專利名稱：貴金屬納米材料-離子液體復(fù)合功能涂層金屬絲固相微萃取纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在不銹鋼金屬絲載體上制備貴金屬納米材料-離子液體復(fù)合功能涂層的固相微萃取纖維的技術(shù)。
背景技術(shù)：
固相微萃取是二十世紀九十年代發(fā)展起來的一種新型的高效快速分離技術(shù)，具有成本低、富集能力強、分析速度快、操作簡便及便于現(xiàn)場分析和儀器聯(lián)用等優(yōu)勢，已廣泛應(yīng)用于食品、環(huán)境、藥物及生化等樣品中痕量組分的富集分析。該技術(shù)的核心是固相微萃取纖維的制備，萃取性能優(yōu)異且牢固耐用的固相微萃取纖維取決于載體和萃取涂層。石英纖維是制備固相微萃取纖維的常用載體，石英的機械性能較差，操作過程中極易出現(xiàn)斷裂，嚴重影響了萃取纖維的使用壽命。為了改善固相微萃取纖維的機械強度，人們開始研究金屬絲作為載體，制備出一些鈦絲、鎳絲、不銹鋼絲等載體的固相微萃取纖維，雖然具有高的機械強度，但金屬表面不易進行改性處理，限制了應(yīng)用金屬絲載體制備固相微萃取纖維。萃取涂層制約著萃取纖維的萃取性能，貴金屬納米材料具有化學(xué)穩(wěn)定性強、吸附能力強、比表面積大、易與巰基成鍵等特性，因此，是一種非常好的固相微萃取涂層材料。然而常用的物理涂覆法和溶膠-凝膠法均難以將貴金屬納米材料牢固的固定到金屬絲載體上。離子液體具有液態(tài)范圍寬、不易揮發(fā)、極性和非極性兩性特征、溶解性優(yōu)異、化學(xué)穩(wěn)定性高等特性已被廣泛應(yīng)用于各個研究領(lǐng)域，也是一類具有應(yīng)用潛力的固相微萃取涂層材料。離子液體和貴金屬納米材料的復(fù)合物作為萃取涂層兼具兩者的優(yōu)良性質(zhì)，獲得萃取能力優(yōu)異和穩(wěn)定性高的萃取層。綜上所述，需要發(fā)展一種合適的制備方法將高性能的貴金屬納米粒子和離子液體的復(fù)合材料鍵合到金屬絲載體上，制備出富集能力強、穩(wěn)定性好、壽命長的新型固相微萃取纖維。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在不銹鋼金屬絲載體上制備貴金屬納米材料-離子液體復(fù)合功能涂層固相微萃取纖維的技術(shù)。本發(fā)明基于雙巰基離子液體為橋鏈將貴金屬納米粒子逐層自組裝到不銹鋼金屬絲表面，獲得貴金屬納米材料與離子液體復(fù)合物的萃取層，制備步驟具體如下
A.雙巰基離子液體的制備
將咪唑功能單體與鹵代硫醇反應(yīng)制備帶有兩個巰基的咪唑基溴鹽離子液體，再進行陰離子交換獲得耐溫性高的雙巰基離子液體。(見附圖1)
B.不銹鋼金屬絲表面的預(yù)處理
將不銹鋼金屬絲表面用細砂紙打磨后，依次用水、乙醇清洗，除去表面的雜質(zhì)和增大表面積。將處理后的金屬絲放入氯金酸溶液中浸泡一定時間，使其表面形成金鍍層。
C.貴金屬納米材料-離子液體復(fù)合功能涂層的制備
將表面為金鍍層的金屬絲放入雙巰基離子液體溶液中浸泡一定時間，使其表面產(chǎn)生離子液體分子自組裝層，然后放入貴金屬納米粒子溶液中浸泡一定時間，使納米粒子鍵合到離子液體分子自組裝層上。依次重復(fù)上述自組裝過程多次，在金屬絲表面制得貴金屬納米材料-離子液體復(fù)合功能涂層。(見附圖2)
本發(fā)明在雙巰基離子液體的制備中采用的咪唑功能單體為咪唑或巰基咪唑，采用的鹵代硫醇為氯、溴或碘代烷基硫醇，通過鹵代硫醇與咪唑功能單體的季胺化反應(yīng)制備帶有兩個巰基的咪唑基離子液體，咪唑功能單體與鹵代硫醇反應(yīng)的摩爾比為1 1-2.4， 反應(yīng)溫度為25-120攝氏度，反應(yīng)時間為6-72小時；陰離子交換的目標陰離子為PF6_， (CF3SO2)2N-等。。
本發(fā)明在不銹鋼金屬絲表面的預(yù)處理中采用氯金酸處理金屬絲表面生成金鍍層， 氯金酸的質(zhì)量濃度為0.001-1. 000%，金屬絲浸泡在氯金酸溶液中的時間為I-M小時，反應(yīng)溫度為室溫。
本發(fā)明在貴金屬納米材料-離子液體復(fù)合功能涂層的制備中雙巰基離子液體溶液的質(zhì)量濃度為0. 001-1. 000%，溶劑為甲醇、乙醇或水等，室溫下離子液體自組裝層形成時間為1-48小時。
本發(fā)明在貴金屬納米材料-離子液體復(fù)合功能涂層的制備中采用的貴金屬納米粒子溶液為金、銀或銅納米粒子水溶液等，室溫下自組裝反應(yīng)時間為6-72小時。
本發(fā)明在貴金屬納米材料-離子液體復(fù)合功能涂層的制備中依次重復(fù)雙巰基離子液體自組裝和貴金屬納米粒子自組裝過程1-10次，獲得合適厚度的萃取層。
本發(fā)明所采用的層層自組裝方法制備的以貴金屬納米材料-離子液體復(fù)合物為吸附涂層，不銹鋼金屬絲為載體的固相微萃取纖維具有以下優(yōu)點
(1)不銹鋼金屬絲作為纖維載體可以有效地改善石英纖維易碎的缺點，提高了微萃取纖維的機械強度，延長了其使用壽命。
(2)選用吸附性能優(yōu)異的貴金屬納米材料和離子液體作為萃取層，兼具兩者的優(yōu)點，擴大了其應(yīng)用范圍。
(3)采用層層自組裝法制備貴金屬納米粒子-離子液體萃取層保證了兩者有效的復(fù)合，以及吸附位點的充分利用，增強了纖維的萃取性能。
(4)采用層層自組裝法制備固相微萃取纖維是利用化學(xué)鍵把萃取材料和載體牢固的結(jié)合，大大提高了纖維在使用過程中的穩(wěn)定性。


圖1是雙巰基離子液體的制備示意圖。
圖2是貴金屬納米材料-離子液體復(fù)合功能涂層的制備示意圖。
具體實施方式
為了更好地理解本發(fā)明，通過實例進行說明
實施例1 金納米粒子-咪唑基離子液體復(fù)合萃取涂層金屬絲固相微萃取纖維的制備
依次包括以下A、B、C三個步驟
A.雙巰基離子液體的制備
0. IOOmol咪唑與0. 200mol 3_溴代丙硫醇混合，氮氣保護，80攝氏度下攪拌反應(yīng) 48小時，丙酮重結(jié)晶兩次，獲得帶有兩個巰基的咪唑基溴鹽離子液體；0. 050mol咪唑基溴鹽離子液體與含有0. 060mol NH4PF6的水溶液混合，室溫攪拌反應(yīng)M小時，將沉淀物干燥后丙酮重結(jié)晶兩次，得到耐高溫的咪唑基六氟磷酸鹽離子液體。
B.不銹鋼金屬絲表面的預(yù)處理
先將不銹鋼金屬絲一端的表面用細砂紙打磨，再依次用水、乙醇超聲清洗后用氮氣吹干，然后將處理的金屬絲端放入0. 010%的氯金酸溶液中浸泡6小時，在其表面生成金鍍層。
C.金納米粒子-咪唑基離子液體復(fù)合功能涂層的制備
將表面為金鍍層的不銹鋼金屬絲端置于0. 500%的雙巰基咪唑基六氟磷酸鹽離子液體的乙醇溶液中，室溫下自組裝M小時，取出用乙醇沖洗；然后將其放入金納米粒子溶液中自組裝M小時，取出用水沖洗。重復(fù)上述步驟6次，在金屬絲表面制得金納米粒子-咪唑基離子液體復(fù)合材料萃取涂層。
實施例2 銀納米粒子-咪唑基離子液體復(fù)合萃取涂層金屬絲固相微萃取纖維的制備
依次包括以下A、B、C三個步驟
A.雙巰基離子液體的制備
0. IOOmol 1-甲基-2-巰基咪唑與0. 120mol 4-溴代丁硫醇溶于20ml乙醇中，氮氣保護，60攝氏度下攪拌反應(yīng)48小時，蒸干溶劑，丙酮重結(jié)晶兩次，獲得帶有兩個巰基的咪唑基溴鹽離子液體；0. 050mol咪唑基溴鹽離子液體與含有0. 060mol NH4PF6的水溶液混合， 室溫攪拌反應(yīng)M小時，將沉淀物干燥后丙酮重結(jié)晶兩次，得到耐高溫的咪唑基六氟磷酸鹽離子液體。
B.不銹鋼金屬絲表面的預(yù)處理
先將不銹鋼金屬絲一端的表面用細砂紙打磨，再依次用水、乙醇超聲清洗后用氮氣吹干，然后將處理的金屬絲端放入0. 050%的氯金酸溶液中浸泡3小時，在其表面生成金鍍層。
C.銀納米粒子-咪唑基離子液體復(fù)合功能涂層的制備
將表面為金鍍層的不銹鋼金屬絲端置于0. 100%的雙巰基咪唑基六氟磷酸鹽離子液體的乙醇溶液中，室溫下自組裝12小時，取出用乙醇沖洗；然后將其放入銀納米粒子溶液中自組裝48小時，取出用水沖洗。重復(fù)上述步驟6次，在金屬絲表面制得銀納米粒子-咪唑基離子液體復(fù)合材料萃取涂層。
實施例3 銅納米粒子-咪唑基離子液體復(fù)合萃取涂層金屬絲固相微萃取纖維的制備
依次包括以下A、B、C三個步驟
A.雙巰基離子液體的制備
0. IOOmol咪唑與0. 200mol 4_溴代丁硫醇溶于25ml乙醇中，氮氣保護，80攝氏度下攪拌反應(yīng)48小時，蒸干溶劑，丙酮重結(jié)晶兩次，獲得帶有兩個巰基的咪唑基溴鹽離子液體；0. 060mol咪唑基溴鹽離子液體與含有0. 070mol (CF3SO2)2NLi的水溶液混合，室溫攪拌反應(yīng)M小時，將沉淀物干燥后丙酮重結(jié)晶兩次，得到耐高溫的咪唑基六氟磺酰胺鹽離子液體。
B.不銹鋼金屬絲表面的預(yù)處理
先將不銹鋼金屬絲一端的表面用細砂紙打磨，再依次用水、乙醇超聲清洗后用氮氣吹干，然后將處理的金屬絲端放入0. 100%的氯金酸溶液中浸泡1小時，在其表面生成金鍍層。
C.銅納米粒子-咪唑基離子液體復(fù)合功能涂層的制備
將表面為金鍍層的不銹鋼金屬絲端置于0. 200%的雙巰基咪唑基六氟磺酰胺鹽離子液體的乙醇溶液中，室溫下自組裝36小時，取出用乙醇沖洗；然后將其放入銅納米粒子溶液中自組裝36小時，取出用水沖洗。重復(fù)上述步驟8次，在金屬絲表面制得銅納米粒子-咪唑基離子液體復(fù)合材料萃取涂層。
權(quán)利要求
1.貴金屬納米材料-離子液體復(fù)合功能涂層金屬絲固相微萃取纖維的制備方法，其特征在于方法依次包括以下A、B、C三個步驟A.雙巰基離子液體的制備將咪唑功能單體與鹵代硫醇反應(yīng)制備帶有兩個巰基的咪唑基溴鹽離子液體，再進行陰離子交換獲得耐溫性高的雙巰基離子液體。B.不銹鋼金屬絲表面的預(yù)處理將不銹鋼金屬絲表面用細砂紙打磨后，依次用水、乙醇清洗，除去表面的雜質(zhì)和增大表面積。將處理后的金屬絲放入氯金酸溶液中浸泡一定時間，使其表面形成金鍍層。C.貴金屬納米材料-離子液體復(fù)合功能涂層的制備將表面為金鍍層的金屬絲放入雙巰基離子液體溶液中浸泡一定時間，使其表面產(chǎn)生離子液體分子自組裝層，然后放入貴金屬納米粒子溶液中浸泡一定時間，使納米粒子鍵合到離子液體分子自組裝層上。依次重復(fù)上述自組裝過程多次，在金屬絲表面制得貴金屬納米材料-離子液體復(fù)合功能涂層。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于雙巰基離子液體的制備步驟中采用的咪唑功能單體為咪唑或巰基咪唑，采用的鹵代硫醇為氯、溴或碘代烷基硫醇，通過鹵代硫醇與咪唑功能單體的季胺化反應(yīng)制備帶有兩個巰基的咪唑基離子液體，咪唑功能單體與鹵代硫醇反應(yīng)的摩爾比為1 1-2. 4，反應(yīng)溫度為25-120攝氏度，反應(yīng)時間為6-72小時；陰離子交換的目標陰離子為PF6_，(CF3SO2)2N_等。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于不銹鋼金屬絲表面的預(yù)處理步驟中采用氯金酸處理金屬絲表面生成金鍍層，氯金酸的質(zhì)量濃度為0. 001-1. 000%，金屬絲浸泡在氯金酸溶液中的時間為I-M小時，反應(yīng)溫度為室溫。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于貴金屬納米材料-離子液體復(fù)合功能涂層的制備步驟中雙巰基離子液體溶液的質(zhì)量濃度為0. 001-1. 000%，溶劑為甲醇、乙醇或水等， 室溫下離子液體自組裝層形成時間為1-48小時。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于貴金屬納米材料-離子液體復(fù)合功能涂層的制備步驟中采用的貴金屬納米粒子溶液為金、銀或銅納米粒子水溶液等，室溫下自組裝反應(yīng)時間為6-72小時。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于貴金屬納米材料-離子液體復(fù)合功能涂層的制備步驟中依次重復(fù)雙巰基離子液體自組裝和貴金屬納米粒子自組裝過程1-10次，獲得合適厚度的萃取層。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在金屬絲載體上制備貴金屬納米材料-離子液體復(fù)合功能涂層固相微萃取纖維的方法，特別涉及利用離子液體作為橋鏈將貴金屬納米粒子層層自組裝到金屬絲載體上。這種新方法的特征在于選用金屬絲為載體，采用層層自組裝的方法，以修飾有巰基的離子液體作為橋鏈，將貴金屬納米粒子逐層組裝到金屬絲上，獲得貴金屬納米材料與離子液體復(fù)合功能涂層的新型固相微萃取纖維。本發(fā)明制備的固相微萃取纖維具有機械強度高、萃取涂層牢固、吸附容量大、壽命長等特點，可用于食品、環(huán)境、藥物及生化等樣品中痕量組分的富集分析，具有很好的應(yīng)用潛力。
文檔編號B01J20/22GK102489255SQ20111037710
公開日2012年6月13日 申請日期2011年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月24日
發(fā)明者孫敏, 羅川南 申請人:濟南大學(xué)