專(zhuān)利名稱(chēng)：一種用甲烷直接制取甲醇的電化學(xué)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用甲烷直接制取甲醇的電化學(xué)方法，屬天然氣化工技術(shù)和應(yīng)用電
化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
甲烷是天然氣和沼氣的主要成分。甲烷在天然氣中的含量通常為83_99%，甲烷的 轉(zhuǎn)化和利用在天然氣化工中占有非常重要的位置，是天然氣化工的主要研究?jī)?nèi)容。同樣，甲 烷在沼氣中的含量通常為50_80%，作為清潔的、可再生能源的沼氣的主成分，甲烷的轉(zhuǎn)化 與利用，具有重要的潛在價(jià)值。 在甲烷的轉(zhuǎn)化利用過(guò)程中，甲烷分子的活化是甲烷轉(zhuǎn)化利用的基礎(chǔ)，無(wú)論是直接
或間接轉(zhuǎn)化，都必須經(jīng)過(guò)甲烷的活化，而且甲烷作為最簡(jiǎn)單，最穩(wěn)定，含量最多，又易再生
(如沼氣)的烷烴，對(duì)其他惰性分子的活化也有很大的借鑒和指導(dǎo)意義。 甲烷的轉(zhuǎn)化和利用包括以甲烷為原料合成燃料和基礎(chǔ)化學(xué)品的一切過(guò)程，從已有
的天然氣化工利用技術(shù)來(lái)看，甲烷的轉(zhuǎn)化利用途徑可以分為兩類(lèi)直接轉(zhuǎn)化和間接轉(zhuǎn)化。 甲烷作為化工原料，目前工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用主要集中在甲烷的間接轉(zhuǎn)化，即將甲
烷首先轉(zhuǎn)化為合成氣(CO+H》，然后再轉(zhuǎn)化為甲醇、氨、二甲醚、低碳混合醇、低碳烯烴等重
要基礎(chǔ)化工原料或合成液體燃料等，其過(guò)程需要消耗大量的資金和能源。 甲烷的直接轉(zhuǎn)化無(wú)需經(jīng)過(guò)合成氣、在理論上有著潛在的優(yōu)勢(shì)，其傳統(tǒng)的應(yīng)用領(lǐng)域
包括甲烷直接生產(chǎn)乙炔、氫氣、碳黑、氯甲烷、氫氰酸、硝基甲烷、二硫化碳等化工產(chǎn)品。但由
于甲烷分子非常穩(wěn)定，上述產(chǎn)品的生產(chǎn)都需要在高溫、高壓、高能耗的苛刻條件下進(jìn)行，極
大地限制了甲烷的直接轉(zhuǎn)化利用。 甲醇和甲醛是重要的有機(jī)化工原料，目前世界80%的甲醛都是采用甲烷經(jīng)合成氣 制得，在這種方法中，合成氣的制備和壓縮占整個(gè)過(guò)程投資的60%以上，因此工業(yè)上最理想 的方法是由甲烷直接氧化合成甲醇、甲醛。人們對(duì)有關(guān)催化劑、催化機(jī)理、熱力學(xué)分析、工藝 條件等均進(jìn)行了大量探索研究[1—13]。甲烷直接氧化制甲醇、甲醛所面臨的主要問(wèn)題是由于 甲烷的活化能很高，甲烷分子一旦被活化，很難控制反應(yīng)進(jìn)行的程度，使生成的甲醇不被進(jìn) 一步氧化，結(jié)果通常是甲烷轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性基本呈反比關(guān)系，甲醇的產(chǎn)率太低M。
經(jīng)文獻(xiàn)檢索，未見(jiàn)與本發(fā)明相同的公開(kāi)報(bào)道。
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發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種甲烷直接制甲醇的電化學(xué)法方法。
本發(fā)明的原理和反應(yīng)過(guò)程為 在含有氯化物或氟化物的堿性電解質(zhì)的電解池中，通以直流電，在陽(yáng)極上，氯離子 (CI—)或氟離子(F—)首先被氧化為高活性的原子氯(CI )或原子氟(F )，反應(yīng)式為
陽(yáng)極Cl—-e — CI 或F—-e — F
陰極H20+e — OH—+H2個(gè) 高活性的原子氯[CI ]或原子氟(F )，與吸附在電極表面上或電極附近的甲烷 (CH4)能夠發(fā)生取代反應(yīng)，通過(guò)控制在ldm^日極表面的甲烷流量為4.6ml/min.和陽(yáng)極電流 密度O. 1-0. 3A/di^，獲得氯甲烷(CH3C1)或氟甲烷(CH^)，反應(yīng)式為:
CH4+2C1 — CH3C1+HC1
CH4+2F — CH3F+HF 氯甲烷(CH3C1)或氟甲烷(CH3F)在堿性電解液中，進(jìn)一步催化水解生成目標(biāo)產(chǎn)物 甲醇(CHsOH)，反應(yīng)式為:
CH3C1+0H — CH30H+C1— 生成的甲醇在電解液中，通過(guò)對(duì)電解液進(jìn)行加熱，在65-75t:的溫度范圍內(nèi)蒸發(fā)出 甲醇(甲醇沸點(diǎn)64. 8°C )，電解液返回電解池。生成的HCl或HF與電解液中的NaOH反應(yīng)， 重新生成NaCl或NaF。電解液中的NaOH、 NaCl或NaF在整個(gè)過(guò)程中循環(huán)使用且無(wú)消耗。
本方法的反應(yīng)條件 采用封閉的電解槽，以中空的多孔石墨為陽(yáng)極，不銹鋼為陰極，見(jiàn)附圖1。電解液 用蒸餾水配制，由40-50g/l的NaCl和16_54g/l的NaOH配制成氯化鹽溶液，或由30_40g/ 1的NaF和16-36g/l的NaOH配制成氟化鹽溶液，溫度為18_60°C。甲烷氣體以4. 6ml/min. 通入外表面積為1dm2的中空的多孔石墨陽(yáng)極。接通電流，電流強(qiáng)度為0. 1-0. 3A。在電解液 中就有甲醇生成，甲醇的產(chǎn)率O. 34-2. 74%。 本發(fā)明具有生產(chǎn)成本低，操作簡(jiǎn)便，組成電解液的NaOH、NaCl或NaF在整個(gè)過(guò)程中 循環(huán)使用，無(wú)消耗的優(yōu)點(diǎn)。


圖1是本發(fā)明采用的封閉電解槽的結(jié)構(gòu)示意圖。 圖中1是電解槽，2是陰極室，3是陰極，4是陰極室排氣通道，5是陰極導(dǎo)線，6是隔 膜，7是陽(yáng)極導(dǎo)線，8是甲烷氣進(jìn)入通道，9是陽(yáng)極室排氣通道，10是電解液出口 ， 11是中空的 多孔陽(yáng)極，12是陽(yáng)極室，13是電解液進(jìn)口 。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明實(shí)施例采用的封閉電解槽為用市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)的材料，按常規(guī)方法和圖1制備 的結(jié)構(gòu)。密封的電解槽l由防酸、防堿、防鹽腐蝕的材料制成，如有機(jī)玻璃、或聚氟乙烯塑 料；陰極室2和陽(yáng)極室12為同一電解液，電解液上部留有氣體空間；陰極3為耐酸、堿、鹽腐 蝕的金屬或合金，如金屬鉑，或不銹鋼，或鈦合金。陰極室排氣通道4用于把陰極產(chǎn)生的氫 氣引出收集；陰極導(dǎo)線5采用包覆聚氯乙烯的銅芯線，一端與陰極3連接，另一端與外部電 源的負(fù)極連接；隔膜6為尼龍布，把電解池分隔成陰極室2和陽(yáng)極室12，電解液能夠通過(guò)尼 龍布，但氣體不能通過(guò)。陽(yáng)極導(dǎo)線7與陰極導(dǎo)線5 —樣，采用包覆聚氯乙烯的銅芯線，一端 與中空的多孔陽(yáng)極11連接，另一端與外部電源的正極連接；甲烷氣進(jìn)入通道8的一端接入 多孔陽(yáng)極11的內(nèi)腔，另一端與外部甲烷供給源相接；陽(yáng)極室排氣通道9用于把陽(yáng)極室中未 反應(yīng)掉的甲烷氣引出，甲烷氣經(jīng)氣泵加壓后返回甲烷氣進(jìn)入通道8進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)。電解液
出口 io用于把含有甲醇的電解液引出，在外部的蒸發(fā)設(shè)備中蒸發(fā)甲醇后，通過(guò)電解液進(jìn)口
13返回電解池沖空的多孔陽(yáng)極11是由石墨制成的空心電極，心部與外表面由密集的微米
級(jí)小孔道連通，輸入心部的甲烷氣體能夠通過(guò)小孔道到達(dá)電極外表面。 實(shí)施例1 : 采用封閉的電解槽，見(jiàn)附圖1。以外表面的表面積為ldm2的中空的多孔石墨作陽(yáng) 極，表面積為ldm2不銹鋼薄板(厚為0. 5mm)為陰極。電解液由40g/l的NaCl和16g/l的 Na0H組成氯化鹽溶液，電解液溫度18t:。甲烷氣體以4.6ml/min.通入中空的多孔石墨，接 通電流，電流強(qiáng)度為0. 1A，甲醇產(chǎn)率1. 17%。
實(shí)施例2 : 采用封閉的電解槽，見(jiàn)附圖1。以外表面的表面積為ldm2的中空的多孔石墨作陽(yáng) 極，表面積為ldm2不銹鋼薄板(厚為0. 5mm)為陰極。電解液由50g/l的NaCl和18g/l的 NaOH組成氯化鹽溶液，電解液溫度4(TC。甲烷氣體以6ml/min.通入中空的多孔石墨，接通 電流，電流強(qiáng)度為0. 3A。甲醇產(chǎn)率2. 74%。
實(shí)施例3 : 采用封閉的電解槽，見(jiàn)附圖1。以外表面的表面積為ldm2的中空的多孔石墨作陽(yáng) 極，表面積為ldm2不銹鋼薄板(厚為0. 5mm)為陰極。電解液由45g/l的NaCl和54g/l的 NaOH組成氯化鹽溶液，電解液溫度60°C。甲烷氣體以4. 6ml/min.通入中空的多孔石墨，接 通電流，電流強(qiáng)度為0. 2A，甲醇產(chǎn)率1. 99%。
實(shí)施例4 : 采用封閉的電解槽，見(jiàn)附圖1。以外表面的表面積為ldm2的中空的多孔石墨作陽(yáng) 極，表面積為ldm2不銹鋼薄板(厚為0. 5mm)為陰極。電解液由30g/l的NaF和16g/l的 Na0H組成氟化鹽溶液，電解液溫度18t:。甲烷氣體以4.6ml/min.通入中空的多孔石墨，接 通電流，電流強(qiáng)度為O. IA，甲醇產(chǎn)率O. 98%。
實(shí)施例5 : 采用封閉的電解槽，見(jiàn)附圖1。以外表面的表面積為ldm2的中空的多孔石墨作陽(yáng) 極，表面積為ldm2不銹鋼薄板(厚為0. 5mm)為陰極。。電解液由40g/l的NaF和36g/l的 NaOH組成氯化鹽溶液，電解液溫度4(TC。甲烷氣體以6ml/min.通入中空的多孔石墨，接通 電流，電流強(qiáng)度為0. 3A，甲醇產(chǎn)率0. 34% 。
實(shí)施例6: 采用封閉的電解槽，見(jiàn)附圖1。以外表面的表面積為ldm2的中空的多孔石墨作陽(yáng) 極，表面積為ldm2不銹鋼薄板(厚為0. 5mm)為陰極。電解液由35g/l的NaF和26g/l的 NaOH組成氯化鹽溶液，電解液溫度6(TC。甲烷氣體以6ml/min.通入中空的多孔石墨，接通 電流，電流強(qiáng)度為0. 2A，甲醇產(chǎn)率0. 85%。
權(quán)利要求
一種用甲烷直接制取甲醇的電化學(xué)方法，其特征在于該方法具體為采用封閉的電解槽，以中空的多孔石墨為陽(yáng)極，不銹鋼為陰極；電解液用蒸餾水配制，由40-50g/l的NaCl和16-54g/l的NaOH配制成氯化鹽溶液，或由30-40g/l的NaF和16-36g/l的NaOH配制成氟化鹽溶液，溫度為18-60℃；甲烷氣體以4.6ml/min.通入外表面積為1dm2的中空的多孔石墨陽(yáng)極，接通強(qiáng)度為0.1-0.3A的電流，在電解液中生成甲醇，甲醇的產(chǎn)率0.34-2.74％；隨后對(duì)含甲醇的電解液加熱，在65-75℃的溫度的條件下蒸發(fā)出甲醇，電解液再返回電解池，生成的HCl或HF與電解液中的NaOH反應(yīng)，重新生成NaCl或NaF，電解液中的NaOH、NaCl或NaF在整個(gè)過(guò)程中循環(huán)使用且無(wú)消耗。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用甲烷直接制取甲醇的電化學(xué)方法，屬天然氣化工技術(shù)和應(yīng)用電化學(xué)領(lǐng)域。本發(fā)明采用封閉的電解槽，以中空的多孔石墨為陽(yáng)極，不銹鋼為陰極；電解液用蒸餾水配制，由40-50g/l的NaCl和16-54g/l的NaOH配制成氯化鹽溶液，或由30-40g/l的NaF和16-36g/l的NaOH配制成氟化鹽溶液，溫度為18-60℃；甲烷氣體以4.6ml/min.通入外表面積為1dm2的中空的多孔石墨陽(yáng)極，接通強(qiáng)度為0.1-0.3A的電流，在電解液中生成甲醇，甲烷的產(chǎn)率0.34-2.74％；再對(duì)電解液加熱，在65-75℃的溫度的條件下蒸發(fā)出甲醇，電解液再返回電解池。生成的HCl或HF與電解液中的NaOH反應(yīng)，重新生成NaCl或NaF，電解液中的NaOH、NaCl或NaF在整個(gè)過(guò)程中循環(huán)使用且無(wú)消耗。本發(fā)明具有生產(chǎn)成本低，操作簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C25B3/06GK101775614SQ201010106288
公開(kāi)日2010年7月14日 申請(qǐng)日期2010年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月5日
發(fā)明者任年軍, 蘇永慶, 車(chē)廣坤 申請(qǐng)人:云南師范大學(xué)