專利名稱：：通過二維氣相色譜定量分析分子化合物的混合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及二維氣相色譜分析領(lǐng)域。具體地說，本發(fā)明提供一種通過二維氣相色譜對石油樣品進(jìn)行定量分析的方法。二維氣相色譜法(2DGC)是進(jìn)行詳細(xì)分子分析的特別有效的分離技術(shù)。例如，以下專利描述了專業(yè)人士所熟知的該項技術(shù)US-5，135，549和US-5,196,039。這些文獻(xiàn)描述了將兩根不同的分離柱不間斷連接(continuouscoupling)以獲得兩維色譜的原理。二維氣相色譜是一種分離技術(shù)，其中第一柱的所有洗脫化合物在選擇性不同的第二柱中相繼分離。兩根柱借助調(diào)制器相串聯(lián)，所述調(diào)制器是該裝置的關(guān)鍵元件。該界面以化學(xué)脈沖(chemicalimpulse)的形式對第一柱流出物取樣，并將這些脈沖轉(zhuǎn)至第二柱。執(zhí)行該操作所需的時間稱為調(diào)制期(modulationperiod),其通常要求非?？?幾秒鐘)的第二次分離所選擇的第二柱的特性應(yīng)使各脈沖能在調(diào)制期中得以分離。圖1示出了2D-GC的原理。化合物與固相的親和力越高，其離開各柱所需的時間越長。各化合物在第二柱的出口處進(jìn)入檢測器。該裝置檢測氣體混合物的各種物理特性，其形式為強(qiáng)度隨時間的變化。該信號稱為色譜信號或"原始一維(1D)"信號，其包括一組峰(各成分的特征)，峰形取決于所檢測特性的強(qiáng)度。各峰稱為"洗脫峰"或"色譜峰"。對應(yīng)于峰的最高強(qiáng)度稱為保留時間。根據(jù)所用的檢測器，如此記錄的信號的性質(zhì)可能不同。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)應(yīng)用類型來選擇檢測器(TCD、FID、SCD、NCD...)。一些檢測器能檢測出幾個ppm的某一組分。通過調(diào)制器對第一柱的洗脫峰定期取樣。聚焦(focus)各個組分，然后連續(xù)地注射入第二柱。因此，所檢測的色譜信號(原始1D信號)對應(yīng)于在第二維中進(jìn)行的連續(xù)分離(由信號上的諸峰來體現(xiàn))。將這些色譜圖與一個補(bǔ)償(offset)組合，即可重構(gòu)一個二維信號第一維中，各個調(diào)制循環(huán)的開始標(biāo)志化合物的保留時間，而第二維中，各峰的最高值標(biāo)志保留時間。為了使第二維中的保留順序(retentionorder)正確，必須引入補(bǔ)償。這樣能將所有保留時間在縱軸上移動一個恒定值。該操作有益于正確表示色譜圖的結(jié)構(gòu)，如果某個化合物的絕對次級保留時間(absolutesecondaryretentiontime)(即，在y-軸上)大于調(diào)制期，前提是保留較短的化合物與保留最長的化合物之間的保留時間差小于調(diào)制期(即，不存在分離交疊或重疊(wrappingaround))。結(jié)果可以是三維色譜圖，其中兩條軸代表各分離維度(separationdimension)上的保留時間，第三條軸指示信號的強(qiáng)度(圖1中的3D)。最常見的圖像是二維的(2D色譜圖)，分離平面的兩條軸指示時間坐標(biāo)(temporalcoordinate)。然后色譜峰(洗脫峰)形成斑點，其強(qiáng)度以色階(colourgradation)顯示。這種表示近似于樣品的分子圖像(molecularimage)。在圖1所示的例子中，在首次分離后共同洗脫的兩種溶質(zhì)在第二次分離中得到分離，前提是包被各柱的固相的性質(zhì)與之相適應(yīng)。然而，二維氣相色譜(2D-GC)所得的結(jié)果必須聯(lián)用復(fù)雜的數(shù)據(jù)分析方法。
背景技術(shù)：
：與常規(guī)GC(氣相色譜)一樣，通過用洗脫峰表面積的測量值校驗檢測器的應(yīng)答來完成用2D-GC對溶質(zhì)定量測定。在2D-GC的具體情況中，色譜圖常表示為等應(yīng)答表面(iso-responsesurface)的形式，該形式需要積分來獲得與引入的溶質(zhì)數(shù)量成比例的洗脫峰體積(volume)。如以下出版物所述，二維氣相色譜(2D-GC)定量分析有三種已知類型。所有這些方法都是基于確定代表洗脫峰的斑點之邊界的區(qū)帶。專業(yè)人士將這些區(qū)帶稱為團(tuán)跡(blob)。-VanMispelaarV.G.等，2005年，"對色譜應(yīng)用進(jìn)行分類的新體系，以全二維氣相色譜禾口多變量分析為例(Novelsystemforclassifyingchromatographicapplications,exemplifiedbycomprehensivetwodimensionalgaschromatographandmultivariateanalysis)"，JournalofChromatographyA.，1071(2005》第229-237頁。1,測定一定數(shù)量的預(yù)定化合物的濃度通過兩條軸上的保留時間(即，區(qū)帶的最大時間)鑒定這些化合物。通過校準(zhǔn)將該區(qū)帶的表面積轉(zhuǎn)換成濃度。在該項分析中，推定在兩個區(qū)帶之間應(yīng)清晰地回歸至基線。這個基線對應(yīng)于在化合物不存在時(即，只存在流動相)所記錄的信號。2,測定峰組(peakgroup)的濃度對于一些應(yīng)用，峰的數(shù)量是共同洗脫嚴(yán)重的幾萬個峰。實際上不可能一個個地識別各個峰。目標(biāo)是根據(jù)具有共同化學(xué)或結(jié)構(gòu)特性(化學(xué)類型相同(結(jié)構(gòu)同系物)、碳原子數(shù)相同、雙鍵數(shù)相同、芳環(huán)數(shù)相同等)的擬組分(pseudo-component)，對它們進(jìn)行分組。3.-確定幾次分析之間的相似性和差異目標(biāo)是自動確定化合物的存在和濃度方面的差異。采用了圖像處理和分類技術(shù)。這些技術(shù)特別用于跟蹤分析或樣品篩選，而忽視分析的細(xì)節(jié)。執(zhí)行該類分析有三類操作方法。方式1.其原理如下所示-針對圖像類型確定各成分(或團(tuán)跡)的輪廓區(qū)(contourzone)通用罩(genericmask)?；蛟S能加入元數(shù)據(jù)(組分的名稱、組分的特性)。-將該通用罩應(yīng)用于新圖像。-手工修改團(tuán)跡來確定各輪廓在新圖像中的精確位置，從而能考慮(i)實驗不確定性和(ii)與成分的濃度相關(guān)的變化。美國佐克斯公司的軟件GC圖像(GCImage,Zoex，USA)提供了該操作方法。該操作方法難于實施事實上，確定各團(tuán)跡的輪廓區(qū)帶在很大程度上取決于用戶，也取決于從完整圖像中確定一個個峰的方式。因此，該方法既不太精確，重現(xiàn)性也不高。方式2.其原理如下所示-通過圖像分析自動確定圖像中的所有峰-將峰與團(tuán)跡一對一地關(guān)聯(lián)-給各個團(tuán)跡手工分配一個化合物以下出版物描述了該操作方法。采用分水嶺型(watershedtype)算法直接測定圖像中的各峰。-S.E.Reichenbach，M.Ni，A.Visvanathan，2005，"利用全二維氣相色譜和質(zhì)譜鑒定化學(xué)物質(zhì)的計算機(jī)語言(Computerlanguageforidentifyingchemicalswithcomprehensivetwo-dimensionalgaschromatographyandmassspectrometry)"，JournalofChromatography,第1071巻，第263-269頁。該方法不適合用于分析類型2，因為峰的數(shù)量太龐大(幾千個)。因而不可能給各個峰指定一個組分。此外，團(tuán)跡與峰之間有一對一關(guān)系的隱含假定并不正確一個團(tuán)跡往往由幾個峰構(gòu)成。方式3.其原理如下所示-自動確定圖像中的所有峰-按照規(guī)則識別各峰。以下出版物描述了該操作方法-M.Ni，S.E.Reichenbach，A.Visvanathan，J.Te腿at，E.B.Ledford，2005，"全二維氣相色譜相關(guān)的峰模式變化(Peakpatternvariationsrelatedtocomprehensivetwo-dimensionalgaschromatography)"，JournalofChromatography,第1086巻，第165-170頁。然而，建立規(guī)則很棘手。方式4.其原理如下所示-通過常規(guī)積分(IDGC技術(shù))自動確定對應(yīng)于圖像的原始ID信號(SB)中的所有峰。-由用戶確定圖像中的區(qū)帶(團(tuán)跡)。-團(tuán)跡的最終表面積對應(yīng)于屬于該團(tuán)跡的原始ID信號(SB)中各峰的表面積。美國膳摩公司的軟件海普克羅姆(HyperChrom⑧，Thermo,USA)提供了該操作方法。-DanielaCavagnino，PaoloMagni，GiacintoZilioli，SorinTrestianu，2003年，"全二維氣相色譜采用注射大體積樣品來測定復(fù)雜基質(zhì)中的多核芳香烴(Comprehensivetwo-dimensionalgaschromatographyusinglargesamplevolumeinjectionforthedeterminationofpolynucleararomatichydrocarbonsincomplexmatrices)"，JournalofChromatography,1086(2003)，211-220。然而該方法有以下缺點-不可能確定一個新的罩預(yù)先確定幾個團(tuán)跡以應(yīng)用于各項新分析(模式)。對于各項新分析，用戶不得不確定新的罩，這耗費分析時間，并且是用戶依賴性的。-團(tuán)跡必須預(yù)先確定成隨后可變形的四邊形。因此，一些團(tuán)跡無法正確地定位以正確地整理各個洗脫峰。根據(jù)類型2，目前必須有可能確定對應(yīng)于輪廓非常復(fù)雜的幾百個峰的區(qū)帶。-在共同洗脫嚴(yán)重的情況中，可能非常難于精確測定對應(yīng)于第二次分離的次級色譜圖中的洗脫峰。在此情況中，所進(jìn)行的積分通常有誤，因為團(tuán)跡中待積分的區(qū)帶未能完好確定。未檢測到峰時，不存在后驗控制(posterioricontrol)。-用戶不能真實地直觀化各團(tuán)跡的邊界。方式5.其原理如下所示-在圖像中確定各區(qū)帶(團(tuán)跡)的罩-自動測定圖像中的所有峰-通過統(tǒng)計學(xué)分析將之前確定的峰分配給各團(tuán)跡。以下出版物描述了該操作方法-M.Ni，S.E.Reichenbach，2005，"GC2D中采用與自動化學(xué)物質(zhì)鑒定匹配的邊緣模式(UsingEdgepatternMatchingforAutomaticChemicalIdentificationinGC2D)"，刊于《自動耙標(biāo)識別》(AutomaticTargetRecognitionXIV).，Sadjadi，F(xiàn)iroozA.編，SPIE紀(jì)要(ProceedingsofSPIE)，第5426章，第155-163頁，(2004)。一個峰接一個峰地進(jìn)行圖像之間的調(diào)節(jié)。通過只對峰最高值進(jìn)行操作，作者減化了數(shù)據(jù)。然而，他們暗示峰與團(tuán)跡(以及由此的化學(xué)組分)之間有一對一的關(guān)系。實際情況并非如此。此外，所提供的方法極其依賴于產(chǎn)物的化學(xué)組成。由于團(tuán)跡可能含有其濃度比例可能不同的幾個峰，團(tuán)跡的最高值可能有極大差異。簡言之，二維氣相色譜是工業(yè)上可用于定量分析樣品，例如石油樣品的特別有效技術(shù)。然而，該技術(shù)涉及復(fù)雜的分析方法。目前的分析方法不完全令人滿意-有時難以在圖像中確定界定斑點邊界的多邊形，因為峰的數(shù)量太過龐大。這些區(qū)帶還可包括若干個峰。-識別各區(qū)帶(團(tuán)跡)將化合物與區(qū)帶相關(guān)聯(lián)很復(fù)雜。碳原子數(shù)量越多，異構(gòu)體數(shù)量越多。從而難于將化合物與峰相關(guān)聯(lián)。此外，分析二維氣相色譜(2DGC)結(jié)果的這些方法手工進(jìn)行，因此主要有兩個缺點費時、以及結(jié)果依賴于解讀者。因此，這種分析因其不精確而很難用于實踐中。多邊形的數(shù)量通常在150以上，因此必須應(yīng)用自動方法。本發(fā)明的目的是提供分析二維氣相色譜結(jié)果的新方法，從而能克服上述問題，特別是提供一種分析方法，一方面能自動調(diào)節(jié)圍繞各區(qū)帶(團(tuán)跡)的多邊形形狀，另一方面通過自動重新校驗新圖像(2D色譜圖)中的多邊形而能使用其它分析的多邊形罩。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及通過二維氣相色譜定量分析分子化合物的混合物的方法，其包括:-記錄包含色譜峰的色譜信號(SB)，-生成兩維色譜圖(CHR)，其中各柱(column)對應(yīng)于所述色譜信號的一部分，所述色譜峰在所述色譜圖中形成斑點，-借助多邊形確定所述斑點的邊界。對于至少一個多邊形，本方法包括以下步驟-識別所述色譜信號中包含在所述多邊形與所述色譜圖柱的兩個交點之間的部分，-測定所述部分中色譜峰的起始時間、終止時間和最高值，-按照色譜峰的所述起始時間、所述終止時間和最高值改變所述交點來調(diào)節(jié)所述多邊形，-通過計算如此調(diào)節(jié)的所述多邊形表面積來確定至少一種分子化合物的含量。根據(jù)本方法，對于所述多邊形和所述色譜圖柱之間的各交點，可進(jìn)行以下步驟來調(diào)節(jié)多邊形-如果所述交點包含在色譜峰的起始時間和最高點之間，則使該點向峰起始時間偏移，-如果所述交點包含在色譜峰的最高點和終止時間之間，則使該點向終止時間偏移，-如果所述交點未包含在色譜峰的起始時間和終止時間之間，則將該點沿著一個柱向最接近的峰垂直偏移，只要該點不與所述多邊形的邊界或所述色譜圖的邊界或色譜峰的起始時間或終止時間重合。多邊形的調(diào)節(jié)還可從多邊形的第一點開始，只要未處理最后一點，如果當(dāng)前點與下兩點排成直線，則可除去中間一點，并且向后退兩點，或者移至下一點。還可通過線性內(nèi)插法計算多邊形頂點相對于毗鄰頂點(ndghbouringvertices)的最終位置。根據(jù)本發(fā)明，可通過手工構(gòu)建多邊形或通過取代在所述色譜圖的最接近的柱中形成所述多邊形的各個頂點，借助使之適合于所用二維氣相色譜的多邊形罩來界定各斑點。可從所述色譜信號中所述部分的一次、二次和三次導(dǎo)數(shù)(derivative)測定起始時間、終止時間和色譜峰的最高值。采用薩維斯基-高雷濾除法(Savitzky-Golayfilteringmethod)可計算這些導(dǎo)數(shù)。參考附圖并閱讀下文對非限制性實施方式的描述可以明白本發(fā)明方法的其它特征和優(yōu)點。-圖1示出了2D-GC色譜圖的構(gòu)建原理，-圖2示出了由檢測器在第二柱出口處記錄的原始1D信號(SB)隨時間(t)的變化，-圖3示出了從分離中間餾分樣品所含的含氮化合物獲得的2D色譜圖，-圖4A和4B示出了使色譜峰中的多邊形收緊之前(圖4A)和之后(圖4B)的3個多邊形(P1、P2和P3)，-圖5A和5B示出了色譜峰收緊之前(圖5A)和之后(圖5B)的多邊形，-圖6示出了本發(fā)明方法的各階段。具體實施方式通過分析二維氣相色譜所獲得的色譜圖，本發(fā)明方法能定量分析分子化合物的混合物，例如石油產(chǎn)品。對分子組成待確定的樣品進(jìn)行二維氣相色譜(2D-GC)后，所述方法主要包括4個步驟(圖6):1-從二維氣相色譜(2D-GC)構(gòu)建二維色譜圖(CHR);2-利用多邊形(POL)確定色譜圖中斑點的邊界；3-按照在色譜圖中所識別的斑點調(diào)節(jié)多邊形(ADJ);4-通過分析這些多邊形來確定樣品的分子組成(COMP)。1-構(gòu)建兩維色譜圖應(yīng)用了本方法的圖像是二維色譜圖。這種色譜圖可由以下要素來表征-4周制期(MC2):以化學(xué)物質(zhì)脈沖的形式對第一柱流出物取樣、并將它們轉(zhuǎn)至第二柱所需的時間，-所考慮的第一點的時間坐標(biāo)(TS:時間起點(TimeStart))。這個點由用戶選擇，因為有時信號起始點(signalstart)不可用。-第二柱補(bǔ)償(OC2)。色譜圖(圖l)構(gòu)建如下-在進(jìn)行二維氣相色譜期間，記錄原始1D信號(色譜信號)，所述原始1D信號對應(yīng)于檢測器在第二柱出口處記錄的信號，其作為時間函數(shù)(t)。在圖2中，這種原始lD信號(SB)顯示為時間函數(shù)(t)。其由一組點P(t)構(gòu)成。-從信號中除去色譜信號(SB)中時間坐標(biāo)低于TS+OC2的點，-將信號分成對應(yīng)于調(diào)制期(MOD)的長度為MC2的連續(xù)片段，，-這些片段垂直并排相連(CONC)，從而形成稱為2D色譜圖(CHR)的2D圖像。柱間的補(bǔ)償是OC2。該2D色譜圖是最常見的圖像，因此其由一組并排相連的原始數(shù)據(jù)薄片(slice)(寬度等于調(diào)制期MC2)構(gòu)成。圖3顯示了從分離中間餾分樣品所含的含氮化合物獲得的2D色譜圖。分離平面的兩根軸指示第一柱(橫坐標(biāo))和第二柱(縱坐標(biāo))的分離時間坐標(biāo)。然后使色譜峰形成斑點，其強(qiáng)度由色階顯示。該圖像接近樣品的分子圖像。進(jìn)行這些操作等于對原始1D信號(SB)中時間標(biāo)大于TS+OC2的各點P(t)應(yīng)用以下公式x=MC2*floor((t_TS-OC2)/MC2)+TS+OC2(1)y=mod((t-TS-OC2);MC2)(2)其中-t:原始1D信號上點P(t)的時間位置，-X，y:點P(t)的在2D色譜圖中的空間坐標(biāo)，-floor:可產(chǎn)生不大于自變量的最大整數(shù)的函數(shù)，-mod:可產(chǎn)生除法的余數(shù)的函數(shù)。應(yīng)該注意上述關(guān)系式(1)和(2)能從點P(t)的時間坐標(biāo)計算其空間坐標(biāo)(x，y)，此二關(guān)系式是可逆的t:x+y。該關(guān)系式使圖像中某點的絕對時間(t)和坐標(biāo)(x，y)相聯(lián)系，其與該圖像(2D色譜圖)中顯示的任何點有關(guān)，而無論是從原始1D信號(SB)還是從多邊形的定義獲得的。2-利用色譜圖中的多邊形確定斑點的邊界如此構(gòu)建的2D色譜圖所顯示的是其強(qiáng)度表示為色階的斑點，這些斑點代表色譜峰。這些斑點的表面積與具體分子化合物的含量成比例。斑點是2D色譜圖中包含至少一個洗脫峰的區(qū)帶。專業(yè)人士將這些斑點稱為團(tuán)跡。這些斑點是以另一種顏色(基線色)為背景的不同顏色(峰顏色)小空間。因此，首先必須界定這些區(qū)帶。這種界定形成一多邊形，即通過線段(邊)限定的封閉幾何圖形，各條線段與前一條和后一條具有共同的末端(頂點)。可以考慮兩種選擇。可由解讀2D圖像之人通過手工產(chǎn)生多邊形，或者應(yīng)用多邊形罩，即一組已確定的多邊形。所述多邊形罩可以是以前對例如類似溶質(zhì)進(jìn)行分析獲得的多邊形罩。在第二種情況中，所述多邊形罩必須使之適合于所進(jìn)行的研究。上面一段文字顯示了2D圖像(2D色譜圖)是如何由垂直畫出的原始1D信號(SB)的并置線段構(gòu)成的。使圖像的各點與原始lD信號(SB)的那些點相聯(lián)系的關(guān)系式t二x+y只對處于柱中心的點有效。因此，不能直接應(yīng)用。水平重新校準(zhǔn)是必要的。它包括用戶用鼠標(biāo)點在最接近的柱上重置各多邊形的頂點(12、17):x，=腹nd((x-OC2-TS)/MC2)*MC2+OC2+TS其中，round:產(chǎn)生最接近成為自變量的數(shù)值的整數(shù)的函數(shù)。利用第二柱的固定補(bǔ)償(OC2)、所考慮的第一點的時間坐標(biāo)(TS)和調(diào)制期(MC2)，可以確定出雙射(bijiection)t二x+y。它將圖像中任何時間處的一組坐標(biāo)聯(lián)系起來。因此將這些多邊形保存為以下形式-{tk}:原始1D信號(SB)上多邊形的k個頂點的時間坐標(biāo)，-OC2:多邊形生成時第二柱的補(bǔ)償，-TS:多邊形生成時，所考慮的第一點的時間坐標(biāo)值，-MC2:多邊形生成時的調(diào)制期。調(diào)制期的保存能確定多邊形是否與分析的采集參數(shù)相干(同一周期)。第二柱補(bǔ)償和TS的保存能獲得至少一種結(jié)構(gòu)，其中整個多邊形在圖像中可見。該保存方式便于將多邊形罩重新應(yīng)用于新的分析，即使所用的補(bǔ)償不同。然后不難實現(xiàn)多邊形頂點的添加(addition)、消去(suppression)、修飾功能空間位置自動地轉(zhuǎn)換為時間位置。該數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)則可-在圖像和原始1D信號(SB)之間具有雙射關(guān)系，-獨立于用戶所選擇的補(bǔ)償。用某種補(bǔ)償確定的多邊形罩可應(yīng)用于新的分析，即使其補(bǔ)償不同，-利用對應(yīng)于原始1D信號(SB)積分的時間來重新校準(zhǔn)2D圖像中的各點。3-按照在色譜圖中識別的斑點調(diào)節(jié)多邊形上述數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)能將多邊形罩應(yīng)用于新的分析(與補(bǔ)償無關(guān))。目標(biāo)則是按照新分析重新校準(zhǔn)多邊形，即根據(jù)1D信號的洗脫峰起始時間和終止時間校準(zhǔn)它們，所述1D信號對應(yīng)于圖像各柱和多邊形之間的交點。調(diào)節(jié)多邊形分3個不同的步驟-測定對應(yīng)于多邊形和圖像各柱之間的交點的1D信號(原始1D信號(SB)的片段)，-測定該1D信號的洗脫峰，-按照之前計算的峰起始時間和終止時間調(diào)節(jié)多邊形。3.1-確定要處理的色譜信號(SB)部分(EXT-圖6)最初操作是確定2D色譜圖中形成區(qū)帶輪廓即多邊形的所有點。對于各多邊形線段，按照以下步驟沿保存多邊形頂點的方向提取1D信號部分-令A(yù)和B為線段的兩端，tA和tB是它們的時間坐標(biāo)，-令n=(floor((tB-tA)/MC2)-l)為線段AB所穿過的圖像柱數(shù)，兩端除外，-知道柱數(shù)后，通過多邊形的邊與各柱之間的交點計算多邊形頂點的時間坐標(biāo)tk=tA+k*(tB—tA)/(n+1)，其中k是1到n。具體案例處理1D信號需要(一旦選出之后)交替所獲得的各點的[Ta;Td表示的對，這些對確定出位于該多邊形內(nèi)的信號部分。必須尋求一定數(shù)量的具體形狀。-當(dāng)多邊形包含側(cè)面取向的尖銳側(cè)支(laterallyorientedpointedoutgrowth)時，頂點必須重復(fù)(Ta=T^)，從而在計算中考慮進(jìn)可能重疊的信號點，-當(dāng)多邊形包含側(cè)面取向的尖銳孔(laterallyorientedpointedhole)時，必須舍棄頂點，從而不會將可能與頂點重疊的點計算兩次，-當(dāng)多邊形包含被方向不同的兩條線段圍繞的垂直線段時，必須消去(suppress)形成凹入點(concavepoint)的線段末端以防破壞T進(jìn)T出交替。該步驟結(jié)束時，提取了包含在兩個多邊形交點與色譜圖各柱之間的色譜信號(SB)部分。3.2-確定這些1D信號部分上的各峰(TDP、TFP、TMP-圖6)上面一段文字確定了屬于所述多邊形的圖像各柱的起始時間和終止時間，從而確定了色譜信號部分。本段更具體描述所開發(fā)的在如此獲得的部分上確定各峰的起始時間(TDP)、最高時間(TMP)和終止時間的方法。一般通過導(dǎo)數(shù)計算確定1D信號的峰輕微共同洗脫的一次和二次導(dǎo)數(shù)，嚴(yán)重共同洗脫的一次、二次和三次導(dǎo)數(shù)。以下出版物列出了所用的各種方法-G.Vivo-Truyolsa，J.R.Torres-Lapasi，A.M.vanNederkassel，Y.VanderHeyden，D丄.Massart，2005年，"檢測峰和多重疊色譜信號去巻積的自動程序(Automaticprogramforpeakdetectionanddeconvolutionofmultioverlappedchromatographicsignal)"，JofChromatographyA，1096(2005)133-145。然而，以上作者指出在嚴(yán)重共同洗脫的情況中使用一次導(dǎo)數(shù)是不夠的(即，兩個峰非常接近，非常難于直觀檢測是否存在兩個峰)一次導(dǎo)數(shù)未回復(fù)至O。因此，根據(jù)本發(fā)明，對于所獲得的各1D信號部分，峰檢測方法包括以下步驟1-計算1D信號部分的一次、二次(及可能的三次)導(dǎo)數(shù)，2-計算處理閾值。通過試錯法來確定。這些閾值對各產(chǎn)品類型是固定的。3-檢測所述部分的峰。對于輕微共同洗脫-在P(t)，一次導(dǎo)數(shù)的值是o，之前是負(fù)值，之后是正值，-點P(t)和下一點之間一次導(dǎo)數(shù)的數(shù)值之差大于閾值seuil3rd，-在點P(t)，二次導(dǎo)數(shù)的數(shù)值是負(fù)值，其幅度大于閾值seuil2nd，-在點P(t)，信號的數(shù)值大于閾值ampthreshold。對于嚴(yán)重共同洗脫，由三次導(dǎo)數(shù)取代一次導(dǎo)數(shù)-在P(t)，三次導(dǎo)數(shù)的值是0，之前是負(fù)值，之后是正值，-點P(t)和下一點之間三次導(dǎo)數(shù)的數(shù)值之差大于閾值seuil3rd，-在點P(t)，二次導(dǎo)數(shù)的數(shù)值是負(fù)值，其幅度大于閾值seuil2nd，-在點P(t)，信號的數(shù)值大于閾值ampthreshold?？刹捎盟_維斯基-高雷濾除法計算這些導(dǎo)數(shù)，但也可采用其它可靠的濾除方法。例如，一種這樣的方法描述于-SavitzkyA.，GolayM.J.E.，"通過簡化的最小二乘法濾除和區(qū)分?jǐn)?shù)據(jù)(Smoothinganddifferentiationofdatabysimplifiedleastsquaresprocedures)"如果在P(t)點所有這些條件均得到滿足，則記錄該點的洗脫峰，更確切地說，記錄點P(t)的色譜峰最高值。先加入一個試驗來核査二次導(dǎo)數(shù)是否從"接近0"區(qū)帶足夠遠(yuǎn)離，再檢測新峰。通過閾值seuilPeakProcheZero3rd的數(shù)值界定該區(qū)帶。4-核査-尋找到各峰的起始時間和終止時間。對于輕微共同洗脫，針對各峰-確定一次上的正負(fù)號變化。這對應(yīng)于第一次零相交(firstzerocrossing).-只要一次導(dǎo)數(shù)的絕對值低于閾值seuilStartStopProcheZero3rd，則不尋找新的零相交。-尋找一次導(dǎo)數(shù)的新的零相交。對于嚴(yán)重共同洗脫，算法相同但使用的是三次導(dǎo)數(shù)。-后驗控制；-如果當(dāng)前峰與第一零相交之間有峰，則峰終(相應(yīng)地峰始)取當(dāng)前峰的數(shù)值。-如果當(dāng)前峰與第二零相交之間有峰，則峰終(相應(yīng)地峰始)取第一零相交的數(shù)值。-否則，峰終(相應(yīng)地峰始)取第二零相交的數(shù)值。5-微調(diào)所獲結(jié)果-改善第一峰始。由于第一峰始沒有之前的峰相毗鄰，可將其移至信號的起點(對柱進(jìn)行處理)直至信號的高度不超過值ampThreshold。這樣就能考慮第一峰的更多數(shù)值。-峰終和峰始以及毗鄰峰的可能聚集。當(dāng)兩個峰是毗鄰的峰時，最好的解決方案是使前一毗鄰的峰終與后一毗鄰的峰始聚集。在進(jìn)行該項聚集之前，可以先對要聚集的兩點之間的最小值進(jìn)行下一試驗。如果該數(shù)值大于ampThreshold，則兩個峰聚集于該點。否則，不對它們進(jìn)行修飾。-改善最后的峰終。由于最后的峰終沒有下一峰相毗鄰，可將其移至信號的終點，直至信號的高度不再超過值ampThreshold。這樣能考慮最后峰的更多數(shù)值。6-通過除去不符合以下標(biāo)準(zhǔn)的峰進(jìn)行后驗分析-峰高低于用戶設(shè)定的閾值，-峰寬小于用戶設(shè)定的闔值，-峰表面積小于用戶設(shè)定的閾值。因而使用以下處理閾值(這些閾值通過試錯法針對各產(chǎn)品類型確定)。所給數(shù)值是非限制性的例子seuil2nd:5anpThreshold:200seuil3rd:2seuilPeakProcheZero3rd:5seuilStartStopProcheZero3rd:1因此，在該步驟結(jié)束時，我們知曉了信號部分的各色譜峰的起始時間(峰始)、最高時間(P(t))和終止時間(峰終)。3.3-關(guān)于峰起始時間和終止時間的多邊形調(diào)節(jié)上述方法能確定圖像各柱上各峰的起始時間和終止時間。其后，可用這些時間自動調(diào)節(jié)多邊形。利用了空間坐標(biāo)和它們的時間坐標(biāo)之間的雙射關(guān)系。該方法遵循以下步驟對于多邊形和圖像柱之間的各交點-如果這個點不在峰上(即，其不包括在峰始和峰終之間)只要該點不在多邊形的邊界、或圖像的邊界或峰起始或終止之處，則使該點向最接近的峰(峰的起始或終止時間)垂直移動；-如果這個點包括在峰起始和最高處之間使該點向該峰的起始處移動。-如果這個點包括在峰的最高處和峰終止之間，使該點向該峰的終止處移動。在一些情況中，彼此之間有垂直間隔的兩個頂點之間的距離變得短于或等于一個像素。那么它們就合并在一起。則以下頂點被消除-聚集在多邊形的水平端上的頂點，-其水平方向上相毗鄰的頂點與其自身對齊的頂點(因此，對于輪廓的記憶保存無益)。這個算法確保了多邊形之間的連接。因此不會喪失任何部分的信號。根據(jù)一個實施方式，添加了多邊形簡化的一個額外步驟。事實上，之前的操作可生成其部分邊含有多個點的多邊形。因此能簡化多邊形是有益的，但愿能夠更容易操作，借助鼠標(biāo)就可作修改。采用以下方法。只要最后一點未處理，可從輪廓的第一點開始-如果當(dāng)前點與下兩個點對齊，則-除去中間的點，-向后退兩點，-否則，移至下一點。-輪廓的后驗分析如果點的變化太大(相對于該部分的長度)，則該點的最終位置相對于其相鄰點計算為線性內(nèi)插。從而獲得最終輪廓。4-測定樣品的分子組成2D色譜圖的斑點代表一組色譜峰。這些斑點的表面積與具體分子化合物的含量成比例。如果用圖像柱確定多邊形的多邊形的所有時間坐標(biāo)已知并己按上一段文字述及的原理重新處理，則可用以下算法簡單計算表面積-以遞增次序?qū)r間坐標(biāo)排序(可通過<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>確定任何k的薄片)，-在圖像邊界的交叉線上加兩點，-將每柱薄片上的信號值加起來，和它們的累計總和。只有當(dāng)當(dāng)前調(diào)制期與保存在多邊形中的周期相同時才處理各多邊形。表面積計算均用所計算的補(bǔ)償進(jìn)行，從而使得多邊形處于圖像的中心。對于各項分析，這就能獲得獨立于第二柱補(bǔ)償?shù)慕Y(jié)果文件。結(jié)果文件中只有各多邊形最高處的地理坐標(biāo)(geographicalcoordinates)取決于第二柱補(bǔ)償。根據(jù)一個實施方式，可以顯示多邊形。為給新分析指定罩，必須考慮補(bǔ)償可能不同的事實。此外，無論所考慮的什么多邊形，第二柱補(bǔ)償?shù)闹底阋允蛊湎驁D像的頂部或底部移動，從而其最終會穿過邊界，進(jìn)而變得部分不可見。為使多邊形完全可見，需要3個連續(xù)的步驟-計算原始構(gòu)型中多邊形頂點的坐標(biāo)(第二柱補(bǔ)償、TS及生成調(diào)制期)[x0，y0]=f(t，OC2，TS，MC2)-變換成當(dāng)前第二柱補(bǔ)償[xl，yl]=[x0，y0]+[OC2-OC20-OC2+OC20]-計算和顯示通過變換位于"上"和"下"的多邊形[x2，y2]=[xl，yl]+[MC2-MC2][x3，y3]=[xl，yl]+[-MC2MC2]畫出如此獲得的3個多邊形，其中所有點均符合t^x+y。因此，中心多邊形可見，或者其可延伸超出圖像的邊界，"上"或"下"多邊形之一出現(xiàn)，代表延伸超出圖像的部分，且其再次出現(xiàn)在圖像的另一邊緣上。獲得的結(jié)果圖4A和4B顯示收緊之前(圖4A)和之后(圖4B)的3個多邊形(P1、P2和P3)。橫坐標(biāo)軸代表第一柱的分離時間(tl)，縱坐標(biāo)軸代表第二柱的分離時間(t2)。如圖5A(收緊之前)和圖5B(收緊之后)中多邊形P2所示，多邊形的較低和較高邊界對應(yīng)于峰起始和峰終止。IP1和IP2表示多邊形與1D信號的交點。表1和表2顯示的是再現(xiàn)性研究的結(jié)果。同一樣品分析了5次。借助斯圖頓特試驗計算誤差級99%的散布誤差。該誤差是25.6%。收緊前，誤差是16.2%。這對應(yīng)于顯著的再現(xiàn)性改善。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表l:通過2D-GC對同一樣品進(jìn)行5次手工分析<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表2:通過2D-GC對同一樣品進(jìn)行5次手工分析，然后變緊最后，表3顯示了對石油樣品中各成分濃度的預(yù)測得到的改善,<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表3:濃度預(yù)測中得到的改善優(yōu)點各多邊形自動收緊所依據(jù)的是物理標(biāo)準(zhǔn)圖像中各柱對應(yīng)于一個第二柱的二維氣相色譜信號。因此，多邊形的較低(相應(yīng)地較高)邊界必須對應(yīng)于1D信號上洗脫峰的起始(相應(yīng)地終止)。這些處理一方面最大程度減少了處理時間(通過應(yīng)用罩和自動收緊)，另一方面改善了再現(xiàn)性和精確性(通過自動收緊)。因此，本發(fā)明方法可應(yīng)用于測定烴類的物質(zhì)組成和化工或石油工業(yè)產(chǎn)品的其它成分。該方法能提高分析的精確性和再現(xiàn)性。權(quán)利要求1.一種通過二維氣相色譜定量分析分子化合物的混合物的方法，其中從色譜信號(SB)生成兩維色譜圖(CHR)，借助多邊形選擇色譜峰，其特征在于，對于至少一個多邊形，所述方法包括以下步驟A-執(zhí)行以下步驟來調(diào)節(jié)至少一個多邊形-識別所述多邊形中包含的所述色譜信號部分，-確定所述部分中色譜峰的起始時間、終止時間和最高處，-根據(jù)色譜峰的所述起始時間、所述終止時間和所述最高處，通過移動所述多邊形和所述部分之間的交點來調(diào)節(jié)所述多邊形，B-通過計算經(jīng)如此調(diào)節(jié)的所述多邊形的表面積來測定至少一種分子化合物的含量。2.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，通過對各交點執(zhí)行以下步驟來調(diào)節(jié)所述多邊形-如果所述交點包括在一色譜峰起始和最高處之間，則該點向該峰起始點移動，-如果所述交點包括在一色譜峰的最高處和終止之間，則該點向該峰的終止時間移動，-如果所述交點不包括在色譜峰起始時間和終止時間之間，則該點沿著信號部分向最接近的峰垂直移動，只要該點不與所述多邊形的邊界、或所述色譜圖的邊界或色譜峰起始或終止之處重合。3.如以上權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，只要未處理最后一點，從第一交點開始調(diào)節(jié)所述多邊形，如果當(dāng)前點與下兩點排成直線，則除去中間一點，并且向后退兩點，或者移至下一點。4.如以上權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，采用線性內(nèi)插法計算所述多邊形頂點相對于毗鄰頂點的最終位置來調(diào)節(jié)所述多邊形。5.如以上權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，通過手工構(gòu)建多邊形來界定所述斑點。6.如以上權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，通過重置在所述信號的最接近部分中形成所述多邊形的各頂點，借助使之適合于所用二維氣相色譜的多邊形罩來選擇色譜峰。7.如以上權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，從所述色譜信號的所述部分的一次、二次和三次導(dǎo)數(shù)確定色譜峰的起始時間、終止時間和最高處。8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述導(dǎo)數(shù)采用薩維斯基-高雷濾除法計算。全文摘要一種通過二維氣相色譜定量分析分子化合物的混合物的方法。進(jìn)行二維氣相色譜，期間記錄色譜信號。從該信號產(chǎn)生其中色譜峰形成斑點的二維色譜圖。借助多邊形確定這些斑點的界限。然后，對于各多邊形，提取包含在該多邊形與色譜圖各柱的兩個交點之間的色譜信號部分。確定這些部分中色譜峰的起始時間和終止時間，根據(jù)色譜峰的起始和終止時間移動其交點來調(diào)節(jié)該多邊形。最后，通過計算經(jīng)如此調(diào)節(jié)的多邊形的表面積來測定分子化合物含量。應(yīng)用特別適用于定量分析化工或石油工業(yè)產(chǎn)品。文檔編號G01N30/86GK101236184SQ20081000542公開日2008年8月6日申請日期2008年1月29日優(yōu)先權(quán)日2007年1月30日發(fā)明者B·塞斯,F·本托尼希,L·杜瓦爾申請人:Ifp公司