專利名稱：一種固相微萃取纖維涂層材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固相微萃取技術(shù)，具體的說，涉及一種固相微萃取纖維涂層材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
固相微萃取(Solid Phase Microextraction SPME)是一種新興的樣品處理技術(shù)，就是利用涂覆在纖維上的固體吸附劑將液體樣品中的目標化合物吸附，與樣品的基體和干擾化合物分離，然后再用洗脫液洗脫或加熱解吸附，達到分離和富集目標化合物的目的。與其它常用的樣品預(yù)處理方法相比，固相微萃取技術(shù)的主要優(yōu)點是樣品用量小，基本上不使用溶劑；操作簡單，重現(xiàn)性好；易于自動化和與其他技術(shù)在線連用；精密度高，檢測限低。SPME和氣相色譜方法或者液相相結(jié)合可廣泛用應(yīng)用于水、土壤、食品中揮發(fā)、半揮發(fā)性有機物的分析，分析速度快，一般在30min以內(nèi)，檢出限可達到ppb-ppt水平，線性范圍超過3個數(shù)量級，相對標準偏差小于12％。
SPME裝置由萃取纖維頭和手柄兩部分構(gòu)成，萃取頭是一根涂有不同吸附劑的石英纖維。SPME的關(guān)鍵在于石英纖維表面的涂層(吸附劑)，要使目標化合物能吸附在涂層上，而干擾化合物合溶劑不吸附，因此涂層材料是影響萃取和富集能力的關(guān)鍵因素。目前已商品化的SPME纖維種類很少，其中最常用的是聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚丙烯酸酯(PA)涂層。商品萃取頭涂層通過非鍵合、鍵合、部分交聯(lián)或者高度交聯(lián)等作用固定于石英纖維表面，使用溫度為200～280℃，熱穩(wěn)定性較差，使用壽命短(約40-100次)，價格昂貴，限制了其推廣應(yīng)用。此外由于他們是廣普性的萃取頭，選擇性有一定的局限，因此開發(fā)選擇性更好，熱穩(wěn)定性更高的涂層成為研究重點。其中研究最多的是溶膠-凝膠法制備涂層材料。
溶膠-凝膠法(Sol-Gel法，簡稱S-G法)是指無機物或金屬醇鹽經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理而成的氧化物或其它化合物固體的方法。溶膠-凝膠法不論所用的前驅(qū)物(起始原料)為無機鹽或金屬醇鹽，其主要反應(yīng)步驟都是前驅(qū)物溶于溶劑(水或有機溶劑)中形成均勻的溶液，溶質(zhì)與溶劑在催化劑作用下產(chǎn)生水解或醇解反應(yīng)，反應(yīng)生成物聚集成1nm左右的粒子并組成溶膠，在經(jīng)過和端羥基的有機高分子進行縮合反應(yīng)經(jīng)蒸發(fā)干燥轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。溶膠-凝膠法用于SPME萃取頭的研制，其涂層表面能保證分子水平的統(tǒng)一性，且呈多孔結(jié)構(gòu)，比表面積大，萃取效果好；同時由于化學(xué)鍵合作用，制得的萃取頭熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐溶劑沖洗及使用壽命大大提高。
盡管溶膠-凝膠法在制備固相微萃取涂層方面有很多優(yōu)勢，但目前該法制備的SPME萃取涂層的往往只局限于三甲基硅氧烷，三烷氧基鋁等前驅(qū)物以及端羥基的PDMS。由于無機物的引入使得萃取涂層比較脆，成膜性能不好，不利于萃取物向涂層內(nèi)部擴散。整個合成過程影響因素多，包括水與硅的摩爾比，體系的pH值，催化劑的用量和性質(zhì)，溫度和反應(yīng)時間等，工藝不易控制，以及固化處理時間較長，制品易產(chǎn)生開裂。適合實驗室小規(guī)模的實驗之用，很難形成產(chǎn)業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種高選擇性的固相微萃取纖維涂層材料。
本發(fā)明的另一個目的是提供上述固相微萃取纖維涂層材料的制備方法。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種固相微萃取纖維涂層材料的制備方法，包括如下步驟(1)用異氰酸酯和雙羥基的軟段小分子在40～50℃下反應(yīng)，然后加入羥基丙烯酸酯反應(yīng)；異氰酸酯、雙羥基軟段小分子和羥基丙烯酸酯三者的用量無需特別限定，可根據(jù)涂層極性的需要做出調(diào)整。
(2)再加入光引發(fā)劑1～6重量％和活性稀釋單體0～50重量％，攪勻，即可得到固相微萃取纖維涂層材料。
在上述制備方法中，所述異氰酸酯為2，4-甲苯二異氰酸酯(簡稱TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)或六亞甲基二異氰酸酯(HDI)等。
在上述制備方法中，所述雙羥基的軟段小分子為烷羥基硅油、聚醚二元醇、聚酯二元醇或磷酸酯改性的環(huán)氧二醇等。
在上述制備方法中，所述羥基丙烯酸酯為丙烯酸羥乙酯(HEA)、丙烯酸羥丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)或甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)等。
在上述制備方法中，所述光引發(fā)劑為2-羥基-甲基苯基丙烷-1-酮(Darocur1173)、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、Darocur4265(TPO∶1173＝1∶1)等。
在上述制備方法中，所述活性稀釋單體為季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)或二乙烯基苯(DVB)。
在上述制備方法中，所述加入羥基丙烯酸酯反應(yīng)的溫度為70℃。
將制備所得的固相微萃取纖維涂層材料涂敷在纖維上，然后放入紫外光固化箱中固化60s即可。所用的纖維為直徑100um的石英纖維。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果本發(fā)明通過調(diào)節(jié)合成涂層過程中所需的極性和非極性原料的比例，并在制備過程中引入可紫外光固化基團丙烯酸酯雙鍵，所制得的涂層具有UV光固化膠的特性，可快速涂附到熔融的石英纖維表面，制備多選擇性固相微萃取頭。合成過程中烷羥基終端的聚硅氧烷的引入，可以提高聚氨酯的耐高溫性能、柔性以及與石英纖維的粘結(jié)性，光固化成型后，其成為涂層材料中一個很長的側(cè)鏈。雖然體系交聯(lián)度度很高，但同時由于固化材料的支化度也很高，所得材料結(jié)構(gòu)不是很致密，易于分析物向涂層內(nèi)部擴散。采用選擇性可調(diào)的固相微萃取涂層合成方法結(jié)合快速成膜的紫外光固化技術(shù)，所制得的固相微萃取纖維涂層具有結(jié)構(gòu)可調(diào)與高選擇性。由于采用光固化綠色加工工藝，涂層材料制備快速，方便，適合產(chǎn)業(yè)化。


圖1為用熱失重分析儀對固化涂層進行熱失重分析(TGA)曲線；圖2為自制PUSA纖維萃取結(jié)果的GC-MS總離子流圖；圖3為商品化PDMS纖維萃取結(jié)果的GC-MS總離子流圖。
具體實施例方式
實施例1先將TDI加入到帶有溫度計、攪拌器、加料管、冷凝管的四頸瓶中，滴加5滴催化劑，加入烷羥基硅油，其中NCO∶OH(摩爾比)為1.25∶1。室溫反應(yīng)2h后，加入HEA，其中剩余NCO∶OH(摩爾比)為1∶1.2，溫度控制在室溫。反應(yīng)過程中不斷測定NCO的轉(zhuǎn)化率，當轉(zhuǎn)化率達95％時，升高溫度至70℃，繼續(xù)反應(yīng)，得到預(yù)聚物PUSA。
按表1各成分的比例配制光固化體系，制備不同的萃取頭準確稱取2g左右預(yù)聚物PUSA置于西林瓶中，加入活性單體，加入6％的光引發(fā)劑4265，攪勻后，涂在在玻片紫外干燥箱中光固化。
先將90μm的石英纖維粘到8.5cm的毛細鋼管上，然后采用浸蘸的方法將合成的材料涂敷到石英纖維表面，紫外干燥箱中光固化后備用。用熱失重分析儀對固化涂層進行熱失重分析，如圖1所示，合成的材料有兩個分解峰282℃開始有一個很小的分解峰，高于固相微萃取纖維常用溫度180～280℃；主體材料的分解溫度接近400℃。在實驗過程中，脫附溫度設(shè)為240℃，低于第一開始分解溫度282℃。
表2為本發(fā)明的實施例4與商品化的PDMS纖維對汗液中有機磷萃取效果的對比。
表1 實施例各成份用量配比

表2實施例4與商品化的PDMS萃取效果的比較


由表2可見1.對13種有機磷，只有4種萃取效果略小于對比例PDMS纖維，其余的都高于對比例PDMS纖維。整體上實施例4的萃取效果優(yōu)于對比例商品化的PDMS纖維。
2.實施例4對一些有機磷農(nóng)藥，如有機磷樂果Dimethoate，有一定的萃取效果，而對比例商品化的PDMS纖維，根本萃取不出有機磷樂果。
實驗結(jié)果表明，本發(fā)明的固相微萃取纖維涂層材料熱穩(wěn)定性好，吸附特性好，對生態(tài)紡織品中的有機磷農(nóng)殘具有高選擇性，并且固化工藝綠色環(huán)保，涂層制備快速，方便，適合產(chǎn)業(yè)化?？捎米錾鷳B(tài)紡織品中有機磷農(nóng)藥殘留的固相微萃取檢測涂層材料。圖2為實施例4PUSA纖維萃取結(jié)果的GC-MS總離子流圖；圖3為商品化PDMS纖維萃取結(jié)果的GC-MS總離子流圖。
權(quán)利要求
1.一種固相微萃取纖維涂層材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)用異氰酸酯和雙羥基的軟段小分子在40～50℃下反應(yīng)，然后加入羥基丙烯酸酯反應(yīng)；(2)再加入光引發(fā)劑1～6重量％和活性單體稀釋劑0～50重量％，攪勻，即可得到固相微萃取纖維涂層材料。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述異氰酸酯為2，4-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述雙羥基的軟段小分子為烷羥基硅油、聚醚二元醇、聚酯二元醇或磷酸酯改性的環(huán)氧二醇。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述羥基丙烯酸酯為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯或甲基丙烯酸羥乙酯。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述光引發(fā)劑為2-羥基-甲基苯基丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦或Darocur4265(TPO∶1173＝1∶1)。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述活性稀釋單體為季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯或二乙烯基苯。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述加入羥基丙烯酸酯反應(yīng)的溫度為70℃。
8.一種固相微萃取纖維涂層材料，其特征在于由權(quán)利要求1所述方法制備而成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種固相微萃取纖維涂層材料的制備方法，包括如下步驟(1)用異氰酸酯和雙羥基的軟段小分子在40～50℃下反應(yīng)，然后加入羥基丙烯酸酯反應(yīng)；異氰酸酯、雙羥基軟段小分子和羥基丙烯酸酯三者的用量無需特別限定，可根據(jù)涂層極性的需要做出調(diào)整。(2)再加入光引發(fā)劑1～6重量％和活性稀釋單體0～50重量％，攪勻，即可得到固相微萃取纖維涂層材料。本發(fā)明所制得的固相微萃取纖維涂層具有結(jié)構(gòu)可調(diào)與高選擇性。由于采用光固化綠色加工工藝，涂層材料制備快速，方便，適合產(chǎn)業(yè)化。
文檔編號G01N30/08GK101082612SQ20071002906
公開日2007年12月5日 申請日期2007年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月6日
發(fā)明者戶獻雷, 阮文紅, 章明秋, 容敏智, 汪麗, 蔡依軍 申請人:中山大學(xué), 廣州市纖維產(chǎn)品檢測院