專利名稱：用于低溫液相聯(lián)產(chǎn)甲醇和甲酸甲酯的復(fù)合催化劑和工藝過程的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成甲醇和甲酸甲酯(MF)的新途徑，具體地說，本發(fā)明涉及一種使用不還原亞鉻酸銅-堿金屬醇化物-非離子型表面活性劑-非極性溶劑4組份復(fù)合催化劑的低溫合成甲醇和甲酸甲酯的新生產(chǎn)方法。
甲醇和MF的工業(yè)生產(chǎn)已數(shù)十年。甲醇是一種經(jīng)濟效益良好的能量載體；當(dāng)用作蒸汽發(fā)生器或燃?xì)廨啓C的燃料時，不排放NOx、SOx和粉塵；將甲醇和汽油混合作燃料時，能顯著降低CO排放量。甲醇用作能量載體還有其戰(zhàn)略意義，這就是使煤能作為一種經(jīng)濟效益良好的清潔燃料而得到利用。
本發(fā)明的粗產(chǎn)物是甲醇和MF的混合物，與單一甲醇相比，其燃燒性能更好、更便宜，這些特點使本法粗產(chǎn)物成為一種良好的能量載體。
甲醇是重要的化工原料。它廣泛用于生產(chǎn)甲醛、氯仿、醋酸、醋酐、MF及二甲醚等。甲醇作為提高汽油辛烷值的添加劑，其用量也日益增加；可將甲醇直接摻入汽油或加工成甲基叔丁基醚(MTBE)再摻入汽油，甲醇也廣泛用作燃料電池的燃料。近年來，兩個振奮人心的重大發(fā)現(xiàn)是甲醇能轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油(Mobil公司的甲醇制汽油工藝)和烯烴(UOP/Hydro公司的甲醇制烯烴工藝)。
所有的生產(chǎn)甲醇的工業(yè)方法彼此十分相似，均由兩個基本工序組成第一步是將原料轉(zhuǎn)化為合成氣(其組成是CO、H2和CO2)；第二步是使用固定床在氣相將合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇。
現(xiàn)行工業(yè)技術(shù)的主要缺點是，合成氣單程轉(zhuǎn)化率低，因而需要使用惰性氣體(N2、CH4等)含量很低的合成氣。
近年來，可在很緩和的溫度、壓力條件下(90-150℃、1-5MPa)操作的催化劑系統(tǒng)已有報導(dǎo)。使用這些催化劑系統(tǒng)，CO單程轉(zhuǎn)化率可高達(dá)90％以上，因而克服了現(xiàn)行技術(shù)的主要缺點，已報導(dǎo)的這些催化劑體系多使用Ni作催化金屬，在反應(yīng)條件下生成劇毒的羰基鎳，這是這些催化劑體系的主要缺點。銅在低溫合成反應(yīng)條件下不生成高毒性物質(zhì)，因而若以銅代替鎳做催化金屬即可避免上述缺點。用銅作催化金屬的另一優(yōu)點是可獲得更多的甲酸甲酯。
近年來，甲酸甲酯(MF)已被視為由合成氣合成各種化工產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)單元。以MF為中間樞紐的化工綜合體將會產(chǎn)生。由MF出發(fā)可生成很多化工商品，其中，特別值得注意的是，可由MF生產(chǎn)像醋酸、乙二醇和甲基丙烯酸甲酯(MMA)這樣的大噸位化工產(chǎn)品，與由合成氣直接合成化工產(chǎn)品相比，以MF為原料的合成所使用的反應(yīng)條件要溫和很多，由MF異構(gòu)化制醋酸即為一例。
要以工業(yè)規(guī)模從MF生產(chǎn)大噸位化工產(chǎn)品，MF的生產(chǎn)成本必須降到比目前使用的甲醇羰化法的成本低得多的水平。
有人報導(dǎo)，使用由銅Cu-Cr-Ca與Na2CO3或HCOONa組成的復(fù)合催化劑，在200℃、15MPa下可進(jìn)行低溫合成反應(yīng)。
Aker Engineering公司在Petrole Engineering雜毒上報導(dǎo)了一種能在一個反應(yīng)器中將合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇和MF混合物的雙組份液相催化體系，其代表性操作條件是110℃、0.5MPa。該報導(dǎo)透露，總包反應(yīng)由羰化一氫解二反應(yīng)組成，所用的羰化催化劑是堿金屬或堿土金屬的醇化物，氫解催化劑則是亞鉻酸銅。該報導(dǎo)強調(diào)，必須將原料合成氣中所含有的CO2、H2O和含硫化合物全部脫除。
與上述報導(dǎo)類似，美國專利4,731,386透露，使用由堿金屬醇化物和多相銅鉻催化劑體系可在液相合成甲醇。該專利還首次發(fā)現(xiàn)，向由甲醇和MF組成的反應(yīng)液中添加非極性有機溶劑可顯著增加所用催化劑體系的催化活性。
最近，美國專利5,384,335透露了一個從合成氣在相對緩和的反應(yīng)條件下低溫液相合成甲醇的工藝過程，所用的催化劑是由還原了的亞鉻酸銅和堿金屬或堿土金屬鹽組成的復(fù)合催化劑，該專利所用的復(fù)合催化劑的反應(yīng)條件為100-160℃,4.0-6.5MPa,合成氣單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)90％、甲醇選擇性可達(dá)95％，唯一重要副產(chǎn)物是少量MF。上述美國專利5,384,335所用復(fù)合催化劑的一個重要缺點是生產(chǎn)效率(時空產(chǎn)率)低，從工業(yè)化前途看，這是一個很致命的缺點；低溫(≤130℃)活性低是其另一缺點，這使其MF選擇性難以提高。
以Cu/ZnO/Al2O3催化劑為基礎(chǔ)的工業(yè)上通用的氣相合成甲醇工藝需用250-270℃的高溫，從而帶來一系列難以克服的缺點；而另一方面，使用以還原了的市售亞鉻酸銅催化劑為基礎(chǔ)的復(fù)合催化劑的活性又不高；本發(fā)明的目的是開發(fā)出新的高活性銅催化劑及以它為基礎(chǔ)的高效復(fù)合催化劑并用之于低溫合成甲醇和甲酸甲酯，使此過程的生產(chǎn)效率(時空產(chǎn)率)能有大幅度的提高并同時獲得高合成氣單程轉(zhuǎn)化率。
本發(fā)明是采用如下方案來實現(xiàn)的，即以特制的銅鉻催化劑、堿金屬醇化物、非離子型表面活性劑、甲醇一非極性溶劑組成復(fù)合催化劑，并僅使用一個充填上述復(fù)合催化劑漿液的反應(yīng)器，以合成氣為原料，在100～160℃,3-8MPa下直接聯(lián)產(chǎn)甲醇和甲酸甲酯。
其中，復(fù)合催化劑中的銅鉻催化劑系采用銅氨絡(luò)合物溶液法制備，即充分混合1M硝酸銅水溶液和濃氨水，得pH值為10～12的銅氨絡(luò)合物溶液，再于攪拌下滴加重鉻酸銨水溶液，滴加過程中維持溫度在25～65℃范圍內(nèi)，以濃硝酸調(diào)節(jié)pH值在5.4～6.4范圍內(nèi)，所得Cu(OH)NH4CrO4沉淀經(jīng)洗滌過濾，濾餅在105～120℃下干燥14～20小時，粉碎，然后在氮氣、氬氣或氦氣氣流中于300～500℃下煅燒2～4小時，所得銅鉻催化劑不經(jīng)任何氫氣還原即可直接用于甲醇和甲酸甲酯的低溫合成工藝。
上述方法制備的銅鉻催化劑中的銅含量為40～60％(wt.),Cu/Cr為0.8～1.2(摩爾)。
復(fù)合催化劑中的堿金屬醇化物，其堿金屬為鈉、鉀、銫，醇為甲醇、乙醇和其它低級醇。最好是甲醇鈉或沖/和甲醇鉀。
復(fù)合催化劑中的堿金屬醇化物與Cu-Cr催化劑(wt.)之比大于1。
復(fù)合催化劑中的非離子表面活性劑的通式是C8H17-(C6H4)-O-(C2H4O)nH，其中n是4～60間的一個整數(shù)，其商品名稱為OP類。
復(fù)合催化劑中的非極性溶劑在20℃下的介電常數(shù)為2～3之間，如混合二甲苯、二氧六環(huán)、十氫萘。
在合成甲醇和甲酸甲酯時，反應(yīng)器可為高壓釜式或細(xì)長管式，反應(yīng)器中裝填上述復(fù)合催化劑，然后向裝有復(fù)合催化劑的漿液中通入合成氣一步合成甲醇和甲酸甲酯。
其中，銅鉻催化劑的用量為反應(yīng)漿液總量的2～20％(wt.)，堿金屬醇化物的用量為反應(yīng)漿液總量的2～30％(wt.)，非離子型表面活性劑的用量至少達(dá)反應(yīng)漿液總量的5％(vol.)，非極性溶劑的用量至少應(yīng)達(dá)反應(yīng)漿液總量的50％(vol.)，甲醇的用量為反應(yīng)漿液總量的1～30％(vol.)。進(jìn)料合成氣中H2/CO的摩爾比為1～3，合成氣單程轉(zhuǎn)化率至少可達(dá)90％。當(dāng)使用高壓釜式反應(yīng)器時的反應(yīng)器效率(時空產(chǎn)率)已達(dá)88.3g/L/h。當(dāng)使用一臺體積為10升，不帶任何機械攪拌裝置的管式反應(yīng)器時，合成氣經(jīng)一個氣體分布器通入反應(yīng)器，其反應(yīng)器效率約為連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器的92.7％。
本發(fā)明涉及一個以合成氣為原料聯(lián)產(chǎn)甲醇和甲酸甲酯(MF)的新工藝過程和所用的新型高效復(fù)合催化劑。本發(fā)明所用的復(fù)合催化劑由4個組份構(gòu)成①使用我們發(fā)明的絡(luò)合物溶液法制備的、使用前不需還原的新型銅鉻催化劑；②堿金屬醇化物；③一種非離子型表面活性劑；④一種甲醇-非極性溶劑。通用的亞鉻酸銅催化劑的制備方法是，在350℃左右在空氣中煅燒組成為Cu(OH)(NH4)CrO4的化合物，使用前用氫還原。所說的這種通用型“亞鉻酸銅”催化劑亦可用于本過程，但其性能不如根據(jù)本發(fā)明用銅氨絡(luò)合物溶液法制得的銅鉻催化劑好。
本發(fā)明的復(fù)合催化劑可容許原料合成氣中H2/CO大幅度波動而其性能無重大改變。當(dāng)H2/CO在1.5-2.2之間波動時，反應(yīng)速率兒無變化，本發(fā)明可使用的H2/CO比范圍為0.5∶1到3∶1，推薦使用的H2/CO比范圍是1.5-1.8。
此外，本發(fā)明的催化劑還能耐受合成氣中的CO2，曾經(jīng)用含0.1-0.3體積％CO2和0.5體積％O2的合成氣成功地進(jìn)行了實驗。
在可耐受一定濃度的CO2的同時，本發(fā)明的復(fù)合催化劑也能耐受一定濃度的水，當(dāng)液體反應(yīng)介質(zhì)中水濃度達(dá)0.3w/w％時，反應(yīng)速率并未顯著降低。與主反應(yīng)同時發(fā)生的水煤氣變換反應(yīng)可控制液體反應(yīng)介質(zhì)中的水含量在可接受的范圍內(nèi)，但是，所有反應(yīng)物還是應(yīng)該越干燥越好。
銅鉻催化劑中的銅含量本發(fā)明的推薦值為40-60w/w％,其中的Cu/Cr摩爾比，推薦值為1.2∶1到0.8∶1。進(jìn)行反應(yīng)的方式可為連續(xù)、半連續(xù)或間歇。推薦的反應(yīng)溫度范圍為100-160℃、壓力范圍為3-8MPa。在本發(fā)明中合成氣進(jìn)氣流量在7-440NL/h范圍內(nèi)，取決于反應(yīng)體積的不同而不同。本發(fā)明所推薦的液體反應(yīng)介質(zhì)中銅鉻催化劑的濃度范圍是2-20wt％，相應(yīng)的堿金屬醇化物的濃度范圍是2-30wt％。液體反應(yīng)介質(zhì)(漿液)可使用純甲醇作為溶劑，但本發(fā)明推薦使用甲醇-非極性溶劑混合物作為溶劑。非極性溶劑的加入可顯著增加反應(yīng)速率，本發(fā)明推薦的這種非極性溶劑有混合二甲苯、二氧六環(huán)、十氫萘等。
采用本發(fā)明的技術(shù)生產(chǎn)甲醇，其生成途徑可能有二①通過中間產(chǎn)物MF；②通過由銅鉻催化劑與堿金屬醇化物相互作用生成的表面絡(luò)合物，這條途徑可能性更大。與此類似，采用本發(fā)明所得的MF可能也是通過表面絡(luò)合物生成的，業(yè)已發(fā)現(xiàn)的在羰化反應(yīng)和氫解反應(yīng)之間存在著強烈的協(xié)同效應(yīng)就是證明。使用本發(fā)明的復(fù)合催化劑，在同一反應(yīng)條件下的總包反應(yīng)速率成百倍地高于單獨進(jìn)行的MF氫解反應(yīng)的速率，這使得本發(fā)明的合成氣單程轉(zhuǎn)化率可高達(dá)95％，生成甲醇和MF的選擇性也可高達(dá)99.6％。如此之高的合成氣單程轉(zhuǎn)化率使得合成氣可以不循環(huán)，至少可使循環(huán)量大大地減少?，F(xiàn)行的氣相合成工藝，因為單程轉(zhuǎn)化率很低，所以合成氣必須大量循環(huán)，這一循環(huán)操作不僅耗電量很大而且對合成氣質(zhì)量的要求也因而提高。必須強調(diào)指出，使用本發(fā)明的復(fù)合催化劑，在110℃這樣的低溫下，時空產(chǎn)率已達(dá)到88.3g/L/h，這一成就對未來工業(yè)化將是很有價值的。
本發(fā)明的粗產(chǎn)物基本上由甲醇和MF組成，微量雜質(zhì)有水、CO2和二甲醚。尚未發(fā)現(xiàn)有其他含氧化合物(如高級醇)生成，如有，亦僅為痕量。這種粗產(chǎn)物與單一甲醇相比，其燃燒性能更好、更便宜，這些特點使本發(fā)明的粗產(chǎn)物成為一種良好的能量載體。
較低的失活速率使本發(fā)明的復(fù)合催化劑可連續(xù)地運轉(zhuǎn)。本發(fā)明的不還原即直接使用的復(fù)合催化劑的活性較用氫還原者高得多。
與工業(yè)用合成甲醇和合成甲酸甲酯(MF)的工藝相比，本發(fā)明的工藝過程有7個優(yōu)點1、合成甲醇所用反應(yīng)溫度要比現(xiàn)用上業(yè)過程低得多，僅為100-160℃，壓力亦較低，為4-8Mpa2、使用本發(fā)明，合成氣單程轉(zhuǎn)化率可高達(dá)95％，這就使循環(huán)比可降得很低，甚至不需要循環(huán)；3、使用本發(fā)明，MF(作為聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)品之一)系由合成氣直接合成，不再需要使用無水甲醇和純CO；4、使用本發(fā)明，合成甲醇時不需要加入CO2，因而，氫完全消耗于合成甲醇和MF；5、本發(fā)明之復(fù)合催化劑能耐受合成氣中H2/CO比的大幅度波動；6、本發(fā)明使用漿態(tài)床可有效地除去反應(yīng)熱，因而能有效地控制反應(yīng)溫度，反應(yīng)速率亦可與工業(yè)過程比擬；7、一臺結(jié)構(gòu)要比工業(yè)反應(yīng)器簡單得多的10升細(xì)長管式反應(yīng)器已成功地用于本發(fā)明。
實施例例1使用本發(fā)明所獲得的合成甲醇反應(yīng)速率與已有的三種工藝過程所獲得的反應(yīng)速率之對比列于表1。
表1<
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如表1所示，本發(fā)明所用的反應(yīng)溫度比已有的三工藝都低得多，僅為110℃，卻獲得了相當(dāng)高的反應(yīng)速率。表1所列的本發(fā)明的實驗結(jié)果所用的除溫度、壓力之外的其他實驗條件如下由4g CuCatE、7.6g甲醇鈉、170mL混合二甲苯和30mL甲醇組成復(fù)合催化劑；所用的反應(yīng)器是一臺連續(xù)攪拌釜。與所列反應(yīng)速率(96.3gmol/h/kgcat)相應(yīng)的CO單程轉(zhuǎn)化率是92.8％。
下列諸實施例將進(jìn)一步闡明本發(fā)明的復(fù)合催化劑的優(yōu)點。
例2將1M硝酸銅溶液和濃氨水混合制得pH=11的銅氨絡(luò)合物溶液。在攪拌下將pH=4的1M重鉻酸銨溶液滴入上述銅氨絡(luò)合物溶液。在約為所需量的1/2的重鉻酸銨溶液已被滴入后，加入濃硝酸，將所得溶液的pH值調(diào)到6，再繼續(xù)將其余的重鉻酸銨溶液滴入，直到滴完。在全部操作過程中，溶液溫度均保持在50℃左右。在攪拌下，將所得反應(yīng)混合物老化3h，溫度一直保持在50℃左右，此后，停止攪拌，進(jìn)行過濾。過濾所得沉淀，用水洗滌直到檢測不出NO3-。所得濾餅在120℃下干燥16小時，將粉碎所得之干濾餅裝入容器中，在N2氣流下在300-350℃范圍內(nèi)進(jìn)行熱分解，歷時3小時，熱分解所得的流動性良好的黑色粉末(命名為CuCatE)，不進(jìn)行通常的氫還原即裝入瓶中備用；用于本發(fā)明之低溫合成反應(yīng)之前亦不進(jìn)行氫還原，在反應(yīng)溫度下直接通入合成氣進(jìn)行反應(yīng)。
例3用Adkins法制備鉻酸銅銨，Cu(OH)NH4CrO4。其法為向重鉻酸銨溶液中加入硝酸銅溶液，同時加入濃氨水使溶液的pH值控制在5.8-6.0。過濾所得反應(yīng)混合物用水洗滌。洗滌后的沉淀在105℃下干燥16小時，將所得之干沉淀磨成細(xì)粉再在同一溫度下干燥20小時。為獲得活潑的銅催化劑，將所得干燥細(xì)粉在305℃下在N2氣流中進(jìn)行熱分解，歷時2小時。根據(jù)上述手續(xù)制得的銅鉻催化劑命名為CuCatA，實質(zhì)上是一種改進(jìn)型的Adkins催化劑。
例4將組成為63.5％H2、31.5％CO、0.3％CO2、0.5％O2的合成氣通入一高壓釜反應(yīng)器，此釜中已裝有4g銅鉻催化劑(分別為CuCatE和CuCatA)、6.1g甲醇鈉、170mL混合二甲苯、30mL甲醇。上述4組份組成的復(fù)合催化劑不用氫還原直接通入合成氣進(jìn)行反應(yīng)。用合成氣將反應(yīng)器升壓到4MPa并將反應(yīng)器溫度用溫度控制器調(diào)節(jié)到110℃。開動攪拌器并維持在500rpm。反應(yīng)4小時后，用氣液色譜法分析所得液體產(chǎn)物。實驗結(jié)果為使用CuCatE時，甲醇生成速率為80.5gmol/kgcat/h；使用CuCatA時，甲醇生成速率為52.8gmol/kgcat/h。上述甲醇生成速率包括耗子MF的甲醇在內(nèi)。所用銅催化劑(CuCatE和CuCatA)在使用前的任何階段均未用氫進(jìn)行過還原。生成的液體產(chǎn)物組成為80.6w/w％甲醇、19.0w/w％MF、0.3w/w％水及痕量二甲醚。
例5所用的實驗手續(xù)同例4。但是，CuCatA在被用于低溫合成甲醇和甲酸甲酯(MF)之前，在一個管式反應(yīng)器中在200-230℃溫度范圍內(nèi)用氫還原4小時。實驗結(jié)果是，甲醇生成速率為10gmol/kgcat/h(6.4g/L/h)，僅為使用未還原CuCatA所獲得的甲醇生成速率(52.8gmol/kgcat/h)的1/5。
例6所用的實驗手續(xù)同例4。但是，所使用的CuCatA在反應(yīng)用高壓釜中進(jìn)行了原處還原將CuCatA在甲醇中打成漿狀，在170℃、氫壓8MPa下還原2小時。進(jìn)行上述預(yù)還原后的CuCatA用甲醇洗滌2-3次(除去水)后即用于合成反應(yīng)。實驗結(jié)果是甲醇生成速率為8.8gmol/kgcat/h，僅為使用未還原的CuCatA所獲得的甲醇生成速率(52.8gmol/kgcat/h)的1/6。
例7所用的實驗手續(xù)同例4。但是，所用合成氣組成為47.3％H2、46.4％CO、0.82％O2、0.43％CO2、(其余為N2)。復(fù)合催化劑中的銅催化劑為未經(jīng)任何氫還原的CuCatE。實驗結(jié)果是，甲醇生成速率為70.6gmol/kgcat/h，比使用例4的原料氣(H2/CO比近于2)時所獲得的甲醇生成速率(80.5gmol/kgcat/h)低12.3％。
例8所用的實驗手續(xù)同例4。本例考察銅催化劑中Cu/Cr摩爾比的影響，所得結(jié)果示于表2。表2中所用的銅催化劑是CuCatE。
表2
例9所用的實驗手續(xù)同例4。本例考察液相反應(yīng)介質(zhì)(漿液)中銅催化劑(CuCatE)濃度的影響，所得結(jié)果示于表3。
表3
由表3可見，隨反應(yīng)器漿液中銅催化劑濃度的增加，甲醇生成速率增高，這一點對本發(fā)明未來工業(yè)化很重要。
例10所用的實驗手續(xù)同例4。本例考察液相反應(yīng)介質(zhì)(漿液)中甲醇鈉濃度的影響，所得結(jié)果示于表4。
表4
表4中所用CuCatE的濃度足20g/L。從表4可見，反應(yīng)漿液中甲醇鈉的濃度應(yīng)高于20g/L，換言之，銅催化劑對甲醇鈉的重量比應(yīng)≤1。
例11所用的實驗手續(xù)同例4。本例考察混合二甲苯中甲醇濃度的影響，所得結(jié)果示于表5。
表5
例12所用的實驗手續(xù)同例4。本例考察反應(yīng)溫度的影響，所得結(jié)果示于表6。
表6
例13本例考察反應(yīng)壓力的影響。實驗結(jié)果表明，在所有實驗中，甲醇生成速率隨反應(yīng)壓力之增大而急劇增高。
例14采用一臺磁驅(qū)動500mL高壓釜做連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器(CSTR)，通常其攪拌速度定為500rpm；首先，裝入由上述銅催化劑、甲醇鈉、30mL甲醇、170mL混合二甲苯構(gòu)成的復(fù)合催化劑漿液(液體反應(yīng)介質(zhì))，然后原料合成氣經(jīng)在線質(zhì)量流量計控制、計量后連續(xù)鼓泡通過此CSTR。流出反應(yīng)器的尾氣用濕式流量計連續(xù)計量并用在線氣相色譜儀進(jìn)行分析，液樣則分批取出進(jìn)行色譜分析。由液體產(chǎn)品的重量及其色譜分析結(jié)果計算出甲醇和甲酸甲酯(MF)的生成速率、選擇性。由原料合成氣流量、尾氣流量、原料氣色譜分析、尾氣色譜分析的實測結(jié)果計算出CO單程轉(zhuǎn)化率。在用于本例所列的諸合成反應(yīng)之前，所有的銅催化劑均未進(jìn)行過任何形式的氫還原。所得代表性實驗數(shù)據(jù)列于表7。
表7
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表7中各次實驗的運轉(zhuǎn)時間在7-14小時范圍內(nèi)。如表7所示，使用同一復(fù)合催化劑體系，連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器(CSTR)所獲時空產(chǎn)率(STY，反應(yīng)器效率)高于間歇操作的反應(yīng)器所獲結(jié)果(例2到例13)。在92.8％的高CO單程轉(zhuǎn)化率下，獲得了高達(dá)96.3gmol/kgcat/h的甲醇生成速率。在表7所列的全部實驗中，甲醇與MF之和均高達(dá)產(chǎn)物總量的99.6％，其他產(chǎn)物是0.3％的水和痕量二甲醚。
例15所用的實驗手續(xù)同例14。本例考察本發(fā)明合成反應(yīng)所用復(fù)合催化劑中MeONa對銅催化劑的重量比對此復(fù)合催化劑失活速率的影響。所獲實驗結(jié)果示于表8。
表8*
*其他實驗條件110℃；3.4-5.3MPa,PCO=1.09-1.66MPa；合成氣進(jìn)氣速率18.0-21.6NL/h；溶劑為混合二甲苯和甲醇的混合物由表8可見，為使本發(fā)明所用復(fù)合催化劑的失活速率降到很低的數(shù)值，MeONa/銅催化劑重量比應(yīng)≥1.5。
例16所用的實驗手續(xù)同例14。本例考察溶劑的影響，所得數(shù)據(jù)示于表9。
表9*
*實驗條件CuCatE-1,6g；MeONa/CuCatE(w/w)=1；110℃；4.22-4.53MPa(總壓)；H2/CO=2.07如表9所示，使用三種溶劑所獲結(jié)果大致相同。
例17所用的實驗手續(xù)同例14。本例考察銅催化劑的制備重復(fù)性及配制復(fù)合催化劑的重復(fù)性，所獲結(jié)果示于表10。
表10*
*實驗條件銅催化劑用量4-6g；MeONa/CuCat=1～2.13(w/w)；110℃總壓3.39～4.70MPa,H2/CO=1.7
由表10可見，本發(fā)明的銅催化劑制備重復(fù)性及配制復(fù)合催化劑的重復(fù)性均良好。如所周知，實現(xiàn)復(fù)雜催化劑系統(tǒng)的制備重復(fù)是很困難的事，但是對催化劑系統(tǒng)的工業(yè)化卻又是很重要的一個環(huán)節(jié)。
例18所用的實驗手續(xù)同例14。本例考察以本發(fā)明的CuCatE為基礎(chǔ)的復(fù)合催化劑的失活速率，所得數(shù)據(jù)列于表11。
表11
實驗條件102-107℃；總壓4.9MPa；H2/CO=1.74；合成氣流量7.13-8.41NL/h由表11可見，使用本發(fā)明的復(fù)合催化劑，在110℃這樣低的反應(yīng)溫度下，歷經(jīng)30.5小時的運轉(zhuǎn)，CO單程轉(zhuǎn)化率仍保持在很高水平(98％)。
例19所用的實驗手續(xù)同例14。但是，改用一臺1000mL的磁驅(qū)動高壓釜做CSTR(攪拌器轉(zhuǎn)速保持在1000rpm)，原料合成氣組成改為63.9％H2、34.4％CO、1.3％CH4、0.5％N2。向此CSTR中加入12.0gCuCatE-1、24.3gMeONa、90mLMeOH、310mL混合二甲苯。其他反應(yīng)條件是110℃、4.25MPa(總壓)、合成氣流量20NL/h。運轉(zhuǎn)8小時后，高達(dá)94％的合成氣單程轉(zhuǎn)化率和高達(dá)95％的CO單程轉(zhuǎn)化率未見下降。
例20所用的反應(yīng)器、實驗條件、實驗手續(xù)均同例19。與例19的不同之處是向反應(yīng)器中裝入的復(fù)合催化劑的組成有所不同12gCuCatE-1、17g甲醇鈉、60mL甲醇、370mL混合二甲苯和40mLOP-10。OP-10是一種非離子型表面活性劑，結(jié)構(gòu)為C8H17-(C6H4)-O-(C2H4O)nH,n=10。運轉(zhuǎn)g.5小時后，高達(dá)94％的合成氣單程轉(zhuǎn)化率和高達(dá)95％的CO單程轉(zhuǎn)化率未見下降。
例21所用的反應(yīng)器、實驗條件、實驗手續(xù)均同例19。與例19的不同之處是提高了固體催化劑組份在漿液中的濃度。向反應(yīng)器中裝入40gCuCatE-1、40.5g甲醇鈉、150mL甲醇、250mL混合二甲苯。原料合成氣的流量高達(dá)77.8NL/h，在運轉(zhuǎn)6.5小時后，高達(dá)90.2％的合成氣單程轉(zhuǎn)化率和高達(dá)92.4％的CO單程轉(zhuǎn)化率未見下降，時空產(chǎn)率(反應(yīng)器效率)高達(dá)88.3g/L/h。如所周知，足夠高的時空產(chǎn)率對發(fā)明的工業(yè)化是很重要的。
例22所用的實驗條件、實驗手續(xù)均同例19。與例19不同的是所用反應(yīng)器是一根細(xì)長管式反應(yīng)器，其總體積為10升、不帶任何機械攪拌裝置。向此管式反應(yīng)器中加入120gCuCatE-1、185g甲醇鈉、685mL甲醇、3400mL混合二甲苯、400mLOP-10。組成為63.9％H2、34A％CO、0.5％N2、1.3％CH4、的合成氣經(jīng)純化后通過分布器鼓泡進(jìn)入反應(yīng)區(qū)。反應(yīng)區(qū)液相溫度為100℃、總壓4.8MPa、進(jìn)料合成氣流量為440NL/h。實驗結(jié)果是CO單程轉(zhuǎn)化率高達(dá)90.2％反應(yīng)器生產(chǎn)能力(STY)達(dá)到連續(xù)攪拌槽式反應(yīng)器的92.7％。上述實驗結(jié)果對于本發(fā)明的工業(yè)化是很重要的，這是因為，甲醇和MF都是大噸位化工產(chǎn)品，幾乎不可能使用連續(xù)攪拌槽式反應(yīng)器進(jìn)行生產(chǎn)。
例23本例為不用OP-10的對照實驗。所用的實驗條件、實驗手續(xù)均同例22。向所用10升管式反應(yīng)器中加入的CuCatE-1、甲醇鈉、甲醇、混合二甲苯量均同例22，只是未加OP-10。實驗結(jié)果是在空速與例22相同的條件下(合成氣進(jìn)氣流量為440NL/h),CO單程轉(zhuǎn)化率僅為35％，反應(yīng)器生產(chǎn)能力僅為例22的38.8％。
權(quán)利要求
1.一種用于聯(lián)產(chǎn)甲醇和甲酸甲酯的復(fù)合催化劑和工藝過程，由特制銅鉻催化劑、堿金屬醇化物、甲醇/非極性溶劑組成復(fù)合催化劑，其特征在于還有非離子型表面活性劑為復(fù)合催化劑的組分之一，并僅使用一個充填上述復(fù)合催化劑漿液的反應(yīng)器，以合成氣為原料在100～160℃、3～8Mpa下，直接聯(lián)產(chǎn)甲醇和甲酸甲酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合催化劑的用于聯(lián)產(chǎn)甲醇和甲酸甲酯復(fù)合催化劑和工藝過程，其特征在于銅鉻催化劑系采用銅氨絡(luò)合物溶液法制備，即充分混合1M硝酸銅水溶液和濃氨水，得到pH值為10～12的銅氨絡(luò)合物溶液，再于攪拌下滴加重鉻酸銨水溶液，滴加過程中維持溫度在25～65℃范圍內(nèi)，以濃硝酸調(diào)pH值在5.4～6.4范圍內(nèi)，所得Cu(OH)NH4CrO4沉淀經(jīng)過濾，濾餅在105～120℃范圍內(nèi)干燥14～20小時，粉碎，然后在氨或氬氣流中在300～350℃范圍內(nèi)煅燒2～4小時，所得銅鉻催化劑不經(jīng)任何氫氣還原即可直接用于甲醇和甲酸甲酯的低溫合成工藝。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的用于聯(lián)產(chǎn)甲醇和甲酸甲酯的復(fù)合催化劑和工藝過程，其特征在于，銅鉻催化劑中的銅含量為40～60％(wt.),Cu/Cr為0.8～1.2(摩爾)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于聯(lián)產(chǎn)甲醇和甲酸甲酯的復(fù)合催化劑和工藝過程，其特征在于，堿金屬醇化物中的堿金屬為鈉、鉀、銫，醇為甲醇、乙醇或其它低級醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1和4所述的用于聯(lián)產(chǎn)甲醇和甲酸甲酯的復(fù)合催化劑和工藝過程，其特征在于，堿金屬醇化物與銅鉻催化劑之比大于1(wt.)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于聯(lián)產(chǎn)甲醇和甲酸甲酯的復(fù)合催化劑和工藝過程，其特征在于，非離子型表面活性劑是C8H17-(C6H4)-O-(C2H4O)nH，其中n是4～60間的一個整數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于聯(lián)產(chǎn)甲醇和甲酸甲酯的復(fù)合催化劑和工藝過程，其特征在于，非極性溶劑在20℃下的介電常數(shù)為2-3之間，如混合二甲苯、二氧六環(huán)、十氫萘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于聯(lián)產(chǎn)甲醇和甲酸甲酯的復(fù)合催化劑和工藝過程，其特征在于，合成甲醇和甲酸甲酯可為高壓釜式或細(xì)長管式，反應(yīng)器中裝填由特制銅鉻催化劑、堿金屬醇化物、非離子型表面活性劑、甲醇-非極性溶劑組成的復(fù)合催化劑，然后向裝有復(fù)合催化劑的漿液中通入合成氣一步合成甲醇和甲酸甲酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于聯(lián)產(chǎn)甲醇和甲酸甲酯的復(fù)合催化劑和工藝過程，其特征在于，銅鉻催化劑的用量為反應(yīng)漿液總量的2～20％(wt.)，堿金屬醇化物的用量為反應(yīng)漿液總量的2～30％(wt)，非離子型表面活性劑的用量為至少達(dá)反應(yīng)漿液總量的5％(vol.)，非極性溶劑的用量為至少達(dá)反應(yīng)漿液總量的50％(vol.)，甲醇的用量為反應(yīng)漿液的1～30％(vol.)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于聯(lián)產(chǎn)甲醇和甲酸甲酯的復(fù)合催化劑和工藝過程，其特征在于，合成氣中H2/CO的摩爾比為1～3。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于聯(lián)產(chǎn)甲醇和甲酸甲酯的復(fù)合催化劑和工藝過程，其特征在于，所用的體積為十升的管式反應(yīng)器不帶任何機械攪拌裝置，合成氣經(jīng)過一個氣體分布器通入反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于聯(lián)產(chǎn)甲醇和甲酸甲酯的復(fù)合催化劑和工藝過程。所用復(fù)合催化劑由從未進(jìn)行過氫還原的特制銅催化劑、堿金屬醇化物、非離子型表面活性劑、甲醇/非極性溶劑5組份構(gòu)成,合成氣在相當(dāng)緩和的反應(yīng)條件下通過裝填有上述復(fù)合催化劑的漿態(tài)床反應(yīng)器一步得到甲醇和甲酸甲酯。使用本發(fā)明聯(lián)產(chǎn)甲醇和甲酸甲酯時,合成氣單程轉(zhuǎn)化率可高達(dá)95%。當(dāng)使用連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器時,時空產(chǎn)率達(dá)到88.3g/L/h。體積為10升的管式反應(yīng)器已成功地用于本發(fā)明的甲醇和甲酸甲酯的聯(lián)產(chǎn)反應(yīng)。本發(fā)明的復(fù)合催化劑可耐受合成氣中的H
文檔編號C07C29/154GK1210101SQ9710766
公開日1999年3月10日 申請日期1997年9月2日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月2日
發(fā)明者吳玉塘, 羅仕忠, 劉興泉, 陳文凱, 賈朝霞, 李順芬, 于作龍 申請人:中國科學(xué)院成都有機化學(xué)研究所