專利名稱：一種高析氧電位長壽命的PbO₂電極及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及屬于材料化學領(lǐng)域和電化學方法技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種高析氧電位長壽 命的1 電極材料及制備方法。
背景技術(shù)：
PbO2電極是研究較為廣泛的一種陽極材料，其具有成本低廉，材料易得，制作工藝 也比較簡便，且具有高析氧電位和高催化活性。但是由于1 與基體的結(jié)合性能較差，且1 具有毒性，所以這些不足就限制了 1 電極的應用。為了克服這些不足，一些研究者將氟 離子摻雜到1 中，研究發(fā)現(xiàn)氟離子的摻雜限制了 1 水化層中自由氧原子的自由運動， 減少其向陽極內(nèi)部的擴散，同時在晶體層中氟離子占據(jù)了活性氧原子向陽極擴散的通道， 因而氟離子的摻雜有效的延緩了 1 鍍層的劣化和Ti基底的氧化，另一方面，水化層中的 氟離子也不利于H2A的生成，同時阻隔了 SO42In IV+的接觸，抑制了 1 的陽極溶解。因 此，氟離子的摻雜大大的延長了 1 陽極的壽命。與1 陽極相比，F(xiàn)-Pbo2陽極有較大的 比表面積，表面能吸附更多的活性氧物種，在一定程度抵消了由于F-的存在而導致的表面 活性氧物種的減少。同時，在陽極表面由于自由氧原子的自由運動和向電極內(nèi)部的擴散都 受到F-限制，從而導致有較多的·0Η自由基積累，因此提高了 F-PM)2對有機污染物的電催 化降解能力。由于Ti金屬具有良好的防腐性、低廉的價格、熱導率小、表面易于物理和化學加 工處理等優(yōu)點，是制備氧化物電極理想的基體材料。研究表明，Ti基1 電極具有很好的 耐腐蝕性和導電性，而且具有析氧電位較高、處理有機污染物能力較強的的優(yōu)點，所以該電 極在電解工業(yè)和環(huán)境處理方面有著廣泛的應用。但是在制備11/1 電極時人們發(fā)現(xiàn)，在 Ti和1 界面上的電阻較大，且結(jié)合力較弱，影響了電極電化學活性和穩(wěn)定性。為解決這 一問題，一種方法是在Ti上電沉積Ag、Au，然后在Ti上制備此02。第二種方法是先在Ti上 制備出導電性良好的氧化物膜層，如含有SnO2, Sb2O5的膜層，然后在該膜上用熱形成或電沉 積法制備此02。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種高析氧電位長 壽命的1 電極及制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)一種高析氧電位長壽命的1 電極 及制備方法，其特征在于，該方法是采用電化學沉積方法，以鈦基上有序生長的二氧化鈦納 米管為中間層，在含有氟高分子的硝酸鉛溶液中電沉積1 ，制備F-Pb02/Ti02-NTS電極。所述的方法具體包括以下步驟(1)將純鈦片表面機械打磨拋光，清洗干凈；(2)以溶質(zhì)為NaF和支持電解質(zhì)，并加入醇類添加劑，溶劑為水余量，配制電解液；(3)以步驟⑴中的鈦片為工作電極，鉬片為對電極，進行電化學陽極氧化處理，在鈦基表面獲得直立有序的TW2納米管得到Ti02-NTs/Ti ；(4)將I^b(NO3)2，NaF, HNO3，氟樹脂配制成電鍍液，該電鍍液中硝酸鉛的濃度為 0. lmol/L lmol/L，氟化鈉的濃度為0. 01mol/L 0. 05mol/L，硝酸的濃度為0. 01mol/L 0. 2mol/L，氟樹脂的濃度為1 20ml/L ；(5)以步驟(3)制備的Ti02-NTs/Ti為工作電極，鉬片為輔助電極，飽和甘汞電極 為參比電極，采用恒電流方法把含氟1 沉積到納米管中，制備F-Pb02/Ti02_NTs電極產(chǎn)品。所述的步驟(1)中的純鈦片厚度為0. 02 0. 1mm，尺寸為1 6cm2。所述的步驟(2)中NaF的濃度為0. 05 1. Owt %，支持電解質(zhì)為1. 6 2. Owt % Na2SO4,醇類添加劑為10 50wt%的聚乙二醇(PG400)。所述的步驟(3)中工作電極和對電極間距為0. 5 1. 0cm,陽極化電壓為10 40V，陽極化時間為1 5h。所述的步驟⑷電鍍液中硝酸鉛的濃度為0. lmol/L lmol/L，氟化鈉的濃度為 0. 01mol/L 0. 05mol/L,硝酸的濃度為0. 01mol/L 0. 2mol/L,氟樹脂的濃度為1 20ml/ L；所述的步驟(5)中反應溫度為60°C 100°C，沉積電流是0. 03 0. 05A/cm2 ；沉積 時間是0. 5-2h。本發(fā)明以鈦基二氧化鈦納米管為載體采用化學方法制備F-Pb02/Ti02-NTs/Ti電 極，利用鈦基體表面的TiO2納米管微觀立體空間結(jié)構(gòu)來改善和優(yōu)化1 電催化劑性能及其 穩(wěn)定性。先把制備的TiO2-NTs進行底部還原和少量Cu的底部沉積，然后將含氟1 組裝 到其中，一方面TiO2-NTs由于是納米管管狀結(jié)構(gòu)，和Ti板相比具有更大的比表面積，所以 能夠大幅度增加含氟1 的組裝量，另外一方面，TiO2-NTs作為管狀結(jié)構(gòu)能夠使含氟1 很牢固的組裝到基體上，這就解決了 I^O2和基底結(jié)合不牢固的缺點。同時少量Cu的底部 沉積能夠解決1 和基底之間的導電性不好的問題。本發(fā)明利用TiA納米管立體三維結(jié)構(gòu)、大比表面積和高空間率等特點，將其作為 電極基體，將具有高析氧電位的I^bO2組裝到納米管中，獲得的電極不僅能表現(xiàn)出良好的電 催化性能，而且，這種結(jié)構(gòu)可以大大提高I^bO2電極的穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)1 ，本發(fā)明具有如下 優(yōu)點1.與I^bO2陽極相比，本發(fā)明充分利用了直立有序的TiA納米管空間立體結(jié)構(gòu)，大 大提高了電極單位比表面積上1 電催化劑的負載量。同時，陽極表面的1 晶格中自由 氧原子的自由運動和向電極內(nèi)部的擴散都受到均與分散在1^02晶體間氟高分子的限制， 因而極大地提高了電極的析氧電位，達到了 2. 4V以上。2.由于氟的摻雜使得在晶體層中氟離子占據(jù)了活性氧原子向陽極擴散的通道，因 而有效地延緩了 1 鍍層的劣化和Ti基底的氧化；另一方面，水化層中的氟離子也能夠阻 隔反應介質(zhì)中S042_等陰離子和1 4+的接觸，可抑制1 的陽極溶解。更為重要的是本發(fā)明 利用了直立有序的TiA納米管模板，PbA進入管內(nèi)后形成樁式結(jié)構(gòu)，這種有序、微觀尺度結(jié) 構(gòu)的緊密接觸，負載更為均勻，負載更嚴實，沒有裂縫存在，這將大大增強與基體的結(jié)合力， 而且各結(jié)合點的張力均勻。而且，這種均勻、嚴實的涂層可以減少因氧氣的析出導致表面開 裂的幾率，故而非常有效地延長了電極的使用壽命。


圖1本發(fā)明方法制備的H3O2-F-TiO2-NTszti電極的掃描電鏡(SEM)照片；圖2本發(fā)明方法制備的H3O2-F-TiO2-NTszti電極的接觸角圖；圖3本發(fā)明方法制備的H3O2-F-TiO2-NTszti電極的析氧電位曲線圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。實施例1F-Pb02/Ti電極的制備。所述的方法具體包括以下步驟(1)將厚度為0. 08mm，尺寸為3cm2的純鈦片表面機械打磨拋光，清洗干凈；(2)將 0. 4mol/L Pb (NO3) 2，0· 03mol/LNaF, 0. 08mol/L HNO3,6ml/L氟樹脂配制成電 鍍液；(3)以步驟⑴制備的Ti為工作電極，鉬片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為 參比電極，在80°C反應溫度下，采用恒電流方法把含氟1 沉積到Ti板上，沉積電流是 0. 04A/cm2，沉積時間是lh，制備F-Pb02/Ti電極電極產(chǎn)品。(4)該電極的析氧電位1. 9V左右，由加速壽命測試結(jié)果計算得到電極的使用壽命 約為3年。實施例2Pb02/Ti02-NTs/Ti電極制備。所述的方法具體包括以下步驟(1)將厚度為0. 08mm，尺寸為3cm2的純鈦片表面機械打磨拋光，清洗干凈；(2)以0. 05wt% NaF和支持電解質(zhì)1. 6wt% Na2SO4為溶質(zhì)，加入醇類添加劑10wt% 聚乙二醇(PG400)，溶劑為水余量，配制電解液；(3)以步驟(1)中的鈦片為工作電極，鉬片為對電極，工作電極和對電極間距為 0. 5cm，進行電化學陽極氧化處理，陽極化電壓為10V，陽極化時間為池，在鈦基表面獲得直 立有序的TiO2納米管陣列；(4)將 0. 4mol/L Pb (NO3)2,0. 03mol/L NaF，0. 08mol/L HNO3,氟樹脂 10ml/L 配制 成電鍍液；(5)以步驟(3)制備的Ti02-NTs/Ti為工作電極，鉬片為輔助電極，飽和甘汞電 極為參比電極，在60°C反應溫度下，采用恒電流方法把I^bO2沉積到納米管中，沉積電流是 0. 03A/cm2，沉積時間是0. 5h，制備in302/Ti02-NTs/Ti電極電極產(chǎn)品。(6)該電極的析氧電位1. 8V左右，由加速壽命測試結(jié)果計算得到電極的使用壽命 約為5年。實施例3一種高析氧電位的1 電極及制備方法，該方法是采用電化學沉積方法，以鈦基 上直立生長的二氧化鈦納米管為載體，制備F-Pb02/Ti02_NTs/Ti電極。所述的方法具體包 括以下步驟(1)將厚度為0. 1mm，尺寸為6cm2的純鈦片表面機械打磨拋光，清洗干凈；(2)以1. Owt% NaF和支持電解質(zhì)2. Owt% Na2SO4為溶質(zhì)，加入醇類添加劑50wt%聚乙二醇(PG400)，溶劑為水余量，配制電解液；(3)以步驟(1)中的鈦片為工作電極，鉬片為對電極，工作電極和對電極間距為 1. 0cm，進行電化學陽極氧化處理，陽極化電壓為20V，陽極化時間為證，在鈦基表面獲得直 立有序的TW2納米管陣列；(4)將 0. lmol/L Pb (NO3) 2，0· 01mol/L NaF, 0. 01mol/L HNO3, lml/L 氟樹脂配制成 電鍍液；(5)以步驟(3)制備的Ti02-NTs/Ti為工作電極，鉬片為輔助電極，飽和甘汞電極 (SCE)為參比電極，在100°C反應溫度下，采用恒電流方法把含氟1 沉積到納米管中，沉 積電流是0. 05A/cm2，沉積時間是2h，制備F-Pb02/Ti02-NTs/Ti電極產(chǎn)品。(6)該電極的析氧電位2. 4V，由加速壽命測試結(jié)果計算得到電極的使用壽命約為 25年。實施例4一種高析氧電位的1 電極及制備方法，該方法是采用電化學沉積方法，以鈦基 上直立生長的二氧化鈦納米管為載體，制備F-Pb02/Ti02_NTs電極。所述的方法具體包括以 下步驟(1)將厚度為0. 02mm，尺寸為Icm2的純鈦片表面機械打磨拋光，清洗干凈；(2)以1. 8wt% NaF和支持電解質(zhì)2. 5wt% Na2SO4為溶質(zhì)，加入醇類添加劑40wt% 聚乙二醇(PG400)，溶劑為水余量，配制電解液；(3)以步驟(1)中的鈦片為工作電極，鉬片為對電極，工作電極和對電極間距為 1. 0cm，進行電化學陽極氧化處理，陽極化電壓為40V，陽極化時間為lh，在鈦基表面獲得直 立有序的TW2納米管陣列；(4)將 lmol/L Pb (NO3) 2，0. 05mol/L NaF, 0. 2mol/L HNO3, 20ml/L 氟樹脂配制成電 鍍液；(5)以步驟(3)制備的Ti02-NTs/Ti為工作電極，鉬片為輔助電極，飽和甘汞電極 (SCE)為參比電極，在100°C反應溫度下，采用恒電流方法把含氟1 沉積到納米管中，沉 積電流是0. 08A/cm2，沉積時間是1. 5h，制備F-Pb02/Ti02-NTs/Ti電極產(chǎn)品。(6)該電極的析氧電位2. 4V，由加速壽命測試結(jié)果計算得到電極的使用壽命約為 20年。本發(fā)明的目的是提供一種以直立于金屬鈦基表面的有序二氧化鈦納米管陣列為 載體，采用化學組裝方法制備F-Pb02/Ti02_NTs/Ti電極并研究其在處理有機污染物中的應用。上述的對實施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應用本發(fā) 明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的 一般原理應用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實施 例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對于本發(fā)明做出的改進和修改都應該在本發(fā)明的 保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種高析氧電位長壽命的1 電極及制備方法，其特征在于，該方法是采用電化學 沉積方法，在Ti板上預生長一層直立有序的TiO2-NTs納米管作為中間層，然后在含有氟高 分子的硝酸鉛溶液中電沉積1 ，制備出F-Pb02/Ti02_NTs/Ti電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高析氧電位的1 電極及制備方法，其特征在于，所述 的方法具體包括以下步驟(1)將純鈦片表面機械打磨拋光，清洗干凈；(2)以0.05 1. Owt % NaF禾Π 1. 6 2. 0wt%支持電解質(zhì)為溶質(zhì)，加入10 5(^{%醇 類添加劑，溶劑為水余量，配制電解液；(3)以步驟(1)中的鈦片為工作電極，鉬片為對電極，進行電化學陽極氧化處理，在鈦 基表面獲得有序的TW2納米管得到Ti02-NTs/Ti ；(4)將Pb(NO3)2，NaF，HNO3，氟樹脂配制成電鍍液，該電鍍液中硝酸鉛的濃度為0. Imol/ L lmol/L，氟化鈉的濃度為0. 01mol/L 0. 05mol/L，硝酸的濃度為0. 01mol/L 0. 2mol/ L，氟樹脂的濃度為1 20ml/L ；(5)以步驟(3)制備的Ti02-NTs/Ti為工作電極，鉬片為輔助電極，飽和甘汞電極為參 比電極，采用恒電流沉積方法把含氟1 沉積到納米管中，制備F-Pb02/Ti02_NTs/Ti電極產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高析氧電位的1 電極及制備方法，其特征在于，所述 的步驟(1)中的純鈦片厚度為0. 02 0. 1mm，尺寸為1 6cm2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高析氧電位的1 電極及制備方法，其特征在于，所述 的步驟O)中支持電解質(zhì)為Na2SO4，醇類添加劑為聚乙二醇(PG400)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高析氧電位的1 電極及制備方法，其特征在于，所述 的步驟⑶中工作電極和對電極間距為0. 5 1. 0cm,陽極化電壓為10 40V，陽極化時間 為1 5h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高析氧電位的1 電極及制備方法，其特征在于，所述 的步驟( 中反應溫度為60°C 100°C，沉積電流是0. 03 0. 05A/cm2 ；沉積時間是0. 5 2h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高析氧電位長壽命的PbO2電極及制備方法，該方法是采用電化學陽極化的方法，在Ti板上預生長一層直立有序的TiO2-NTs納米管作為中間層，然后在含有氟高分子的硝酸鉛溶液中電沉積PbO2，制備出F-PbO2/TiO2-NTs/Ti電極。與傳統(tǒng)PbO2電極相比，該電極的析氧電位高達2.4V以上，使用壽命20年以上。
文檔編號G01N27/30GK102043004SQ200910197160
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月14日
發(fā)明者張永剛, 趙國華, 雷燕竹 申請人:同濟大學