專利名稱：通過總體選擇性分析混合物的傳感器及其在傳感器系統(tǒng)中的應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由叉指電極或微電極組成的不同的傳感器總成形成的傳感系統(tǒng)，其中一些電極上涂敷有絡聚物導體超精細膜，而電極的混合體上涂敷有基于總體選擇性效應評估和探測物質(zhì)的其它絡合物。該測量系統(tǒng)是基于對傳感系統(tǒng)的電信號響應圖案的分析，其中電信號是通過交流電(AC)的電測量而獲得，傳感系統(tǒng)浸漬在待分析的介質(zhì)中。在其它應用中，可以采用傳感器分析味覺并監(jiān)測人類消耗品尤其是液體飲料和食物的質(zhì)量，并且出于監(jiān)測水的質(zhì)量和環(huán)境保護的目的，可用來評估和探測自然水源(江、湖、池塘等)中的腐殖物質(zhì)和其它污染物(有機的或無機的)。
背景技術(shù)：
評估和探測混合物中成分的需要是日益開發(fā)靈敏且復雜的儀器的原因，這些儀器使得能夠?qū)θ祟惐匦璧奈镔|(zhì)如水和空氣以及消耗品如食物、飲料和藥品進行質(zhì)量控制?？紤]到待測物質(zhì)的類型和這些物質(zhì)在混合物中所存在的量，為了達到上述目的而開發(fā)的傳感器有不同的結(jié)構(gòu)。但是，當處理一組特征，究竟是污染的感官還是水平時，單個成分的探測經(jīng)常是沒有意義的，而最后的綜合評估，如味道、氣味、污染的總效果(即存在于人類消耗的水中的腐殖物質(zhì))才是有用的。這種組評估被稱做總體選擇性效應。
溶解在水中的有機物質(zhì)(主要由腐殖物質(zhì)構(gòu)成)的存在是嚴重影響水質(zhì)量的因素，因為用氯處理期間，經(jīng)常會導致致癌物質(zhì)的形成，如形成三鹵代化合物，尤其是三-鹵代甲烷。由腐殖物質(zhì)的存在導致的不好的水質(zhì)量很大程度是因為在很多國家(包括巴西)土壤的種植和管理技術(shù)仍在以不受控制的方式進行(參見Resk，D.V.S.inII EncontroBrasileiro sobre Substncias Húmicas，p50，S o Carlos，SP，1997)。事實上，自然資源的不適當利用也導致環(huán)境惡化，它無論是通過有毒產(chǎn)品直接污染土壤和水還是通過破壞森林導致腐蝕和淤積。因此，監(jiān)視這種惡化的水平非常重要。但是，目前已知的裝置處于非常有限的利用中，主要是因為它們的用途被局限在實驗室，因此不可能在采樣困難的地方頻繁地進行材料的分析。因此，希望開發(fā)一種可以直接用于該領(lǐng)域的價廉且易于操縱的裝置。
因此，鑒于腐殖物質(zhì)進入自然水(通過金屬的復合)和土壤(營養(yǎng)物和殺蟲劑的滯留)資源的各個過程，給出了維持低水平腐殖物質(zhì)的重要性，這些腐殖物質(zhì)的探測不僅是阻止環(huán)境惡化的基礎(chǔ)，也是用于指導城市地區(qū)消耗水的處理的基礎(chǔ)。因此，理想的情況是提供一種傳感器，探測腐殖物質(zhì)的存在-根據(jù)它們的起源并通過對它們腐殖特征的辨認從不同的目錄對它們選擇-并使得能夠?qū)λ鼈兎诸惡投?，但是沒有涉及到它們的組分或它們精確的化學組成的單獨識別。太復雜的儀器，如液相或氣相色譜儀、元素化學分析和各種其它的物化分析技術(shù)(見D．A．SKOOGand D.M.WEST，Principles of Instrumental Analysis.4thEd.，PhiladelphiaSaunders College Publishing(1992))，除了不能用于野外之外，還由于分析的復雜性、測量所需要的時間和高的操作成本而顯得不利。
正如整體來看需要探測和評估腐殖物質(zhì)的情形一樣，總的味道的評估對于人類消耗的飲料和食物的質(zhì)量控制、甚至獸醫(yī)方面的應用都是非常重要的，因為產(chǎn)品的市場活力可以取決于動物對食物味道的認可。事實上，在舌頭的特定溝槽內(nèi)建立的生物薄膜中探測到對不同味覺(酸、咸、甜、苦和umami蛋白味道)起作用的物質(zhì)，它們主要由木質(zhì)素和蛋白質(zhì)組成。換言之，人的嗅覺和味覺不能單獨地區(qū)分對味道和氣味起作用的每一種物質(zhì)，而是通過上述的“總體選擇性”原理鑒定由大腦識別的基本圖案。在這種情況下，只有令人滿意的傳感器系統(tǒng)才能夠廉價、快捷地評估不同類型的飲料、即咖啡或葡萄酒的質(zhì)量，根據(jù)它們的味道通過不同的目錄對它們進行選擇，并且由此允許以總體的方式對它們量化。
常規(guī)的化學傳感器是基于它們對特定化學化合物的識別，這使得由于存在于混合物中的組份的差異，它們對識別構(gòu)成味道的溶液或物質(zhì)中的腐殖物質(zhì)沒有作用。
在探測和評估存在于水系統(tǒng)和土壤中的腐殖物質(zhì)和有機物的情形中，有多種傳感器，這些傳感器在專利文件中有所描述。美國專利US5,044,756描述了一種用于實時探測有機物質(zhì)的傳感器，由一個光源和工作在動態(tài)模式的探測器組成，通過掃描土壤的特定區(qū)域來評估有機物質(zhì)的水平。獲得的光信號以一種對每種類型的土壤產(chǎn)生特定數(shù)學分析的方式進行處理。這種方法限于固體樣品，因此對存在于水中的腐殖物質(zhì)的探測一點兒沒用。文獻JP05079988提供了一種通過使用化學冷光探測和定量腐殖酸的方法，步驟包括給樣品加入過氧化氫和甲醛，用堿(氫氧化鈉)調(diào)節(jié)PH值，最后測量用于探測和量化腐殖酸的化學冷光(利用冷光的最大波長長度)，其中以放大的電信號形式提取并記錄冷光光譜。通過利用光電倍增管和放大器，將獲得的冷光強度與由已知濃度的腐殖酸獲得的強度進行比較(校準曲線)。這些類型的傳感器具有較高的成本并需要可與野外實驗相容的復雜設(shè)備和處理。
關(guān)于味覺的估定，已知的傳感器是基于生物仿生探測，尋求與自然表層一起使用的材料的同化作用，其中自然薄膜允許味道基準的傳輸和識別。主要有兩類，一類是基于木質(zhì)素的特性，參與味覺的自然過程。第二類確定存在于溶液(礦泉水和酒)中的離子。第一類一般通過在聚合物矩陣上散布對傳感信號起作用的木質(zhì)素化合物，通常是不導電的，如聚氯乙烯(見US5,482,855，US5,302,262，JP05099896，JP06174699，JP10078406，JP10267894，K.Toko，Measur.Sci.Technol.9，p.1919(1998)；K.Toko，H.Akyiama，K.Chisaki，S.Ezaki，T.Iiyota，K.Yamafuji，Sensors and Materials，Vol.9，N5，p321(1997)，S.Ezaki，H.Kunihiro，Sensors and Materials，Vol.11，N8，p.447(1999))。這種類型的傳感器已經(jīng)用于江河中的水和污染物的味道(甜、咸、酸、苦的基準和不同類型的啤酒、咖啡、礦泉水、牛奶、酒和清酒的區(qū)分)和質(zhì)量的估定(見H.Sakai，S.Iyiama，K.Toko，Sensors and ActuatorB，Vol.66，p.251(2000)，patents US5,482,855，US5,302,262)。但是，一些涉及到膜的穩(wěn)定性、對特定類型的表面的弱粘附以及聚合層較大厚度帶來的系統(tǒng)小型化的困難等不利因素使得已知的傳感器不適合區(qū)分在生物探測限以下的味道。第二類傳感器工作在通過采用包含擴散的非晶半導體(即包含這些擴散的半導體的PVC薄膜)和常規(guī)電極(見C.DiNatale，A.Macagnano，F(xiàn).Davide，A.’Damico，A.Legin，Y.Vlasov，A.Rudnitskaya，B.Selenov，Sensors and Actuators B Vol.44，P.423(1997)；A.Legin，A.Rudnitskaya，Y.Vlasov，C.DiNatale，E.Mazzone，A.’Damico，Electroanalysis，Vol.11，N10，p814(1999)；A.Legin，A.Rudnitskaya，Y.Vlasov，C.DiNatale，E.Mazzone，A.’Damico，Sensors and Actuators B，Vol.65，p232(2000))的選擇薄膜探測溶液中離子的范圍內(nèi)，但是這種傳感器不能探測非極性物質(zhì)，如咖啡，或者那些不形成電解質(zhì)的物質(zhì)，如蔗糖。
近來提出了一些基于本征電導體聚合物或更簡單的導體聚合物的傳感器。已經(jīng)斷定，除了相應于電刺激的電活性之外，這些聚合物還可以用作傳感器中敏感的傳導材料以探測不同物質(zhì)。
采用導體聚合物的傳感器一般通過在預定結(jié)構(gòu)的金屬或半導體電極上形成這些材料膜而制成(見H.E.Endres，S.Drost，Sensors andActuators B，Vol.4，p.95-98(1991)，T.Hofmann，K.Schrode，J.Zacheja，J.Binder，Sensors and Actuators B，Vol.37，p.37-42(1996))。發(fā)展到今天的大多數(shù)裝置都是專用于氣體系統(tǒng)的，并且基于聚合物導體的使用(見US4.887.455，US5.417.100，US5.536.473)，就是通常由各種傳感器的陣列組成，其中傳感器包括有機聚合物導體(通常是聚吡咯)與傳統(tǒng)聚合物的混合物或其它化學組成不同于第一種的材料，如聚苯乙烯、聚(A-甲基苯乙烯)、聚(苯乙烯-丙烯晴)、聚(苯乙烯-馬來酸酐)、聚(苯乙烯-烯丙醇)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(4-苯酚乙烯)、聚(乙烯基丁醛)、聚(乙烯基醋酸酯)、聚(雙酚碳酸酯)。當一種化學物質(zhì)在這些裝置的表面被吸收時，這種組成上的不同導致電阻的變化，對每種待分析的樣品產(chǎn)生一種與眾不同的響應圖案。因此，大部分這些傳感器采用散布在其它材料中的相同的聚合物導體并且區(qū)分揮發(fā)性化學物質(zhì)的純蒸汽和這些蒸汽的二元混合物(見US5.951.846，US5.959.191，US5.571.401)以及其它存在于不同類型的流體(液體或氣體)中的待分析物質(zhì)(見US6.010.616)。
事實上，已知的傳感器能夠探測混合物的成分但通常不能使各組特性化，除了某些類型的香味傳感器(電子鼻)之外。為此，一種探測和量化特殊類型的化學組成的新概念得到采用，它就是總體選擇原理(見K.Toko，Measurement Sci.Technol.，v.9，p.1919，1998；K.Toko，Sensors and Actuators B，v.64，p.205，2000)。此原理是基于對響應圖案的識別，這些響應圖案通過利用形成傳感系統(tǒng)的不同傳感器總成的分布使不同類的化學化合物特征化。在此配置中，每個傳感器總成由不同于其它傳感器總成的材料構(gòu)成，并且對于特殊的化合物組表現(xiàn)出特征響應。因此，該系統(tǒng)建立特殊化合物的“指紋”。
但是，此項技術(shù)中的主要難點是獲得超過生物極限的靈敏度，能夠區(qū)分具有極為相似特性的混合物。
要強調(diào)的另一個重點是已知傳感系統(tǒng)通過使用直流電(DC)的組件頻繁地處理從傳感器總成接收到的電信號(見F.Musio，M.C.Ferrara，Sensors and Actuators B，Vol.41，p.97-103(1997))；M.E.H.Amrani，P.A.Paine，IEE Proc.Sci.Meas.Technol，Vol.146，N2，p.95-101(1999))。另一方面，考慮到與用直流電測量相比有較高的效率，認為基于聚合物導體探測氣體的傳感器中用交流電(AC)進行測量是很有利的。由DC技術(shù)表現(xiàn)出的缺點是實驗參數(shù)的系統(tǒng)變化需要過長的時間。AC調(diào)制提供更高的實驗靈活性。DC技術(shù)的另一個缺點在于，在基于聚合物材料的系統(tǒng)中，電變量非常小，但這些變量可以通過用AC工作的組件測得(見WO98/19153)，很難在DC中測得。除此之外，AC測量是非破壞性的，因為它避免了在樣品中移動離子化的化學組份。后一現(xiàn)象可以導致其電學特征的不可逆改變。因而可以減少采用的傳感器數(shù)量，并且因此減小裝置的尺寸，還使得測量值比從直流電獲得的測量值更靈敏和精確。這種交流電中的阻抗譜是眾所周知的，并且被認為與電位儀測量相比更可靠(見K.Toko，Measur.Sci.Technol.Vol.9，p.1919-1936(1998)；K.Toko，Biosensors and Bioelectronics，Vol.13，p.701-709(1998)；A.Legin，A.Rudnitskaya，Y.Vlasov，C.DiNatale，E.Mazzone，A.’Damico，Electroanalysis，Vol.11，N10，p.814-820(1999)；K.Toko，T.Matsuno，K.Yamafuji，K.Hayashi，H.Ikezaki，K.Sato，R.Toukubo，Biosensors and Bioelectronics，Vol.9，p.359-364(1994)；S.Iiyama，K.Toko，K.Yamafuji，Agric.Biol.Chem.Vol.50，N11，p.2709-2714(1986))和味覺傳感器中的伏特計(見S.Iiyama，Y.Miyasaki，K.Hayashi，K.Toko，K.Yamafuji，H.Ikezaki，K.Sato，Sensors and Materials，Vol.4，N1，p.21-27(1992)；I.Winquist，P.Wide，I.Lundstrom，AnalyticaChimica Acta，Vol.357，N1/2，p.21(1997))，不僅是因為獲取實驗數(shù)據(jù)的簡便性，而且還因為在基于不帶非電解質(zhì)材料的聚合物的裝置中探測小的信號變量的簡便性。
因此，可以通過現(xiàn)有較差性能的傳感器的市場反映得知提高已知傳感系統(tǒng)的靈敏度和選擇性的必要性。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的在于提供一種根據(jù)總體選擇性原理以提高的靈敏度和選擇性探測和評估混合物的裝置。
第一實施例是關(guān)于一種通過總體選擇性分析混合物的傳感器，它包括至少兩個由下述組件組成的傳感器總成(a)至少涂敷有單層超精細膜形成材料的叉指電極或微電極，其中這種材料對限于待分析混合物的物質(zhì)具有物化親合性，所述材料選自由以下物質(zhì)構(gòu)成的組合絡聚物導體、絡合物以及它們的組合體，以有任選地(b)無涂敷的叉指電極或微電極。
第二實施例是關(guān)于一種通過總體選擇性分析混合物的味覺傳感器，它至少包括兩個由下述組件組成的傳感器總成(a)至少涂敷有單層超精細膜的叉指電極或微電極，其中超精細膜是一種絡合混合物導體，還可以任選地與至少一種絡合物組合，和(b)至少涂敷有單層超精細膜的叉指電極或微電極，其中超精細膜至少是一種對形成味覺的物質(zhì)具有物化親合性的絡合物，以及任選地(c)無涂敷的叉指電極或微電極。
第三實施例是關(guān)于一種通過總體選擇性探測腐殖物質(zhì)以分析液體系統(tǒng)的傳感器，它至少包括兩個由下述組件組成的傳感器總成(a)至少涂敷有單層超精細膜的叉指電極或微電極，其中超精細膜是一種絡合混合物導體，還可以任選地與至少一種對待分析的材料中存在的腐殖物質(zhì)具有物化親合性的絡合物組合，以及任選地(b)無涂敷的叉指電極或微電極。
第四實施例是關(guān)于一種傳感系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括(1)至少兩個產(chǎn)生電信號的傳感器總成，傳感器總成由下述組件組成(a)至少覆蓋有單層超精細膜的叉指電極或微電極，其中超精細膜是一種對限于待分析的混合物的物質(zhì)尤其是混合物具有物化親合性的材料，選自絡聚物導體、絡合物以及它們的組合體，以及任選地(b)無涂敷的叉指電極或微電極；(2)接收電信號的裝置，該電信號由與待分析材料接觸的傳感器總成發(fā)出，通過測量交流電而獲得，和(3)處理測量值的裝置，用于分析由不同的傳感器總成形成的陣列的響應圖案。
附圖簡述
圖1舉例說明本發(fā)明中采用的一種叉指電極；圖2表示可見UV波段的光譜，證明帶有腐殖物質(zhì)的聚(o-乙氧基苯胺)絡合物的形成；圖3表示在具有或不具有腐殖物質(zhì)(15mg/l)的緩沖溶液中傳感器總成2、5和6的電容與頻率的關(guān)系差異；圖4表示例如在包含20mg/l的腐殖物質(zhì)的磷酸鹽緩沖溶液中，傳感器總成2、6、8和9的電容變化；圖5用曲線表示了對于PH5.4的磷酸鹽緩沖溶液和對于包含腐殖物質(zhì)的緩沖溶液在1kHz處獲得的電容值；圖6用曲線表示了在不同濃度的腐殖物質(zhì)中傳感器總成6的不同響應的總體結(jié)果；圖7用曲線表示了對于圖5所示的數(shù)據(jù)對主要成分的多元分析(“主要成分的分析-PCA”)，(a)表示不同腐殖物質(zhì)(灰黃酸和腐殖酸)之間的差別，(b)這些腐殖物質(zhì)的不同濃度；圖8以微電極電容與頻率的關(guān)系而言給出一組6個味覺傳感器總成對5mM的NaCl溶液的反應；圖9用曲線表示對蔗糖的咸味(NaCl和KCl)、酸味(HCl)和甜味的特征響應圖案；圖10用曲線表示對蔗糖的咸味(NaCl)和甜味的特征響應圖案；圖11用曲線表示對不同濃度的咸味(NaCl和KCl)的有區(qū)別的響應圖案，其中不同的濃度包括處于人體器官檢測限(5mM)以下的濃度；圖12用曲線表示在礦泉水樣品中的電容響應信號(在400Hz)；圖13用曲線表示在春黃菊茶樣品中的電容響應信號(在400Hz)；圖14用曲線表示在咖啡樣品中的電容響應信號(在400Hz)本發(fā)明的詳細描述為了便于理解本發(fā)明，下面給出一些重要詞匯的定義·總體選擇性-表示導致復合效應如合成效應或抑制效應的各類物質(zhì)的組合物或混合物的量。有機物(如腐殖物質(zhì))產(chǎn)生的味覺、氣味、污染物是復合效應的一些例子。單層沉積的超精細膜-在允許把單層厚度控制到埃范圍的條件下通過沉積獲得的精細單層。本發(fā)明中單層的厚度在5～500埃之間變化。
·絡聚物導體-表示物質(zhì)變?yōu)楣逃械膶щ婋娦盘柕哪芰Γ渲羞@種材料包括具有聚合共軛X電子系統(tǒng)的有機聚合物(如雙鍵、芳環(huán)或雜原子環(huán)或三鍵)，即聚苯胺；聚吡咯；聚乙炔；聚聯(lián)乙炔；聚噻吩；聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)(PEDOT)；聚異硫萘；聚heteroarylenovinyline，其中亞芳雜環(huán)基團是噻吩、呋喃或吡咯；聚對-亞苯基、聚酞菁以及類似物，還有這些物質(zhì)的衍生物及混合物。
·絡合物-表示一種具有與一組物質(zhì)發(fā)生限于復合效應的化學(可逆絡合作用)和/或物理(可逆吸附作用)作用并具有一種給予其電傳導特性的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。典型的例子是類脂類，該物質(zhì)與限于香料和木質(zhì)素的物質(zhì)組反應，而香料和木質(zhì)素通過有機物質(zhì)與對水和土壤的污染起主要作用的腐殖物質(zhì)反應。
·限于混合物的物質(zhì)-表示對特定的復合效應如有機物質(zhì)產(chǎn)生的味覺、氣味和污染起主要作用的物質(zhì)組。例子有腐殖物質(zhì)(如腐殖酸和灰黃酸)、對味覺(甜、咸、苦和酸)或氣味(氣體或蒸汽)起主要作用的物質(zhì)。
本發(fā)明的一個主要特點在于使用了基于絡合物和絡聚物導體以及二者的混合物的各種絡合系統(tǒng)的超精細膜，從而通過有機物質(zhì)、尤其通過液體系統(tǒng)的分析識別味覺和污染物。對用較小厚度的膜工作的需要源自于對傳感器裝置的敏感度隨聚合物膜的厚度嚴重下降的這一認識(見E.Stussi，R.Stella，D.De Rossi，Sensors and ActuatorsB，Vol.43，N1，p.180(1997)，WO98/19153)。
總所周知，導體聚合物具有導電率值在絕緣體和導體之間(包括半導體的整個范圍)變化的特性。這種變化性使得這類材料不僅能夠替代各種電子裝置(例如晶體管、電容器和二極管)中的傳統(tǒng)無機半導體-而且可以用作探測不同物質(zhì)的傳感器中的敏感傳導材料，因為它們具有響應于電刺激的電活性。
在很多參考物如美國專利US5,494,609、US5,368,717、US5,356,660、US5,290,483、US4,877,646和US4,803,096中描述了適合用于本發(fā)明的導體聚合物。在絡聚物導體的定義中提到了優(yōu)選的聚合物，它們是聚吡咯和聚苯胺以及它們的衍生物。
在本發(fā)明中，導體聚合物還用于與絡聚物結(jié)合，形成超精細單層膜。
在通過有機物質(zhì)探測和評估水或土壤的污染的情形中，可以用優(yōu)選的絡合物做為磺化木質(zhì)素、絡合有機酸(樟腦磺酸，甲苯磺酸和具有絡合物特性的類似化合物)和包含金屬離子(銅、鐵、鋁等)的絡合物，這是因為在其它物質(zhì)當中識辨腐殖物質(zhì)的圖案，而且還由于在農(nóng)業(yè)、環(huán)境控制和家庭及工業(yè)的水處理中采用這些傳感器。近來已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用具有類似于腐殖物質(zhì)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)-如磺化木質(zhì)素-便于在混合物中傳送探測腐殖物質(zhì)時產(chǎn)生的電信號，并且因此對于提高探測器測量水和土壤中污染物水平的靈敏度非常重要。
當目的是評估味覺時，合適的絡合物是那些與限于每種味覺(甜、咸、苦和酸)的組特征的物質(zhì)起反應的物質(zhì)。優(yōu)選類脂類化合物，如硬脂酸、己酸和辛酸以及其它材料，如金屬絡合物和酶(溶菌酶等)。
因而，本發(fā)明的傳感器是基于絡聚物導體與絡合物的特性共軛，這樣使得傳感裝置的響應圖案能夠由于這些材料的本征特性而顯著增加，因此提高了敏感性和選擇性-制造高效傳感器裝置的基本且必需的特征-并且還消除了干涉反應的影響。事實上，絡聚物導體用作對感興趣物質(zhì)的敏感材料以及由此刺激產(chǎn)生的電信號的傳感器；它在室溫下工作，不是基于半導體如二氧化錫的常規(guī)系統(tǒng)；易于制造，能夠通過標準技術(shù)如自組裝技術(shù)和Langmuir-Blodgett技術(shù)以聚合物膜的形式制備。聚合物膜還可以充當一個支撐矩陣，用于固定感興趣的特定分子，如酶、具有特定的催化特性的復合劑和金屬。
本發(fā)明的傳感器總成通過在叉指電極上沉積超精細薄膜而形成。可以采用各種沉積技術(shù)。在這些沉積技術(shù)中優(yōu)選自組裝技術(shù)和Langmuir-Blodgett(LB)技術(shù)。
自組裝技術(shù)具有易于執(zhí)行且不需要復雜設(shè)備的優(yōu)點。然而，盡管其具有簡單性，但該方法制造厚度得到控制的超精細膜，這種超精細膜可以做為單層或雙層用于不同的基底(見W.B.Stockton andM.F.Rubner，Macromolecules，v30，p.2717，1997；Cheung，W.B.Stocktonand M.F.Rubner，Macromolecules，v30，p.2717，1997；K.Ariga，Y.Lvovand T.Kunitake，J.Am.Chem.Soc.，v.31，p.4309 1998；L.G.Paterno，L.H.C.Mattoso and O.N.Oliveira Jr.Quimica Nova Vol.24，n.2，p.228-235 2001)。該項技術(shù)中采用的方法基本上包括固體基底的浸沒-機械變形-在包含聚合電解質(zhì)(聚陽離子和/聚陰離子)的溶液中。也可以發(fā)生在各種聚電解質(zhì)溶液中的浸沒導致自安置膜的形成，這使得可以由一種聚電解質(zhì)制作雙層(聚陽離子和/聚陰離子)或單層。在用作固體基底的叉指電極或微電極上實施自組裝超精細膜的形成。使用超純凈水對于該方法是至關(guān)重要的。由固體基底和新近形成的層組成的單元在包含聚電解質(zhì)的溶液中浸沒的時間為1至30分鐘不等。優(yōu)選時間為1、3和10分鐘。
Langmuir-Blodgett(LB)技術(shù)也適于與本發(fā)明一起使用，這是專家們眾所周知的(見G.G.Roberts，in“Langmuir-Blodgett Films”，Plenum Press Pub.，New Tork(1990))。簡言之，這項技術(shù)包括用微量注射器或微量移液管在液面下相上擴散先溶解在揮發(fā)性有機溶劑(例如氯仿)中的有機物質(zhì)。該面下相通常是超純凈水。此擴散過程后將有機溶劑蒸發(fā)幾分鐘，只剩下單層待沉積的材料，單層待沉積的材料覆蓋水的整個延伸的表面。在此階段，膜被稱作Langmuir膜。通過使用一種稱作Langmuir槽的特定設(shè)備，可以通過用一對活動阻片壓縮此單層而減小液面下相上由這些分子占據(jù)的有用面積。固體基底(可以是叉指電極)在液面下相中的連續(xù)浸沒和移出可以使得這些膜從水的表面轉(zhuǎn)移到固體基底的表面。這些對此過程的控制，限定超精細膜(稱作LangmuirBlodgett膜)的厚度和形成。之后以分子水平進行制作和控制。頻繁采用的壓縮速度處于1～10mm/min范圍，而此技術(shù)的特征沉積速度出現(xiàn)在0.5～10mm/min之間。
單層的厚度應該很小并且主要處于5～500埃之間-這是非常重要的。最好由單層沉積的超精細膜由1～20層組成，膜的最大厚度為500埃。但是，優(yōu)選膜由大約10層組成，每層厚度約為20埃。
在T.Skotheim，R.Elsenbaumer，J.R.Reynolds，“Handbook ofConducting Polymers”，Marcel Dekker，New York(1998)中可以看到用于沉積聚合物膜的其它技術(shù)的說明，這些技術(shù)例如是通過在以確定的角頻率旋轉(zhuǎn)的固體基底上擴散待沉積的溶液形式的材料而涂敷表面(稱作旋覆)-其中膜的厚度可以通過調(diào)節(jié)基底的旋轉(zhuǎn)速度得到控制，電聚合，通過擴散溶液形式的材料而涂敷固體基底的表面-溶劑蒸發(fā)之后的溶液剩下基底(稱作鑄件)上的材料涂層。
在本發(fā)明的傳感器的制備中用作固體基底的電極或微電極由金屬制成，優(yōu)選金、鉑、銅、鋁或其它導體材料，最好是金，金屬沉積在叉指形式的玻璃上，玻璃的數(shù)量、幾何形狀和大小可根據(jù)傳感器組件的規(guī)格以及它們的應用而變化。
與不同特性相關(guān)聯(lián)的傳感器總成評估群性能的原理是基于本發(fā)明的傳感組件。因此，由沒有任何涂層的叉指金屬電極或微電極構(gòu)成的傳感器總成與包括用導體絡聚物、絡合物和它們的混合物的超精細膜涂敷的金屬叉指電極和微電極的傳感器總成的組合，甚至在它們擁有非常相似的特性時也允許有混合物之間的差異。這種情況的發(fā)生是因為每個傳感器總成產(chǎn)生一個不同于其它傳感器總成的電響應圖案，并且對整個響應的分析提供被分析液體的“指紋”。例如，對于味覺的探測和評估，可以將由無涂敷叉指金屬電極或微電極構(gòu)成的傳感器總成與包括下述成分的傳感器總成組合起來(a)涂敷有絡合物即類脂類物質(zhì)的超精細膜的叉指金屬電極或微電極；(b)涂敷有導體絡聚物即聚苯胺或聚吡咯超精細膜的叉指金屬電極或微電極和(c)涂敷有與絡合物組合的導體絡聚物超精細膜的叉指金屬電極或微電極。但是，當使用本發(fā)明的傳感器陣列通過有機物質(zhì)探測水污染時，可以將無涂敷叉指金屬電極或微電極構(gòu)成的傳感器總成與包括下述組件的傳感器總成結(jié)合(a)涂敷有絡合物即磺化木質(zhì)素的超精細膜的叉指金屬電極或微電極；(b)涂敷有導體絡聚物即聚苯胺(聚(o-乙氧基苯胺))或聚吡咯超精細膜的叉指金屬電極或微電極和(c)涂敷有與絡合物組合的導體絡聚物超精細膜的叉指金屬電極或微電極。
下面的例子旨在展示本發(fā)明的優(yōu)選實施例。對本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見的是，實例中所述的程序代表執(zhí)行本發(fā)明的方法，因此，在所述探測方法的工作極限內(nèi)用于維持必要特征并有所保留的條件、階段或材料的任何改進都是本發(fā)明的一部分。
實例例1在叉指電極或微電極上沉積薄膜在玻璃上安置金電極，該電極1mm寬，具有70nm的金屬層厚度，電極之間間隔1mm并具有適當?shù)慕Y(jié)構(gòu)以在2～100位的范圍內(nèi)工作。如上所述，其它的尺寸和結(jié)構(gòu)可以根據(jù)傳感器的目的而定。例如，如圖1所示，電極可以10μm寬、10μm的間隔和0.1μm的金屬層厚，在玻璃上安置25對，其中，(1)代表金電極，(2)代表玻璃基底和被覆蓋的區(qū)域(3)代表只暴露電極的有用區(qū)域的光敏材料保護涂層。
(A)通過自組裝技術(shù)沉積將電極輪流地浸沒在PH值為5.0的鹽酸水溶液中，溶液中包含絡合物-聚陰離子(磺化木質(zhì)素)和聚陽離子(聚(o-乙氧基苯胺))-濃度范圍為1×10-5～1×10-2mol l-1，最好濃度通常為1×10-3mol l-1，直到獲得具有1～20個更迭單層的自安置超精細膜，通常是10個單層，每層的厚度約為20埃，導致自安置超精細膜的最大厚度為500埃。所有的這些溶液用MilliPore的Milli-Q系統(tǒng)得到的純凈水制備。在包含聚陰離子和聚陽離子的兩種溶液中分別浸沒3分鐘。分別通過在包含聚(o-乙氧基苯胺)或聚(o-乙氧基苯胺)+磺化木質(zhì)素+鹽酸或聚(o-乙氧基苯胺)+磺化木質(zhì)素+樟腦磺酸或聚(o-乙氧基苯胺)+磺化木質(zhì)素+甲苯磺酸的PH值為3.0或5.0的鹽酸水溶液中浸沒不同的時間1、3和10分鐘制備具有聚(o-乙氧基苯胺)自安置膜層、聚(o-乙氧基苯胺)+磺化木質(zhì)素+鹽酸自安置膜層、聚(o-乙氧基苯胺)+磺化木質(zhì)素+樟腦磺酸自安置膜層、聚(o-乙氧基苯胺)+磺化木質(zhì)素+甲苯磺酸自安置膜層的電極。首先根據(jù)包含用于制備傳感器總成的絡合材料的溶液的各自PH值，通過在PH值為3.0或5.0的鹽酸水溶液中浸3分鐘的過程清洗以上述方式獲得的傳感器總成。最后，通過在從MilliPore的Milli-Q系統(tǒng)得到的純凈水中浸沒20分鐘的過程清洗傳感器總成。
(B)通過LB技術(shù)沉積使用微量注射器或微量移液管在Langmuir槽中的液面下相(超純凈水)上擴散用于形成先溶解在揮發(fā)性有機溶劑(此時采用的是氯仿)中的膜(導體絡聚物、絡合物或二者的混合物)的物質(zhì)。此擴散過程之后的幾分鐘之內(nèi)有機溶劑蒸發(fā)，形成沉積的單層材料，從而覆蓋水的整個延伸表面。通過用一對活動阻片壓縮此單層可以減小膜形成物質(zhì)的分子占據(jù)的有用面積。采用1～10mm/min范圍的低壓縮速度，促進某些導體聚合物向固體電極表面的遷移。沉積速度處于0.5～10mm/min的范圍。
例2根據(jù)對樣品中存在的腐殖物質(zhì)的分析獲得用于評估水污染水平的傳感器總成按照上述例1中所述的技術(shù)(自組裝和LB技術(shù))制備傳感器總成，該傳感器總成具有利用Langmuir-Blodgett技術(shù)沉積在電極上的5個純單層聚苯胺(16-mer)和聚吡咯(Ppy)低聚物和利用自組裝技術(shù)的聚(o-乙氧基苯胺)+磺化木質(zhì)素自組裝膜。這些膜只覆蓋叉指電極暴露的有用區(qū)域。對上部方塊焊接金屬線(金線)，以便將本裝置與頻率響應分析器連結(jié)起來。
表1示出了所制備的傳感器總成，該傳感器總成可以集成用于探測腐殖物質(zhì)的傳感器。
表1-關(guān)于基于導體聚合物和絡合物的電子槽的傳感器總成。
例3采用本發(fā)明傳感器總成的導體聚合物絡合特性的驗證利用光譜技術(shù)在超紫外和可見波段(UV-Vis)的190-1000hm之間證實腐殖物質(zhì)和導體聚合物之間的反應。圖2表示(UV-Vis)波段的光譜，其查實了帶有腐殖物質(zhì)的(聚(o-乙氧基苯胺)絡合物的形成。
本系統(tǒng)中，在PH值為5.0(用鹽酸調(diào)節(jié))的水溶液中進行腐殖物質(zhì)的分析。該系統(tǒng)也可以用作腐殖物質(zhì)的光學傳感器。
制備用于腐殖物質(zhì)分析的不同溶液(1)PH值為5.0的HCl水溶液(參比1)；(2)PH值分別為5.0、POEA分別為1.0×10-5和5.0×10-5mol/L的HCl水溶液；(3)PH值為5.0、POEA分別為1.0×10-5和5.0×10-5mol/L的HCl水溶液，還有濃度分別為5，10，30mg/l的不同濃度的腐殖物質(zhì)。制備同樣的溶液組，用PH為5.4的磷酸鹽緩沖液代替鹽酸。分析三種不同的腐殖物質(zhì)市場上從Aldrich公司獲得的腐殖酸，從Jaboticabal/SP(巴西)地區(qū)的紫紅土中提取的腐殖酸和從Campinas/SP(巴西)地區(qū)的非營養(yǎng)的含氧土中提取的灰黃酸。
對于精確地按照上述方法制備的溶液2和3，通過獲得紫外和可見波段、190-1000nm之間的吸收光譜驗證傳感系統(tǒng)的工作。用于獲取吸收光譜的標準溶液是鹽酸的水溶液(對于工作在PH5.0的傳感系統(tǒng))和磷酸鹽緩沖液(對于工作在PH5.4的傳感器總成)。然后，比較關(guān)于溶液2和3獲得的光譜，移動存在于溶液中的聚合物的極化帶，揭示導體聚合物和腐殖物質(zhì)之間絡合物的形成，由此使得能夠探測后者。
在圖2中，由工作在PH值為5.0的傳感系統(tǒng)獲得的結(jié)果測得三種不同濃度5、10和30mg/l的Aldrich中腐殖酸的存在。在其它腐殖物質(zhì)、腐殖酸(HA)商品(ALDRICH)和灰黃酸(FA)中獲得同樣的結(jié)果，分別證明了帶有HA(ALDRICH)的POEA絡合物以及帶有FA的POEA絡合物的形成。這些結(jié)果清楚地表明，在POEA和腐殖物質(zhì)之間有絡合物的形成，證明了在監(jiān)測水中腐殖物質(zhì)的存在時使用此特性(即，絡合物的形成導致POEA膜電學特性的變化)的重要性。
例4采用本發(fā)明傳感系統(tǒng)的腐殖物質(zhì)的分析將例2中獲得的傳感器總成組裝成一個傳感系統(tǒng)，該系統(tǒng)還包括接收電信號的裝置和處理裝置，其中電信號由與待分析材料(腐殖物質(zhì))接觸的傳感器總成發(fā)出，通過測量交流電而被接收，處理裝置處理交流電的測量值，以分析包含于表1(見例2)中的不同傳感器總成陣列的響應圖案。以此方式形成的裝置用于分析不同來源(地區(qū))的腐殖物質(zhì)。圖3至6表示所得的結(jié)果。
分析三種不同的腐殖物質(zhì)從不同地區(qū)的土壤中提取的兩份腐殖酸樣品和一份灰黃酸樣品。用超純凈水(從MilliPore的Milli-Q系統(tǒng)獲得)制備這些樣品的溶液。通過一個阻抗分析儀(如前所述)獲得電響應。這使得傳感系統(tǒng)能夠獲得做為頻率函數(shù)的微電極電容形式的響應圖案，這些圖案對于每種類型的待分析腐殖物質(zhì)是不同的，并且各有特點。圖3和4表示這些結(jié)果?？梢则炞C，從每個傳感器總成獲得的響應正比于溶液中存在的腐殖物質(zhì)的量，證實了定量分析的可能性。圖3表示浸沒于帶有和不帶有腐殖物質(zhì)(15mg/l，腐殖酸(ALDRICH))的緩沖溶液中的傳感器總成2、5和6做為頻率函數(shù)的電容差異。圖中以較大的頻率間隔清楚地顯示了帶有腐殖酸和不帶有腐殖酸的溶液的差異。圖4表示浸沒于包含20mg/l腐殖物質(zhì)(腐殖酸(ALDRICH))的磷酸鹽緩沖液中的傳感器總成2、6、8和9的電容變化。在此圖中可以看到，傳感器總成對于包含腐殖物質(zhì)的相同溶液表現(xiàn)出不同的電容值。這明顯地反應出了選擇性，因為傳感器總成對包含腐殖物質(zhì)的不同溶液呈現(xiàn)出特定的響應，所以能夠區(qū)分不同的腐殖物質(zhì)。
腐殖物質(zhì)的分析也可以通過只選擇一種頻率進行，該頻率在一個范圍內(nèi)最佳，對于待分析的感興趣的物質(zhì)有最強的選擇性響應。
圖5和6表示9個傳感器總成(如表1所示)的組件的電容響應，用于在固定頻率1KHz處分析腐殖物質(zhì)。圖5所示的各種傳感器總成之間信號的差別是對稱的，每種分析的溶液各有特點并且可以再現(xiàn)。圖5表示對于PH值5.4的磷酸鹽緩沖液和包含腐殖溶液的相同緩沖液在1kHz處獲得的電容值。灰黃酸(非營養(yǎng)的含氧土/Campinas/SP)和腐殖酸(ALDRICH)表現(xiàn)出的值是通過使用不同的傳感器總成而獲得的“指紋”由此區(qū)分兩種不同的溶液。腐殖物質(zhì)的濃度從5～20mg/L不等。圖6呈現(xiàn)的結(jié)果表明傳感系統(tǒng)可以區(qū)分腐殖物質(zhì)的不同濃度，還表明該系統(tǒng)在腐殖物質(zhì)的定量分析中的作用。另外，對于每種濃度，可以觀察到不同的響應圖案，這使得能夠識別每種腐殖物質(zhì)的不同濃度。
圖7表示對圖5所示數(shù)據(jù)的主要成分的多元分析(“主要分成分析-PCA”)。該系統(tǒng)清楚地展示了不同腐殖物質(zhì)(灰黃酸和腐殖酸-見圖7a)的分離和這些腐殖物質(zhì)(市場上的腐殖酸(ALDRICH)-見圖7b)的不同濃度。
與只對一種物質(zhì)定量分析一樣重要的是在不同物質(zhì)中的定性分析，本發(fā)明的傳感器可以以令人滿意的方式進行。在此情況下，裝置必須由不同的傳感器總成組成。每個傳感器總成的薄膜數(shù)量和組成必須根據(jù)待分析腐殖物質(zhì)的特性最佳化。
不同腐殖物質(zhì)的分離可以通過本發(fā)明的測量法沒有任何問題地執(zhí)行，可以利用適當?shù)能浖苋菀椎剡M行定量，因為物質(zhì)濃度的變化與傳感器信號響應的變化一致，軟件例如是用于分析神經(jīng)網(wǎng)絡的現(xiàn)有軟件(見J.W.Gardner，E.L.Hines，H.C.Tang，Sensors and ActuatorsB，Vol.9，p.9-15(1992))。另外，對于每個傳感器總成，根據(jù)待分析的腐殖物質(zhì)有不同的響應靈敏度。例如，可以看到傳感器4、5、6、7和8對灰黃酸表現(xiàn)出更高的靈敏度。
例5獲得評估味覺的傳感器總成根據(jù)上述例1所述的技術(shù)(自組裝和LB)制備傳感器總成，利用Langmuir Blodgett技術(shù)在電極上沉積5個純單層聚苯胺(16-mer)和聚吡咯(Ppy)低聚物和這些聚合物與硬脂酸的混合膜。這些膜只覆蓋叉指電極暴露的有用面積。把金屬線(金線)焊接到上部方塊，金屬線將裝置與測量裝置連結(jié)起來。
表2表示可以集成電子槽的制備的傳感器總成。
表2-用于基于導體聚合物和絡合物的電子槽的傳感器總成
例6利用本發(fā)明的傳感系統(tǒng)進行味覺(甜、咸、酸和苦)分析將例5中獲得的傳感器總成組裝成一個傳感系統(tǒng)，該系統(tǒng)還包括接收電信號的裝置和處理裝置，其中電信號由與待分析飲料接觸的傳感器總成發(fā)出，通過測量交流電而被接收，處理裝置處理交流電的測量值，以分析包含于表2中的不同傳感器總成陣列的響應圖案。以此方式形成的裝置用于分析不同的味覺。
為了探查本發(fā)明傳感器總成的特性，首先對包含單一溶質(zhì)的溶液進行電測量。圖8表示6個傳感器總成的陣列(如表2所示)對5mM NaCl溶液的響應，以微電極的做為頻率函數(shù)的電容表述。通過使用阻抗分析儀(如上所述)獲得電響應。每個傳感器總成可以獲得一個對待分析物質(zhì)的與眾不同的特征響應圖案，該圖案做為表征該物質(zhì)味覺類型的圖案。
與只對一種物質(zhì)進行分析一樣重要的是不同物質(zhì)之間的定量和定性差異，可以利用本發(fā)明的傳感系統(tǒng)進行。每個傳感器總成的薄膜數(shù)量和組成必須根據(jù)待分析飲料的特性最佳化。
圖9表示對于每種待分析的物質(zhì)獲得的不同的特征響應圖案其中NaCl和KCl代表咸味，HCl代表酸味，蔗糖代表甜味。因為蔗糖不形成電解質(zhì)，所以關(guān)于蔗糖的結(jié)果，由于與其它極性物質(zhì)相比，響應信號強度有很大的不同，因此遠低于其它物質(zhì)。用去離子水或超純凈水制備分析溶液。因此，可以證明只用電響應的一種測量頻率進行味覺分析縮短了分析時間，并且在本領(lǐng)域使用最佳。
不同濃度的咸甜分離可以通過本發(fā)明的測量方法沒有任何問題地進行。圖10證實了這種可能性。
如上所述，可以利用適當?shù)能浖绗F(xiàn)有的神經(jīng)網(wǎng)絡分析軟件很容易地進行定量。另外，根據(jù)待分析物質(zhì)的“味覺”特征，每個傳感器總成有不同的響應靈敏度。例如，可以看出，傳感器4、5和6對甜味表現(xiàn)出較大的靈敏度。如上所述，這些傳感器總成的組成可以根據(jù)待分析系統(tǒng)優(yōu)化。每個傳感器總成獲得的響應信號與液相(水溶液)中存在的物質(zhì)量成正比。還測量較大濃度(100mM和300mM)的NaCl和蔗糖溶液。不同傳感器總成之間的信號差別是對稱的，每種待分析溶液的特征也可以再現(xiàn)。
關(guān)于此傳感器陣列的另一個有趣點在于還可以區(qū)分不同濃度的兩種類型的鹽-如NaCl和KCl，包括那些處于人體器官的探測限(5mM)以下的濃度和在其它發(fā)明文獻中報到的濃度。根據(jù)C.Pfaffman(Handbook ofPhysiology，sec.1，Neurophysiology，Vol.1，J.Field pub.AmericanPhysiological Society，Washington DC-1959)，水溶液中人體可以探測到的NaCl的最小濃度是10mM。圖11很好地證實了這一可能性。
本發(fā)明的系統(tǒng)類型以及對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見的用于調(diào)節(jié)的改型也可以用于一般性地評估飲料。做為實際目的的一個例子，此傳感系統(tǒng)的用途通過分析不同類型的礦泉水、春黃菊茶和咖啡得到證明。
表11、12和13表示傳感器浸沒在飲料中時的電容響應信號(在400Hz)?？梢钥吹剑瑢τ诿糠N類型的待分析飲料獲得非常不同的特征響應圖案。礦泉水公司的信息確認了獲得的結(jié)果，因為包含大部分礦物鹽的一種呈現(xiàn)出較強的電信號響應，如圖12所示。圖13表示分析的春黃菊茶只在涉及到是否包含蜂蜜的氣味上不同(由制造商提供的信息)。圖14表示兩種類型的咖啡的差異，一種是工業(yè)上用的，另一種是市場上的。值得強調(diào)的是，實際上當由非專業(yè)人士分析時，不可能在水、茶和咖啡之間區(qū)分味覺的差異，這不是使用的傳感器的問題。這是本裝置提供的響應靈敏度的強烈表示，它被證明在區(qū)分類似物質(zhì)方面比人體生物系統(tǒng)更靈敏。
在實例中通過使用傳感系統(tǒng)中的各種不同傳感器總成組成的陣列測量交流電流(AC)獲得的結(jié)果具備比現(xiàn)有的“電子槽”(僅根據(jù)類脂類和電位儀讀數(shù))更高的靈敏度，其中傳感器總成由導體絡聚物和絡合物制成。由于預測這些材料的過程是在某些PH值處進行，所以本發(fā)明中采用的聚合物在酸溶液的情形中還可以探測更精細的變化。這種結(jié)果使得傳感器的制造不僅能夠用于檢定食物產(chǎn)品，而且還可以用于分析化妝品、藥學制劑、香水等的分析系統(tǒng)。
重要的還有，本發(fā)明的傳感系統(tǒng)的特點還在于具有低成本和易于再現(xiàn)的結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種通過總體選擇性分析混合物的傳感器，至少包括兩個傳感器總成，傳感器總成由下列組件組成(a)至少涂敷有單層超精細膜形成材料的叉指電極或微電極，其中超精細膜形成材料是對限于待分析混合物的物質(zhì)具有物化親合性，并選自由以下物質(zhì)構(gòu)成的組合絡聚物導體、絡合物以及它們的組合物，以及任選地(b)無涂敷的叉指電極或微電極。
2.如權(quán)利要求1所述的傳感器，其特征在于叉指電極或微電極由選自金、鉑、銅或鋁的金屬制成。
3.如權(quán)利要求1所述的傳感器，其特征在于絡聚物導體選自具有聚合共軛的π電子系統(tǒng)的有機聚合物構(gòu)成的組合中。
4.如權(quán)利要求3所述的傳感器，其特征在于絡聚物導體選自聚苯胺；聚吡咯；聚乙炔；聚聯(lián)乙炔；聚噻吩；聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)(PEDOT)；聚異硫萘；聚heteroarylenovinyline，其中亞芳雜環(huán)基團是噻吩、呋喃或吡咯；聚對-亞苯基、聚酞菁以及類似物，還有這些物質(zhì)的衍生物及混合物
5.如權(quán)利要求1所述的傳感器，其特征在于超精細膜由1至20個單層構(gòu)成，每一層的厚度從5～500埃不等。
6.如權(quán)利要求5所述的傳感器，其特征在于每個單層的厚度大約為20埃。
7.如權(quán)利要求5所述的傳感器，其特征在于超精細膜大約由10個單層構(gòu)成。
8.如權(quán)利要求5所述的傳感器，其特征在于膜的最大厚度為500埃。
9.如權(quán)利要求1所述的傳感器，其特征在于待分析的混合物是一種飲料或液體食物，并且絡合物選自類脂類化合物、金屬絡合物和酶構(gòu)成的組合中。
10.如權(quán)利要求9所述的傳感器，其特征在于類脂類化合物選自硬脂酸、己酸和辛酸構(gòu)成的組合中。
11.如權(quán)利要求10所述的傳感器，其特征在于類脂類化合物是硬脂酸。
12.如權(quán)利要求1所述的傳感器，其特征在于待分析的混合物是來自自然源的水，絡合物選自磺酸木質(zhì)素、絡合有機酸和包含金屬離子的絡合物以及它們的混合物構(gòu)成的組合中。
13.如權(quán)利要求12所述的傳感器，其特征在于待分析的混合物是來自包含腐殖物質(zhì)的自然源的水，絡合物選自磺酸木質(zhì)素、絡合有機酸以及它們的混合物構(gòu)成的組合中。
14.如權(quán)利要求13所述的傳感器，其特征在于絡合有機酸選自樟腦磺酸和甲苯磺酸構(gòu)成的組合中。
15.如權(quán)利要求12所述的傳感器，其特征在于金屬離子選自銅、鐵和鋁。
16.一種通過總體選擇性分析液體系統(tǒng)的味覺傳感器，至少包括兩個由下述組件組成的傳感器總成(a)至少涂敷有單層超精細膜的叉指電極或微電極，其中超精細膜是一種絡合聚合物導體，還可以選擇性地與至少一種絡合物組合；(b)至少涂敷有單層超精細膜的叉指電極或微電極，其中超精細膜至少是一種對形成味覺的物質(zhì)具有物化親合性的絡合物，以及任選地(c)叉指電極或微電極。
17.如權(quán)利要求16所述的味覺傳感器，其特征在于叉指電極或微電極由選自金、鉑、銅或鋁的金屬制成。
18.如權(quán)利要求16所述的味覺傳感器，其特征在于絡聚物導體是一種具有聚合共軛的π電子系統(tǒng)的有機聚合物，選自聚苯胺；聚吡咯；聚乙炔；聚聯(lián)乙炔；聚噻吩；聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)(PEDOT)；聚異硫萘；聚heteroarylenovinyline，其中亞芳雜環(huán)基團是噻吩、呋喃或吡咯；聚對-亞苯基、聚酞菁以及類似物，還有這些物質(zhì)的衍生物及混合物。
19.如權(quán)利要求18所述的味覺傳感器，其特征在于有機聚合物是聚苯胺和/或聚吡咯。
20.如權(quán)利要求16所述的味覺傳感器，其特征在于絡合物是一種選自硬脂酸、己酸和辛酸的類脂類化合物。
21.如權(quán)利要求20所述的味覺傳感器，其特征在于類脂類化合物是硬脂酸。
22.如權(quán)利要求16所述的味覺傳感器，至少包括六個傳感器總成。
23.如權(quán)利要求22所述的味覺傳感器，包括由下列組件組成的六個傳感器總成一個叉指電極或微電極；一個在絡合物超精細膜中涂敷的叉指電極或微電極；兩個在至少一種絡聚物導體的超精細膜中涂敷的叉指電極或微電極；和兩個在至少一種混有絡合物的絡聚物導體超精細膜中涂敷的叉指電極或微電極。
24.如權(quán)利要求16所述的味覺傳感器，其特征在于超精細膜由1至20個單層構(gòu)成，每一層的厚度從5～500埃不等。
25.如權(quán)利要求24所述的味覺傳感器，其特征在于每個單層的厚度大約為20埃。
26.如權(quán)利要求24所述的味覺傳感器，其特征在于超精細膜大約由10個單層構(gòu)成。
27.如權(quán)利要求24所述的味覺傳感器，其特征在于膜的最大厚度為500埃。
28.一種通過總體選擇性探測腐殖物質(zhì)以分析液體系統(tǒng)的傳感器，它至少包括兩個由下述組件組成的傳感器總成(a)叉指電極或微電極，和(b)至少涂敷有單層超精細膜的叉指電極或微電極，其中超精細膜是一種絡合聚合物導體，還可以選擇性地與至少一種對待分析材料中存在的腐殖物質(zhì)具有物化親合性的絡合物組合。
29.如權(quán)利要求28所述的用于探測腐殖物質(zhì)的傳感器，其特征在于叉指電極或微電極由選自金、鉑、銅或鋁的金屬制成。
30.如權(quán)利要求16所述的用于探測腐殖物質(zhì)的傳感器，其特征在于絡聚物導體是一種具有聚合共軛的π電子系統(tǒng)的有機聚合物，選自聚苯胺；聚吡咯；聚乙炔；聚聯(lián)乙炔；聚噻吩；聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)(PEDOT)；聚異硫萘；聚heteroarylenovinyline，其中亞芳雜環(huán)基團是噻吩、呋喃或吡咯；聚對-亞苯基、聚酞菁以及類似物，還有這些物質(zhì)的衍生物及混合物。
31.如權(quán)利要求18所述的用于探測腐殖物質(zhì)的傳感器，其特征在于有機聚合物是聚苯胺和/或聚(O-乙氧基苯胺)。
32.如權(quán)利要求28所述的用于探測腐殖物質(zhì)的傳感器，其特征在于絡合物選自磺酸木質(zhì)素和絡合有機酸。
33.如權(quán)利要求28所述的用于探測腐殖物質(zhì)的傳感器，其特征在于超精細膜通過自安置聚陰離子和聚陽離子交錯層而獲得。
34.如權(quán)利要求33所述的用于探測腐殖物質(zhì)的傳感器，其特征在于聚陰離子是磺酸木質(zhì)素，聚陽離子是聚(o-乙氧基苯胺)。
35.如權(quán)利要求28所述的用于探測腐殖物質(zhì)的傳感器，其特征在于至少包括九個傳感器總成。
36.如權(quán)利要求35所述的用于探測腐殖物質(zhì)的傳感器，包括由下列組件組成的九個傳感器總成一個叉指電極或微電極；三個在至少一種絡聚物導體的超精細膜中涂敷的叉指電極或微電極，四個在至少混有一種絡合物的至少一種絡聚物導體超精細膜中涂敷的叉指電極或微電極；和一個在至少一種絡聚物導體的超精細膜中涂敷的叉指電極或微電極。
37.如權(quán)利要求28所述的用于探測腐殖物質(zhì)的傳感器，其特征在于超精細膜由1至20個單層構(gòu)成，每一層的厚度從5～500埃不等。
38.如權(quán)利要求28所述的用于探測腐殖物質(zhì)的傳感器，其特征在于每個單層的厚度大約為20埃。
39.如權(quán)利要求28所述的用于探測腐殖物質(zhì)的傳感器，其特征在于超精細膜大約由10個單層構(gòu)成。
40.如權(quán)利要求28所述的用于探測腐殖物質(zhì)的傳感器，其特征在于膜的最大厚度為500埃。
41.一種傳感系統(tǒng)，包括(1)至少兩個產(chǎn)生電信號的傳感器總成，傳感器總成由下述組件組成(a)至少覆蓋有一個單層超精細膜的叉指電極或微電極，其中超精細膜形成材料對限于待分析混合物的物質(zhì)具有物化親合性，并選自由以下物質(zhì)構(gòu)成的組合中絡聚物導體、絡合物以及它們的組合物；以及任選地(b)叉指電極或微電極；(2)接收電信號的裝置，該電信號由與待分析材料接觸的傳感器總成發(fā)出，通過測量交流電而獲得，和(3)處理測量值的裝置，用于分析由不同的傳感器總成形成的陣列的響應圖案。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種根據(jù)總體選擇性原理以提高的靈敏度和選擇性探測和評估混合物的裝置。第一實施例是關(guān)于一種通過總體選擇性分析混合物的傳感器，它包括至少兩個由下述組件組成的傳感器總成(a)至少涂敷有單層超精細膜的叉指電極或微電極，其中超精細膜形成材料對限于待分析混合物的物質(zhì)具有物化親合性并選自絡聚物導體、絡合物以及它們的化合物，以及任選地(b)無涂敷的叉指電極或微電極。另一實施例是關(guān)于一種傳感系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括(1)至少兩個產(chǎn)生電信號的傳感器總成，傳感器總成由下述組件組成(a)至少覆蓋有單層超精細膜的叉指電極或微電極，其中超精細膜形成材料對限于待分析混合物的物質(zhì)具有物化親合性并選自絡聚物導體、絡合物以及它們的化合物，以及任選地(b)無涂敷的叉指電極或微電極；(2)接收電信號的裝置，該電信號由與待分析材料接觸的傳感器總成發(fā)出，通過測量交流電而獲得，和(3)處理測量值的裝置，用于分析由不同的傳感器總成形成的陣列的響應圖案。在其它應用中，可以采用傳感器分析味覺并監(jiān)測人類消耗品、尤其是液體飲料和食物的質(zhì)量，并且出于監(jiān)測水的質(zhì)量和環(huán)境保護的目的，探測和評估自然水源(江、湖、池塘等)中的腐殖物質(zhì)和其它污染物(有機的或無機的)。
文檔編號G01N27/22GK1457429SQ0280052
公開日2003年11月19日 申請日期2002年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月21日
發(fā)明者E·C·維那西奧, L·M·尼托, A·J·里爾, F·J·馮斯卡, L·H·卡帕里馬托索, S·V·梅洛, D·M·泰勒 申請人:巴西農(nóng)業(yè)研究公司