專利名稱：：磷酸亞鐵鋰正極材料中二價鐵及三價鐵含量的測定方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及電池正極材料質(zhì)量的檢測技術(shù)，尤其是磷酸亞鐵鋰正極材料中二價鐵及三價鐵含量的檢測技術(shù)。
背景技術(shù)：
：由于具有單體電池電壓高、能量密度高、使用安全可靠等特點，鋰離子電池已經(jīng)廣泛應用于手機、筆記本電腦、電子儀表、UPS、各種便攜式電動工具等。自鈷酸鋰電池首次推出市場以來，鋰電池更因其電性能優(yōu)勢而迅速推廣開來。但由于鈷資源缺乏而導至鈷酸鋰價格較高，鈷酸鋰的熱穩(wěn)定性能較差，而且鈷對環(huán)境有害，這些不利因素限制了鈷酸鋰的應用。目前，用于動力電池的鋰離子電池材料主要有錳酸鋰、三元材料和磷酸鐵鋰。橄欖石型LiFeP04能可逆地嵌脫Li+，無毒、環(huán)境友好、原材料來源豐富、比容量高且循環(huán)性能好，是鋰離子電池的理想正極材料。大型移動電源對材料的比容量密度要求低，對材料價格、安全性能及環(huán)保性能要求嚴格，這些都符合LiFeP04的特點，使得LiFeP04成為動力鋰離子電池首選材料。LiFeP04正極材料中，或多或少都存在作為雜質(zhì)的+3價態(tài)的鐵，幾乎可以說是難以避免的。十3價態(tài)的鐵的存在，將使LiFeP04正極材料的比容量下降。+3價態(tài)的鐵的含量是衡量LiFeP04正極材料性能好壞的一個重要指標。磷酸亞鐵鋰正極材料中三價鐵含量的測定方法將為判斷LiFeP04正極材料的性能提供直接依據(jù)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種磷酸亞鐵鋰正極材料中二價鐵及三價鐵含量的測定方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種磷酸亞鐵鋰正極材料中二價鐵及三價鐵含量的測定方法，包括以下步驟鐵總量測定將磷酸亞鐵鋰正極材料試樣用酸溶解，然后加入氯化亞錫以將三價鐵還原成二價鐵，再用重鉻酸鉀滴定二價鐵，則X+Y=TXViX0.055845①式中，3X—-lg試樣中二價鐵的含量，gY---lg試樣中三價鐵的含量，gT—-重鉻酸鉀標準溶液對二價鐵的滴定度，mg/mlV廠一鐵總量測定過程消耗重鉻酸鉀標準溶液的體積，ml;二價鐵含量測定在保護氣氛中將磷酸亞鐵鋰正極材料試樣用酸溶解，然后用重鉻酸鉀滴定二價鐵，則X=TXV2X0.055845②式②中，X—-lg試樣中二價鐵的含量，gT_一重鉻酸鉀標準溶液對二價鐵的滴定度，mg/mlV2-—二價鐵含量測定過程消耗重鉻酸鉀標準溶液的體積，ml;根據(jù)式和式②可得到磷酸亞鐵鋰正極材料中三價鐵的含量。在鐵總量測定過程中，為了使三價鐵完全被還原成二價鐵，氯化亞錫的加入量會過量，即在三價鐵完全被還原成二價鐵之后還會有剩余的氯化亞錫，剩余氯化亞錫電離產(chǎn)生的Sn2+在后續(xù)的重鉻酸鉀滴定過程中將與重鉻酸鉀發(fā)生反應，這將影響鐵總量測定結(jié)果的準確性。作為本發(fā)明方法的改進，鐵總量測定過程中，三價鐵被還原成二價鐵之后、用重鉻酸鉀滴定二價鐵之前，還加入氯化高汞。這樣剩余的氯化亞錫與氯化高汞反應，Sn2+被氧化，避免了Sn2+對鐵總量測定結(jié)果準確性的不利影響。二價鐵含量測定過程的保護氣氛可以是惰性氣體氣氛、真空氣氛或二氧化碳氣氛。二價鐵含量測定過程的保護氣氛這樣產(chǎn)生磷酸亞鐵鋰正極材料試樣與酸、碳酸氫鈉混和，酸與碳酸氫鈉反應生成二氧化碳，形成二氧化碳保護氣氛。本發(fā)明的有益效果是方法簡單，操作方便，結(jié)果可靠，可以為判斷LiFeP04正極材料的性能提供直接依據(jù)。具體實施例方式1.鐵總量的測定(重鉻酸鉀滴定法)本發(fā)明方法中鐵總量測定的基本原理為用酸(如鹽酸)酸溶磷酸亞鐵鋰正極材料，然后加入氯化亞錫，如果存在Fe3+，F(xiàn)e3+將被氯化亞錫還原成Fe2+;再用重鉻酸鉀滴定Fe2+(包括LiFeP04酸溶后產(chǎn)生的F,和Fe"被還原后得到的Fe"，所測定的鐵即為二價鐵與三價鐵的總和?；痉磻^程如下:2Fe3++Sn2++6Cl——2Fe2++SnCl62—Sn2++4Cl_+2HgCl2—SnCl62—+Hg2Cl2I6Fe2++Cr2072—+14H+—6Fe3++2Cr3++7H20分析步驟稱取LiFeP(VC試樣l.OOOOg的于250ml燒杯中，用少量水沖洗杯壁，加入20ml濃鹽酸，蓋上表面皿，置于低溫電爐上加熱，切不可加熱至沸。低溫加熱約20分鐘后，取下冷卻至室溫，再移入100ml容量瓶中加水定容。然后干過濾除去碳粉，棄去最初的濾液，再從干過濾的濾液中移取20ml于250ml錐形瓶中，加熱近沸，取下，趁熱滴加100g/L二氯化錫，至黃色消失后，再過量12滴，流水冷卻至室溫，加入10ml氯化髙汞飽和溶液，混勻至白色絲狀沉淀析出，靜置3分鐘，再加入100ml水，加入20ml硫一磷混酸，4~5滴二苯胺磺酸鈉指示劑，用重鉻酸鉀標準溶液滴定至溶液由綠色變成藍紫色，即為終點。所用試劑所用水均為蒸餾水濃鹽酸稱取10gSnCV溶于10ml鹽酸中，用水稀釋至100ml得到100g/L的二氯化錫(SnCl2)溶液二氯化錫(SnCl2)溶液，100g/L:稱取10gSnCl2溶于10ml鹽酸中，用水稀釋至100ml硫一磷混酸將150ml硫酸慢慢地加入500ml水中，冷卻后加入150ml磷酸，用水稀釋至l升，混勻，得到硫一磷混酸氯化高汞飽和溶液(HgCl2)二苯胺磺酸鈉指示劑稱取1.7599g預先在15(TC烘干1小時的K2Cr207(基準試劑)，于250ml燒杯中，以少量水溶解后，移入1升容量瓶中，加水定容，得到重鉻酸鉀(K2Cr207)標準溶液。滴定過程中消耗1ml此溶液相當于試樣中含有0.002000g的Fe2+，即此溶液的滴定度T=2.000mg/ml設lg重量的LiFeP(VC正極材料中所含二價鐵量為X，所含三價鐵量為Y，則X+Y:TXVA0.055845X5(單位為克)①T—-重鉻酸鉀標準溶液對二價鐵的滴定度，此處為2.—000mg/ml。Vr—全鐵測定過程中消耗重鉻酸鉀標準溶液的體積，單位為ml。2.二價鐵的測定(重鉻酸鉀滴定法)二價鐵測定的基本原理在惰性氣氛保護下用酸(如鹽酸)酸溶磷酸亞鐵鋰正極材料(惰性氣氛保護的目的是防止二價鐵在酸性環(huán)境下被空氣氧化成三價鐵)，然后用重鉻酸鉀標準溶液滴定酸溶液中的二價鐵。分析步驟稱取0.2000g的LiFeP(VC試樣置于300ml錐形瓶中，用少量水沖洗瓶壁，加20ml濃鹽酸，再加0.2§0.5§碳酸氫鈉，迅速用帶有導管的橡皮塞蓋上瓶口，將導管的一端插入飽和碳酸氫鈉溶液中，加熱至沸，并保持微沸約20分鐘，取下，待錐形瓶冷卻至室溫。再移入手套箱內(nèi)，充惰性氣體保護，然后進行過濾，用水沖洗碳粉等濾渣，注意使收集的濾液不超過120ml。取出，加入20ml硫一磷混酸，加入4~5滴二苯胺磺酸鈉指示劑，再以重鉻酸鉀標準溶液滴定至藍紫色，即為終點。所用試劑濃鹽酸碳酸氫鈉(分析純)飽和碳酸氫鈉溶液所用水均為蒸餾水硫一磷混酸將150ml硫酸慢慢地加入500ml水中，冷卻后加入150ml磷酸，用水稀釋至l升，混勻，得到硫一磷混酸二苯胺磺酸鈉指示劑稱取1.7599g預先在15(TC烘干1小時的K2Cr207(基準i式查)，于250ml6燒杯中，以少量水溶解后，移入1升容量瓶中，加水定容，得到重鉻酸鉀(K2Cr207)標準溶液。滴定過程中消耗lml此溶液相當于試樣中含有0.002000g的Fe2+，即此溶液的滴定度T=2.000mg/ml計算設lg重量的LiFeP04/C正極材料中所含二價鐵量為X，則X=TXV2X0.055845X5(單位為克)②T—-重鉻酸鉀標準溶液對二價鐵的滴定度，此處為2.000mg/mlV2—-二價鐵測定過程中消耗重鉻酸鉀標準溶液的體積，單位為ml結(jié)合式①和式②可得二價鐵量X、三價鐵量Y，通過二價鐵量X、三價鐵量Y可以確定試樣中二價鐵及三價鐵的比例。選取本公司生成所用LiFeP(VC為試樣按照本發(fā)明方法測定二價鐵及三價鐵的比例，同時以各試樣為正極材料按照同樣的制作工藝制成扣式電池，測試扣式電池的比容量，結(jié)果如下表所示<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>可見，三價鐵含量與磷酸亞鐵鋰的比容量成反比。采用本發(fā)明方法測定二價鐵及三價鐵的比例，可以判斷磷酸亞鐵鋰材料的性能。以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實施方式對本發(fā)明所作的進一步詳細說明，不能認定本發(fā)明的具體實施只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬
技術(shù)領域：
的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應當視為屬于本發(fā)明的保護范圍。權(quán)利要求1、磷酸亞鐵鋰正極材料中二價鐵及三價鐵含量的測定方法，其特征在于包括以下步驟鐵總量測定將磷酸亞鐵鋰正極材料試樣用酸溶解，然后加入氯化亞錫以將三價鐵還原成二價鐵，再用重鉻酸鉀滴定二價鐵，則X+Y＝T×V1×0.055845①式①中，X---1g試樣中二價鐵的含量，gY---1g試樣中三價鐵的含量，gT---重鉻酸鉀標準溶液對二價鐵的滴定度，mg/mlV1----鐵總量測定過程消耗重鉻酸鉀標準溶液的體積，ml；二價鐵含量測定在保護氣氛中將磷酸亞鐵鋰正極材料試樣用酸溶解，然后用重鉻酸鉀滴定二價鐵，則X＝T×V2×0.055845②式②中，X---1g試樣中二價鐵的含量，gT---重鉻酸鉀標準溶液對二價鐵的滴定度，mg/mlV2---二價鐵含量測定過程消耗重鉻酸鉀標準溶液的體積，ml；根據(jù)式①和式②可得到磷酸亞鐵鋰正極材料中三價鐵的含量。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的測定方法，其特征在于鐵總量測定過程中，三價鐵被還原成二價鐵之后、用重鉻酸鉀滴定二價鐵之前，還加入氯化高汞。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的測定方法，其特征在于二價鐵含量測定過程的保護氣氛可以是惰性氣體氣氛、真空氣氛或二氧化碳氣氛。4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的測定方法，其特征在于二價鐵含量測定過程的保護氣氛這樣產(chǎn)生磷酸亞鐵鋰正極材料試樣與酸、碳酸氫鈉混和，酸與碳酸氫鈉反應生成二氧化碳，形成二氧化碳保護氣氛。全文摘要本發(fā)明公開了一種磷酸亞鐵鋰正極材料中二價鐵及三價鐵含量的測定方法，包括以下步驟將磷酸亞鐵鋰正極材料試樣用酸溶解，然后加入氯化亞錫以將三價鐵還原成二價鐵，再用重鉻酸鉀滴定二價鐵，得出總鐵的含量；在保護氣氛中將磷酸亞鐵鋰正極材料試樣用酸溶解，然后用重鉻酸鉀滴定二價鐵，得出二價鐵的含量；根據(jù)上述滴定結(jié)果可分別得到磷酸亞鐵鋰正極材料中二價鐵及三價鐵的含量。本發(fā)明方法過程簡單，操作方便，結(jié)果可靠，可以為判斷LiFePO₄正極材料的性能提供直接依據(jù)。文檔編號G01N21/77GK101464413SQ20071012542公開日2009年6月24日申請日期2007年12月21日優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日發(fā)明者萬里城,劉玉平,孫鴻飛,啟李,歐陽曦申請人:深圳市比克電池有限公司