為了進(jìn)一步確定該待檢測(cè)水樣中Cd2+的濃度范圍，采用比色法進(jìn)行，即將該含有待測(cè)水樣的混合溶液顏色與比色標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行比色對(duì)照，觀察其顏色處于濃度區(qū)間位置，從而確定待測(cè)水樣中Cd2+的濃度范圍。(6)使用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)量上述(3)中比色標(biāo)準(zhǔn)系列濃度Cd2+水溶液的吸光度，波長(zhǎng)范圍為200nm 800nm，以各水溶液的紫外可見吸收強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，各水溶液中的Cd2+濃度為橫坐標(biāo)繪制曲線，即獲得標(biāo)準(zhǔn)曲線圖；將(4)中含有待測(cè)水樣的混合溶液也進(jìn)行紫外可見分光光度計(jì)的測(cè)量，并將所得的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)曲線圖比較，即可獲得該待測(cè)水樣中Cd2+的濃度。實(shí)施例2 :工礦公司水樣中Cd2+的檢測(cè)(I)待檢測(cè)水樣采集在工礦公司廢水排放口的取樣位置處每隔一段時(shí)間(如lh，2h···)采集水樣，然后等量混合成混合樣品，之后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)其pH使其呈堿性，以免影響檢測(cè)效果，獲得待檢測(cè)水樣；(2)配制檢測(cè)液如實(shí)施例I中的步驟(2)所述；(3)裸眼比色標(biāo)準(zhǔn)系列如實(shí)施例I中的步驟(3)所述；(4)待測(cè)水樣中Cd2+的檢測(cè)基本如實(shí)施例I中的步驟(4)所述，15min左右得到含有待測(cè)水樣的混合溶液，將該含有待測(cè)水樣的混合溶液顏色與比色標(biāo)準(zhǔn)系列中OM濃度Cd2+水溶液的顏色進(jìn)行比較，顏色發(fā)生變化，并且含有待測(cè)水樣的混合溶液顏色變深，為紫紅色，則表明待檢水樣中含有Cd2+，并且其濃度高于10_7M。為了進(jìn)一步確定該待檢測(cè)水樣中Cd2+的濃度范圍，采用比色法進(jìn)行，即將該含有待測(cè)水樣的混合溶液顏色與比色標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行比色對(duì)照，觀察其顏色處于濃度區(qū)間位置，從而確定待測(cè)水樣中Cd2+的濃度范圍，從而確定是否達(dá)到污水可以排放的條件。 實(shí)施例3 :土壤中Cd2+的檢測(cè)(I)待檢測(cè)水樣采集在同一土壤采樣地點(diǎn)做多點(diǎn)采樣，然后混合均勻，將混合后的土壤樣品加入到超純水中，靜止沉淀直至上層液呈現(xiàn)透明，然后取其上層液并將獲得的上層液堿化，得到待檢測(cè)水樣；(2)檢測(cè)液的制備如實(shí)施例I中的步驟(2)所述；(3)裸眼比色標(biāo)準(zhǔn)系列如實(shí)施例I中的步驟(3)所述；(4)土壤水樣中Cd2+的檢測(cè)基本如實(shí)施例I中的步驟(4)所述，20min左右得到含有待測(cè)水樣的混合溶液，將該含有待測(cè)水樣的混合溶液顏色與比色標(biāo)準(zhǔn)系列中OM濃度Cd2+水溶液的顏色進(jìn)行比較，顏色未發(fā)生變化，則表明待測(cè)水樣中Cd2+濃度低于1X10_7M。(5)為了進(jìn)一步精確確認(rèn)該待檢測(cè)水樣中是否含有Cd2+且該Cd2+濃度有多大，使用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)量上述(3)中比色標(biāo)準(zhǔn)系列濃度Cd2+水溶液的吸光度，波長(zhǎng)范圍為200nm 800nm，以各水溶液的紫外可見吸收強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，各水溶液中的Cd2+濃度為橫坐標(biāo)繪制曲線，即獲得標(biāo)準(zhǔn)曲線圖；將(4)中含有待測(cè)水樣的混合溶液也進(jìn)行紫外可見分光光度計(jì)的測(cè)量，并將所得的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)曲線圖比較，即可獲得該待測(cè)水樣中Cd2+的濃度。實(shí)施例4 :大氣中可吸入顆粒物Cd2+中的檢測(cè)(I)待檢測(cè)水樣采集通過具有一定切割特性的采樣器，以恒速抽取一定體積的空氣，則空氣中粒徑小于ΙΟΟμπι的懸浮顆粒物被截留在已恒重的濾膜上，將收集到的懸浮顆粒用氫氧化鈉堿化，使其溶解，制得待檢測(cè)水樣；(2)檢測(cè)液的制備如實(shí)施例I中的步驟(2)所述；(3)裸眼比色標(biāo)準(zhǔn)系列如實(shí)施例I中的步驟(3)所述；(4)待檢測(cè)水樣中Cd2+的檢測(cè)基本如實(shí)施例I中的步驟(4)所述，15min左右得到含有待測(cè)水樣的混合溶液，將該含有待測(cè)水樣的混合溶液顏色與比色標(biāo)準(zhǔn)系列中OM濃度Cd2+水溶液的顏色進(jìn)行比較，顏色未發(fā)生變化，則表明待測(cè)水樣中Cd2+濃度低于1X10_7M，即視為該待檢測(cè)水樣中不含有Cd2+。(5)為了進(jìn)一步精確確認(rèn)該待檢測(cè)水樣中是否含有Cd2+且該Cd2+濃度大小，使用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)量上述(3)中比色標(biāo)準(zhǔn)系列濃度Cd2+水溶液的吸光度，波長(zhǎng)范圍為200nm 800nm，以各水溶液的紫外可見吸收強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，各水溶液中的Cd2+濃度為橫坐標(biāo)繪制曲線，即獲得標(biāo)準(zhǔn)曲線圖；將(4)中含有待測(cè)水樣的混合溶液也進(jìn)行紫外可見分光光度計(jì)的測(cè)量，并將所得的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)曲線圖比較，即可獲得該待測(cè)水樣中Cd2+的濃度。實(shí)施例5 :湖水水樣中Cd2+的檢測(cè)(I)待檢測(cè)水樣采集用水樣采集瓶在河、湖三個(gè)不同地點(diǎn)的一定深度(20 50cm)處采集水樣，然后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)其pH呈堿性，以免影響檢測(cè)效果，得到待檢測(cè)水樣S5. I S5. 3 ;(2)檢測(cè)液的制備如實(shí)施例I中的步驟(2)所述；(3)裸眼比色標(biāo)準(zhǔn)系列如實(shí)施例I中的步驟(3)所述；(4)待檢測(cè)水樣中Cd2+的檢測(cè)基本如實(shí)施例I中的步驟(4)所述，準(zhǔn)備三個(gè)與
(3)中相同規(guī)格的試管甲、乙、丙；分別向試管中加入9. OmL上述檢測(cè)液；然后向試管中加入
O.5mL待檢測(cè)的水樣S5. I S5. 3，搖勻；繼續(xù)分別向試管甲、乙、丙中加入等體積等濃度的硫代乙酰胺水溶液(O. 5mL 10_4M)混勻，觀察試管甲、乙、丙中水溶液的顏色與比色標(biāo)準(zhǔn)系列中OM濃度Cd2+水溶液的顏色；5min內(nèi)，如果試管甲和乙中溶液的顏色相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)比色溶液顏色發(fā)生變深，則判定水樣中含有Cd2+ ;且通過對(duì)比后發(fā)現(xiàn)甲中鎘離子濃度在10_5M到10_6M之間；20min內(nèi)，如果試管乙中溶液的顏色相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)比色溶液顏色發(fā)生變深，則判定水樣中Cd2+濃度在10_6M到10_7M之間；而試管丙中的溶液顏色在30min后未發(fā)生變化，需要紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)一步確定Cd2+含量；(5)為了進(jìn)一步精確確認(rèn)該待檢測(cè)水樣中Cd2+濃度，使用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)量上述(3)中比色標(biāo)準(zhǔn)系列濃度Cd2+水溶液的吸光度，波長(zhǎng)范圍為650nm，以各水溶液的紫外可見吸收強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，各水溶液中的Cd2+濃度為橫坐標(biāo)繪制曲線，即獲得標(biāo)準(zhǔn)曲線圖；將(4)中含有待測(cè)水樣S5. I S5. 3的混合溶液也進(jìn)行紫外可見分光光度計(jì)的測(cè)量，并將所得的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)曲線圖比較，獲得該待測(cè)水樣中Cd2+的濃度；最后平均S5. I、S5. 2、S5. 3的濃度結(jié)果來確定水樣中含有Cd2+的濃度。實(shí)施例6 電器、電鍍廠水樣中Cd2+的檢測(cè)(I)待檢測(cè)水樣采集在廢水排放口的取樣位置處每隔一段時(shí)間(如lh，2h···)采集水樣，然后等量混合成混合樣品，分別混合四分樣品S6. I S6. 4，之后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)其PH使其呈堿性，以免影響檢測(cè)效果，得到待檢測(cè)水樣；(2)檢測(cè)液的制備如實(shí)施例I中的步驟(2)所述；(3)裸眼比色標(biāo)準(zhǔn)系列如實(shí)施例I中的步驟(3)所述；(4)待檢測(cè)水樣中Cd2+的檢測(cè)基本如實(shí)施例I中的步驟(4)所述，準(zhǔn)備四個(gè)與(3)中相同規(guī)格的試管甲、乙、丙、丁；分別向試管中加入9. OmL上述檢測(cè)液；然后向試管中加入
O.5mL待檢測(cè)的水樣S6. I S6.4，搖勻；繼續(xù)分別向試管甲、乙、丙、丁中加入等體積等濃度的硫代乙酰胺水溶液(O. 5mL 10_4M)混勻，觀察試管甲和試管乙中水溶液的顏色與比色標(biāo)準(zhǔn)系列中OM濃度Cd2+水溶液的顏色；10min內(nèi)，如果試管甲和乙中溶液的顏色相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)比色溶液顏色發(fā)生變深，則判定水樣中含有Cd2+ ;且通過比色對(duì)比后發(fā)現(xiàn)甲中鎘離子濃度在1(Γ5Μ到1(Γ6Μ之間；20min內(nèi)，如果試管乙中溶液的顏色相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)比色溶液顏色發(fā)生變深，且通過比色對(duì)比后發(fā)現(xiàn)乙中離子濃度在10_6M到10_7M之間；而試管丙、丁的溶液顏色在30min后未發(fā)生變化，需要紫外進(jìn)一步確定離子含量；(5)使用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)量上述(3)中比色標(biāo)準(zhǔn)系列濃度Cd2+水溶液的吸光度，波長(zhǎng)范圍為650nm，以各水溶液的紫外可見吸收強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，各水溶液中的Cd2+濃度為橫坐標(biāo)繪制曲線，即獲得標(biāo)準(zhǔn)曲線圖；將(4)中含有待測(cè)水樣S6. I S6. 4的混合溶液也進(jìn)行紫外可見分光光度計(jì)的測(cè)量，并將所得的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)曲線圖比較，即可獲得該待測(cè)水樣中Cd2+的濃度。最后平均S6. I、S6. 2、S6. 3、S6. 4的濃度結(jié)果來確定水樣中含有Cd2+的濃度，得知電器、電鍍廠廢水是否能夠按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)排放。實(shí)施例7 :人體尿液中Cd2+的檢測(cè)(I)待檢測(cè)液樣采集從醫(yī)院獲得病人尿樣三份S7. I S7. 3，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)其PH使其呈堿性，以免影響檢測(cè)效果，得到待檢測(cè)水樣；(2)檢測(cè)液的制備如實(shí)施例I中步驟(2)所述；(3)裸眼比色標(biāo)準(zhǔn)系列如實(shí)施例I中的步驟(3)所述；(4)尿液中Cd2+的檢測(cè)基本如實(shí)施例I中的步驟(4)所述，準(zhǔn)備三個(gè)與(3)中相同規(guī)格的試管甲、乙、丙、丁 ；分別向試管中加入9. OmL上述檢測(cè)液；然后向試管中加入O. 5mL·待檢測(cè)的血樣S7. I S7. 3，搖勻；繼續(xù)分別向試管甲、乙、丙、丁中加入等體積等濃度的硫代乙酰胺水溶液(O. 5mL 10_4M)混勻，觀察試管甲和試管乙中水溶液的顏色與比色標(biāo)準(zhǔn)系列中OM濃度Cd2+水溶液的顏色；5min內(nèi)，如果試管甲、乙、丙中溶液的顏色未發(fā)生變化，則判定樣品中Cd2+濃度低于10_5M，30min內(nèi)，如果試管試管甲、乙、丙中溶液的顏色未發(fā)生變化，則判定水樣中Cd2+濃度低于KT7M ;需要紫外進(jìn)一步確定離子含量。(5)使用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)量上述(3)中比色標(biāo)準(zhǔn)系列濃度Cd2+水溶液的吸光度，波長(zhǎng)范圍為650nm，以各水溶液的紫外可見吸收強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，各水溶液中的Cd2+濃度為橫坐標(biāo)繪制曲線，即獲得標(biāo)準(zhǔn)曲線圖；將(4)中含有S7. I S7. 3的混合溶液也進(jìn)行紫外可見分光光度計(jì)的測(cè)量，并將所得的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)曲線圖比較，即可獲得該待測(cè)水樣中Cd2+的濃度。最后平均S7. I S7. 3的濃度結(jié)果來確定水樣中含有Cd2+的濃度。實(shí)施例8 人體血液制品中Cd2+的檢測(cè)(I)待檢測(cè)液樣采集從醫(yī)院獲得病人血液制品，利用強(qiáng)酸消解、處理，所用強(qiáng)酸量與血樣比例4:1，過濾得到清液，之后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)其pH使其呈堿性，以免影響檢測(cè)效果，得到待檢測(cè)水樣三份S8. I S8. 3 ;(2)檢測(cè)液的制備如實(shí)施例I (I) (2)所述；(3)裸眼比色標(biāo)準(zhǔn)系列如實(shí)施例I中的步驟(3)所述；(4)血樣中Cd2+的檢測(cè)基本如實(shí)施例I中的步驟(4)所述，準(zhǔn)備三個(gè)與(3)中相同規(guī)格的試管甲、乙、丙；分別向試管中加入9. OmL上述檢測(cè)液；然后向試管中加入O. 5mL待檢測(cè)的血樣S8. I S8.3，搖勻；繼續(xù)分別向試管甲、乙、丙中加入等體積等濃度的硫代乙酰胺水溶液(O. 5mL 10_4M)混勻，觀察試管甲和試管乙中水溶液的顏色與比色標(biāo)準(zhǔn)系列中OM濃度Cd2+水溶液的顏色；5min內(nèi)，如果試管試管甲、乙、丙溶液的顏色未發(fā)生變化，則判定水樣中Cd2+濃度低于10_5M ;15min內(nèi)，如果試管試管甲、乙、丙中溶液的顏色未發(fā)生變化，則判定水樣中Cd2+濃度低于10_6M ；30min內(nèi)，如果試管試管甲、乙、丙中溶液的顏色未發(fā)生變化，則判定水樣中Cd2+濃度低于KT7M ;需要紫外進(jìn)一步確定離子含量；(5)使用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)量上述(3)中比色標(biāo)準(zhǔn)系列濃度Cd2+水溶液的吸光度，波長(zhǎng)范圍為650nm，以各水溶液的紫外可見吸收強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，各水溶液中的Cd2+濃度為橫坐標(biāo)繪制曲線，即獲得標(biāo)準(zhǔn)曲線圖；將(4)中含有S8. I S8. 3的混合溶液也進(jìn)行紫外可見分光光度計(jì)的測(cè)量，并將所得的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)曲線圖比較，即可獲得該待測(cè)水樣中Cd2+的濃度。最后平均S8. I S8. 3的濃度結(jié)果來確定水樣中含有Cd2+的濃度； 通過計(jì)算得到三次實(shí)驗(yàn)中Cd2+濃度分別為6 X 10_9M、10_9M、2 X 10_9M，均低于
2.5 X IO^7M (正常人體血樣中鎘離子濃度的上限)。以上所述的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行了詳細(xì)說明，應(yīng) 理解的是以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)所做的任何修改和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種Cd2+的檢測(cè)方法，其特征是具體包括如下步驟 步驟I、在攪拌的條件下，將一定量的金鹽或銀鹽溶液與適量水溶性的、并且具有還原性的糖類聚合物水溶液混合，并且加入適量強(qiáng)堿性試劑，反應(yīng)一定時(shí)間后制得具有糖類聚合物修飾的金納米粒子或銀納米粒子的水溶液； 步驟2、取一定體積的上述步驟I得到的具有糖類聚合物修飾的金納米粒子或銀納米粒子的水溶液，用堿性溶液調(diào)節(jié)該溶液pH值至9 11，得到檢測(cè)液； 步驟3、在步驟2制得的檢測(cè)液中量取出兩份體積相同的檢測(cè)液樣品；配制不含Cd2+的溶液作為對(duì)比溶液，將對(duì)比溶液以及與對(duì)比溶液等體積的待檢測(cè)溶液分別加入所述的兩份檢測(cè)液樣品中，形成第一混合液和第二混合液； 步驟4、將等體積、等濃度的巰基類化合物水溶液分別加入第一混合液與第二混合液中，待混合反應(yīng)穩(wěn)定后，觀察反應(yīng)后的第一混合液與與第二混合液的顏色，若存在顏色變化，則被檢測(cè)水溶液中存在Cd2+，并且Cd2+濃度高于10_7mol/L ;若不存在顏色變化，則待檢 測(cè)溶液中Cd2+濃度低于KTmol/L ； 或者，將等體積、等濃度的巰基類化合物水溶液分別加入第一混合液與第二混合液中，待混合反應(yīng)穩(wěn)定后，對(duì)比反應(yīng)后的第二混合液與第一混合液的紫外可見吸收強(qiáng)度、峰值，若其紫外可見吸收強(qiáng)度、峰值發(fā)生變化，則待檢測(cè)溶液中存在Cd2+ ;若無變化，則待檢測(cè)溶液中不存在Cd2+。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的Cd2+的檢測(cè)方法，其特征是所述的步驟I中，銀鹽包括硝酸銀、醋酸銀、三氟乙酸銀、三氟甲烷磺酸銀、六氟銻酸銀和四氟硼酸銀中的一種或多種；金鹽包括氯化金、氯化亞金、氯金酸、氯金酸鉀和氯金酸鈉中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的Cd2+的檢測(cè)方法，其特征是所述的強(qiáng)堿性試劑包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇中的一種或多種的混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的Cd2+的檢測(cè)方法，其特征是所述的步驟I中，水溶性的、并且具有還原性的糖類聚合物包括麥芽糖、乳糖、半乳糖、果糖、葡聚糖中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的Cd2+的檢測(cè)方法，其特征是所述的水溶性的、并且具有還原性的糖類聚合物為多羥基水溶性糖類聚合物，包括果糖、葡聚糖10萬、葡聚糖14萬、葡聚糖20萬、葡聚糖70萬、可溶性淀粉中的一種或兩種的混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的Cd2+的檢測(cè)方法，其特征是所述的步驟2中，調(diào)節(jié)后溶液pH值為9. I 10. I。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的Cd2+的檢測(cè)方法，其特征是所述的步驟4中，巰基類化合物包括硫代硫酸銨、硫代水楊酸、硫代乙酸、硫代米氏酮、硫代氨基脲、硫代乙醇酸、硫代乙酰胺中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的Cd2+的檢測(cè)方法，其特征是制定比色標(biāo)準(zhǔn)，將步驟4得到的第二混合溶液的顏色與該比色標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比色對(duì)照，確定待檢測(cè)溶液中Cd2+的濃度范圍；其中，比色標(biāo)準(zhǔn)制定如下 在步驟2制得的檢測(cè)液中量取出多份體積相同的檢測(cè)液樣品；配制不同濃度的Cd2+溶液作為對(duì)比溶液，將各對(duì)比溶液分別加入各檢測(cè)液樣品中，然后在其中加入與步驟4中所述的等體積等濃度的巰基類化合物水溶液混勻，靜待溶液顏色變化穩(wěn)定后作為比色標(biāo)準(zhǔn)。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的Cd2+的檢測(cè)方法，其特征是繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線圖，將步驟4中反應(yīng)后的第二混合液的紫外可見吸收強(qiáng)度或峰位與標(biāo)準(zhǔn)曲線圖進(jìn)行對(duì)比，獲得待檢測(cè)溶液中Cd2+的濃度； 所述的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖的繪制方法為首先，按照所述步驟4中反應(yīng)后的第一混合液的配制方法配制一系列不同Cd2+濃度的水溶液，分別在波長(zhǎng)為200nm IOOOnm時(shí)檢測(cè)其紫外可見吸收強(qiáng)度，以各水溶液的紫外可見吸收強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，各水溶液中的Cd2+濃度為橫坐標(biāo)繪制曲線，即獲得標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。
10.根據(jù)權(quán)利要求I至9中任一權(quán)利要求所述的Cd2+的檢測(cè)方法，其特征是所述的待檢測(cè)溶液是環(huán)境中的水樣、固態(tài)的環(huán)境樣品或者大氣中的環(huán)境樣品處理后形成的溶液，以及食品樣品、生物醫(yī)學(xué)中的尿液或者血液溶解在水或乙醇環(huán)境中形成的溶液。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種Cd2+的檢測(cè)方法。該方法采用水溶性的、并且具有還原性的糖類聚合物水溶液與金或銀鹽溶液反應(yīng)，得到具有糖類聚合物修飾的金或銀納米粒子的水溶液，通過靜電吸附作用使Cd2+吸附在該金或銀納米粒子的表面，然后加入巰基化合物，使其與Cd2+發(fā)生相互作用，在金或銀納米粒子的表面形成一層鎘的復(fù)合物，導(dǎo)致金或銀納米粒子的表面等離子體共振吸收強(qiáng)度以及峰位發(fā)生變化，引起金或銀納米粒子溶液的顏色、紫外可見吸收強(qiáng)度以及峰值發(fā)生變化，因此直接利用肉眼或者紫外可見分光光度計(jì)，就能夠快速檢測(cè)出溶液中是否含有Cd2+，實(shí)現(xiàn)溶液中Cd2+的快速、簡(jiǎn)便比色檢測(cè)，適用于湖泊、河流的水質(zhì)調(diào)查，污水檢測(cè)，以及食品、血液、尿液中Cd2+的檢測(cè)。
文檔編號(hào)G01N1/38GK102944551SQ201210391120
公開日2013年2月27日 申請(qǐng)日期2012年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月16日
發(fā)明者吳愛國(guó), 苗利靜, 沈折玉, 曾樂勇 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所