專利名稱：：一種甲烷液相氧化制甲醇液相產(chǎn)物的定量測定方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種甲烷液相氧化制甲醇液相產(chǎn)物的定量測定方法。
背景技術(shù)：
：甲烷是重要的化工原料，但由于甲烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)異常穩(wěn)定，傳統(tǒng)的甲烷制甲醇的工藝需將甲烷與水蒸氣在高溫高壓下進(jìn)行熱解，或?qū)⒓淄榕c純氧在高溫高壓條件下進(jìn)行部分氧化，制成合成氣(C0+H2)，然后再在高壓和高溫條件下合成甲醇。這種工藝雖然成熟，但投資龐大，僅甲烷熱解或部分氧化制合成氣部分的投資就占總投資的70%以上，而且這種工藝能耗也較高。目前，許多科學(xué)家一直在探索甲烷直接氧化制備甲醇的新工藝。其中Periana[Science，1993，259:340-343]曾提出以濃硫酸為溶劑，硫酸汞為催化劑，在高壓釜內(nèi)將甲烷氧化為硫酸氫甲酯的工藝，張秀成等人[石油化工，2004，33(9)813-815]采用發(fā)煙硫酸為溶劑，過渡金屬氧化物為催化劑，在高壓釜內(nèi)將甲烷氧化成硫酸氫甲酯，公開號為CN1400198A的專利申請公開了一種采用發(fā)煙硫酸溶液為溶劑、碘作催化劑，在高壓釜內(nèi)將甲烷氧化成硫酸氫甲酯，然后經(jīng)減壓精餾制得硫酸二甲酯，硫酸二甲酯再經(jīng)不同的途徑水解得到甲醇或二甲醚。該反應(yīng)過程中的液相產(chǎn)物硫酸氫甲酯溶于發(fā)煙硫酸中，除核磁共振外，其他方法均很難直接測定溶液中產(chǎn)物硫酸氫甲酯的含量。但是用核磁共振的方法分析存在測定費(fèi)用昂貴等問題。通常的測試方法為將硫酸氫甲酯溶液直接加1020倍水水解成甲醇，再用色譜再進(jìn)行分析測定，該方法存在以下問題(1)因水解是在酸性條件下進(jìn)行，酯化和水解反應(yīng)在酸性條件下是可逆的，因此水解很不完全，影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性；(2)水解后的溶液仍然顯酸性，長期用色譜分析，會(huì)對色譜柱及色譜造成極大的損害。因此，長期以來，液相產(chǎn)物濃度的定量測定方法成為一個(gè)難題，無法準(zhǔn)確測定液相產(chǎn)物的濃度，就無法進(jìn)行后續(xù)相關(guān)工藝的定量計(jì)算。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種測定準(zhǔn)確、測試過程簡便、測試費(fèi)用低廉的甲烷液相氧化制甲醇液相產(chǎn)物的定量測定方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的發(fā)明人在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行了大量的研究和創(chuàng)造性的勞動(dòng)，研制出了一種甲烷液相氧化制甲醇液相產(chǎn)物的定量測定方法，所述測定方法包括以下步驟①將甲烷液相氧化制甲醇的液相產(chǎn)物中加入水或堿液稀釋5-10000倍；②將步驟①得到的稀釋后的中性或堿性溶液在40-15(TC下水解10-240min，其液相產(chǎn)物會(huì)水解成甲醇；③將步驟②得到的水解后的溶液進(jìn)行COD(化學(xué)需氧量)測定計(jì)算甲醇的濃度，根據(jù)甲醇的濃度反算出液相產(chǎn)物的濃度。所述的步驟②中，中性條件下的水解溫度為40-10(TC;堿性條件下的水解溫度為40-150。C。本發(fā)明將液相產(chǎn)物稀釋至一定濃度，稀釋至一定濃度是為了方便后續(xù)用重鉻酸鉀-庫侖法測定COD值。稀釋并調(diào)節(jié)pH值使溶液呈中性或堿性，因?yàn)樵谥行曰驂A性，尤其是堿性條件下，硫酸氫甲酯和硫酸二甲酯能可以完全水解生成甲醇。然后用COD法測定溶液中的COD值，計(jì)算出甲醇濃度，然后反推計(jì)算出液相產(chǎn)物中硫酸氫甲酯或硫酸二甲酯的濃度。本發(fā)明的測定方法準(zhǔn)確性比較高，測試過程簡單，操作容易，測試費(fèi)用低廉。具體實(shí)施例方式COD是指在一定條件下，水中易被氧化劑氧化的還原性物質(zhì)被氧化時(shí)所消耗的氧量的簡稱，其單位為mg02/L。是水體污染程度的一個(gè)重要指標(biāo)?；瘜W(xué)需氧量COD的測定分為重鉻酸鉀法(簡寫為CODcr)和高錳酸鉀法(簡寫為CODjin)，本發(fā)明采用重鉻酸鉀-庫侖法測定，具體操作過程如下1.估算出水解液中甲醇的濃度，按P/。甲醇對應(yīng)的C0D為15000計(jì)算，將水解液稀釋一定倍數(shù)，使其C0D值在2(T80之間。2.取10mL稀釋后的水解液置于消解杯中，再向其中加入3mL重鉻酸鉀溶液，再加入17mL硫酸-硫酸銀溶液。3.在消解杯的頂部接上蛇管冷凝器，再在電加熱爐上加熱，使消解杯內(nèi)的溶液沸騰15min。然后讓其冷卻至室溫。4.如果在加熱過程中消解杯中的溶液變綠，則說明水解液稀釋倍數(shù)小，適當(dāng)增大稀釋倍數(shù)重復(fù)以上操作。5.向冷卻的消解杯中加入33mL水，再加入7mL硫酸鐵溶液，待溫度降至室溫。6.向消解杯中放入干凈的磁轉(zhuǎn)子，開磁力攪拌器；在消解杯的頂部接上測定電極，測定溶液的COD值。7.待測定儀的蜂鳴器鳴叫，則到達(dá)測定終點(diǎn)，記錄測定結(jié)果，關(guān)閉儀器，用蒸餾水洗滌測定電極；最終的COD測定結(jié)果為儀器讀數(shù)乘以水解液的稀釋倍數(shù)。1.堿對COD測定的影響一般而言，COD的測定大多是在中性環(huán)境中測定，但是堿性條件下水解、稀釋后測定的甲醇溶液PH值通常在78之間，略顯堿性。因此我們首先考察了堿性條件對測定結(jié)果的影響，實(shí)驗(yàn)采用不同pH值的P/。標(biāo)準(zhǔn)甲醇水溶液。其結(jié)果如表l所示，從表l中可以看出，堿性對COD的測定影響不大，誤差在COD測定的允許的誤差范圍之內(nèi)，尤其在pH值為710的范圍內(nèi)，堿性條件對COD的測定影響很小。2.標(biāo)準(zhǔn)水解液測定的準(zhǔn)確性在堿性條件對于COD的測定無很大影響的前提下，配制不同濃度的硫酸二甲酯溶液，向其中加入適量的堿，充分水解后測定其COD。此處我們不用硫酸氫甲酯標(biāo)準(zhǔn)溶液是因?yàn)?.純的硫酸氫甲酯僅能存在于大量的濃硫酸溶液中，因此我們無法配制硫酸氫甲酯的標(biāo)準(zhǔn)水溶液；2.我們的目的是考察甲烷轉(zhuǎn)變?yōu)橐合喈a(chǎn)物的收率和產(chǎn)物精餾的效率，因此，根據(jù)CH3-的守恒，無論是硫酸氫甲酯、硫酸二甲酯還是水解后以甲醇計(jì)，都不影響液相產(chǎn)物收率的計(jì)算;加之精餾后的產(chǎn)物為硫酸二甲酯，將測定的COD轉(zhuǎn)化為硫酸二甲酯的濃度，對于計(jì)算精餾效率更為方便。基于以上各方面考慮，我們用硫酸二甲酯標(biāo)準(zhǔn)溶液來檢驗(yàn)該方法的準(zhǔn)確性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示，由表2中的數(shù)據(jù)可以看出以硫酸二甲酯的水解液檢驗(yàn)該方法的有效性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，測定結(jié)果與理論值相差不大，說明用COD測定硫酸二甲酯水解后的甲醇溶液是有效可行的；同時(shí)我們也可以得出一個(gè)結(jié)論硫酸二甲酯在堿性條件下能夠比較完全的水解為甲醇，所以用甲醇反推硫酸二甲酯。甲烷與發(fā)煙硫酸反應(yīng)后的液相產(chǎn)物中主要是硫酸氫甲酯，可能還含有少量的硫酸二甲酯，但是在堿性環(huán)境下，無論是硫酸氫甲酯還是硫酸二甲酯均能完全水解轉(zhuǎn)化為甲醇，因此這樣用這種方法計(jì)算的甲烷轉(zhuǎn)化率將硫酸二甲酯和硫酸氫甲酯都考慮在內(nèi)，因此計(jì)算數(shù)據(jù)比較準(zhǔn)確。3.測定結(jié)果的穩(wěn)定性對于COD的測定來說，眾所周知，因受取樣、稀釋、滴定等因素的影響，數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性較差，尤其是稀釋倍數(shù)較大時(shí)，誤差就更大。但是，因該實(shí)驗(yàn)是通過COD反算溶液中甲醇的濃度，即使兩次C0D的測定結(jié)果相差1500，甲醇溶液的濃度之差也僅有O.1%，誤差還是相對較小。以下兩組實(shí)驗(yàn)考察了測定結(jié)果的穩(wěn)定性，其結(jié)果見表3。由表3中的數(shù)據(jù)可以看出，雖然COD的絕對偏差較大，但是其相對偏差卻要小得多，再以甲醇濃度計(jì)的偏差則更小。因此，可知本發(fā)明的方法的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性比較好。表lpH值對COD測定結(jié)果的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>%表2標(biāo)準(zhǔn)水解液測定結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表3測定結(jié)果的穩(wěn)定性<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例l取20mL民用天然氣在連續(xù)化實(shí)驗(yàn)裝置反應(yīng)后的反應(yīng)液，加水稀釋10倍，并加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為8，在溫度為10(TC下水解120min后測定并計(jì)算得原溶液的C0Dc^105900，測得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為P/。甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的C0Dc^15240，因此，原溶液的C0D折合為甲醇濃度為6.95y。，又因?yàn)轶w積分?jǐn)?shù)為10"/。的硫酸二甲酯充分水解后的C0D值對應(yīng)的甲醇濃度為6.67%，因此，所測反應(yīng)液的硫酸二甲酯的體積百分濃度應(yīng)為10.42%。則20mL溶液中所含硫酸二甲酯物質(zhì)的量為NflO.42%X20X1.3322/126=0.022mol其中1.3322--硫酸二甲酯的密度，g/mL;126--硫酸二甲酯的摩爾質(zhì)量，g/mol;由此可知，反應(yīng)中消耗甲烷的物質(zhì)的量為O.044mol。氣相中，通入甲烷的物質(zhì)的量按理想氣體方程計(jì)算為N=PV/RT=101325X3976X10-6/8.314/298.15X95%=0.1544其中3976—混合氣的體積，mL;8.314—?dú)怏w常數(shù)R;298.15—測定氣體流量時(shí)對應(yīng)的溫度，K;95%—混合氣中甲烷的摩爾分?jǐn)?shù).甲烷的氣相轉(zhuǎn)化率為30%，由此得出氣相結(jié)果分析的甲烷消耗量為N2=0.1544X0.3=0.046mol這與液相所得的甲烷的消耗量僅差O.002mol，氣液相數(shù)據(jù)較為吻合。實(shí)施例2取20mL民用天然氣在連續(xù)化實(shí)驗(yàn)裝置反應(yīng)后的反應(yīng)液，加水稀釋10000倍，調(diào)節(jié)pH值約為7，在溫度為4(TC下水解240min后測定并計(jì)算得原溶液的CODc^106000，測得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為W甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的C0Dc^15240，因此，原溶液的C0D折合為甲醇濃度為6.96wty。，對應(yīng)的反應(yīng)液的硫酸二甲酯的體積百分濃度應(yīng)為10.43%。具體計(jì)算方法同實(shí)施例l。實(shí)施例3取20mL民用天然氣在連續(xù)化實(shí)驗(yàn)裝置反應(yīng)后的反應(yīng)液，加水稀釋3000倍，加入氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH值約為12，在溫度為15(TC下水解10min后測定并計(jì)算得原溶液的C0Dc^105100，測得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為l。/。甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的C0Dc^15240，因此，原溶液的COD折合為甲醇濃度為6.70wt%，對應(yīng)的反應(yīng)液的硫酸二甲酯的體積百分濃度應(yīng)為10.04%。具體計(jì)算方法同實(shí)施例1。實(shí)施例4取20mL民用天然氣在連續(xù)化實(shí)驗(yàn)裝置反應(yīng)后的反應(yīng)液，加水稀釋100倍，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值約為7，在溫度為10(TC下水解60min后測定并計(jì)算得原溶液的C0Dc^105600，測得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為l。/。甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的C0Dc^15240，因此，原溶液的C0D折合為甲醇濃度為6.93wt%，對應(yīng)的反應(yīng)液的硫酸二甲酯的體積百分濃度應(yīng)為10.39%。具體計(jì)算方法同實(shí)施例l。實(shí)施例5取20mL民用天然氣在連續(xù)化實(shí)驗(yàn)裝置反應(yīng)后的反應(yīng)液，加水稀釋1000倍，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值約為9，在溫度為4(TC下水解200min后測定并計(jì)算得原溶液的C0Dc^105800，測得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為l。/。甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的C0Dc^15240，因此，原溶液的COD折合為甲醇濃度為6.94wt%，對應(yīng)的反應(yīng)液的硫酸二甲酯的體積百分濃度應(yīng)為10.40%。具體計(jì)算方法同實(shí)施例1。實(shí)施例6取20mL民用天然氣在連續(xù)化實(shí)驗(yàn)裝置反應(yīng)后的反應(yīng)液，加水稀釋6000倍，加入氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH值約為7，在溫度為8(TC下水解180min后測定并計(jì)算得原溶液的C0Dc^105900，測得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為l。/。甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的C0Dc^15240，因此，原溶液的COD折合為甲醇濃度為6.95wt%，對應(yīng)的反應(yīng)液的硫酸二甲酯的體積百分濃度應(yīng)為10.42%。具體計(jì)算方法同實(shí)施例1。權(quán)利要求1.一種甲烷液相氧化制甲醇液相產(chǎn)物的定量測定方法，其特征在于所述測定方法包括以下步驟①將甲烷液相氧化制甲醇的液相產(chǎn)物中加入水或堿液稀釋5-10000倍；②將步驟①得到的稀釋后的中性或堿性溶液在40-150℃下水解10-240min，其液相產(chǎn)物會(huì)水解成甲醇；③將步驟②得到的水解后的溶液進(jìn)行COD測定計(jì)算甲醇的濃度，根據(jù)甲醇的濃度反算出液相產(chǎn)物的濃度。2根據(jù)權(quán)利要求l所述的甲烷液相氧化制甲醇液相產(chǎn)物的定量測定方法，其特征在于所述的步驟②中，中性條件下的水解溫度為40-10(TC;堿性條件下的水解溫度為40-150°C。全文摘要本發(fā)明公開了一種甲烷液相氧化制甲醇液相產(chǎn)物的定量測定方法，包括以下步驟①將甲烷液相氧化制甲醇的液相產(chǎn)物中加入水或堿液稀釋5-10000倍；②將步驟①得到的稀釋后的中性或堿性溶液在40-150℃下水解10-240min，其液相產(chǎn)物會(huì)水解成甲醇；③將步驟②得到的水解后的溶液進(jìn)行COD測定計(jì)算甲醇的濃度，根據(jù)甲醇的濃度反算出液相產(chǎn)物的濃度。本發(fā)明具有測定準(zhǔn)確、測試過程簡便、測試費(fèi)用低廉的優(yōu)點(diǎn)。文檔編號G01N31/00GK101634650SQ20081030289公開日2010年1月27日申請日期2008年7月23日優(yōu)先權(quán)日2008年7月23日發(fā)明者侯曉峰,波李,李鋒偉,波王,鋼肖申請人:漢能科技有限公司