專利名稱：包含氫化物和氫氧化物的儲氫體系材料和方法
包含氫化物和氫氧化物的儲氫體系材料和方法 發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及儲氫組合物、這種儲氫組合物的制造方法及其應(yīng)用。 發(fā)明背景由于氫可以與空氣清潔地反應(yīng)產(chǎn)生副產(chǎn)物水，所以是一種理想的 能源。為提高氫作為燃料源的合意性，特別是對于移動式應(yīng)用來說， 理想的是增加每單位體積和每單位質(zhì)量存儲體的可用能量含量。目 前，它是通過傳統(tǒng)的方法如在高壓下存儲，在數(shù)千磅/平方英寸(例如，5，000-10，000psi)下，冷卻到液態(tài)，或吸收到固體如金屬氫化物中來實現(xiàn) 的。加壓和液化需要相對昂貴的處理和存儲設(shè)備。將氫存儲在固體材料如金屬氫化物中，可以提供作為存儲介質(zhì)來 說相對較高和致密的體積氫密度。將氫限制成固體的可取之處在于氫 在加熱時可以脫附，從而提供一種可控的氬源。為促進(jìn)氫的利用，有人提出了可充電儲氬設(shè)備。這種設(shè)備可以相 對較簡單，通常只設(shè)計成一個其中導(dǎo)熱介質(zhì)傳送脫附所需熱量的管殼 式熱交換器。所述導(dǎo)熱介質(zhì)在與容納儲氫材料的室相分離的管道中供 給。因此，在需要釋放氫時，可以將不同溫度的流體在所述管道中循 環(huán)，與儲氫材料進(jìn)行熱交換，以促進(jìn)氫的釋放。對于某些材料，存儲 介質(zhì)的再充電可以通過將氫泵入所述室并穿過儲氫材料，同時由導(dǎo)熱 介質(zhì)帶走熱量，由此促進(jìn)充電或加氫過程來實現(xiàn)。在美國專利US 6，015，041中給出了一種設(shè)計成為溫度管理提供適當(dāng)?shù)膫鳠岜砻婧蛯?dǎo)熱介質(zhì)的示例性儲氫材料和存儲裝置。目前，重量相對較輕的儲氫材料的選摔主要限于能提供幾個重量 百分比儲氫容量的鎂和鎂基合金，它們基本上是已知最好的具有一些 可逆特性的傳統(tǒng)存儲材料。但是，所述鎂基材料的局限性在于它們在 非常高的溫度和高氫氣壓力下吸收氫。此外，所述存儲材料的加氫一 般會受鎂的表面氧化的阻礙。其它例子，如LaNis和TiFe，由于極重， 單位重量的氫存儲密度較低。因此，為滿足對改進(jìn)的儲氫介質(zhì)的需要，本發(fā)明提供一種改進(jìn)的
儲氫組合物、其作為存儲介質(zhì)的應(yīng)用以及形成這種材料的方法。 發(fā)明概述一方面，本發(fā)明提供一種制氫方法，包括使第一部分的氫化物與 水反應(yīng)以產(chǎn)生熱量，以及通過將上述熱量傳遞給第二部分的氫化物和 氫氧化物使它們之間發(fā)生笫二反應(yīng)。另一方面，本發(fā)明提供一種制氫方法，包括在第一反應(yīng)中通過 使水與存在于第一材料組合物中的一部分氬化物反應(yīng)而產(chǎn)生熱量，其 中所述熱量被用于制氫反應(yīng)。存在于笫一材料組合物中的剩余部分的 氫化物與存在于第二材料組合物中的氫氧化物在所述制氫反應(yīng)中反 應(yīng)，由此形成氫產(chǎn)品和包含氧化物的副產(chǎn)物組分。在本發(fā)明的另一個方面，提供一種具有加氫態(tài)和脫氮態(tài)的儲氫組 合物。在加氫態(tài)，該組合物包含氫化物和水合的氫氧化物；在脫氫態(tài)， 該組合物包含氧化物。由以下詳細(xì)說明將可明了本發(fā)明的進(jìn)一步應(yīng)用領(lǐng)域。應(yīng)當(dāng)明確， 解釋本發(fā)明優(yōu)選實施方案的詳細(xì)說明和具體實施例只用于說明目的， 并不用于限制本發(fā)明的范圍。附圖簡述由以下詳細(xì)說明和附圖將可更全面地理解本發(fā)明，其中 圖l是通過改進(jìn)的容量型Sievert儀器分析所測量的含氫化鋰和氬氧化鋰的儲氳材料的氬產(chǎn)量，由失氫重量百分比表示；困2比較了含氫化鋰和氮氧化鋰的第一樣品與含氬化鋰、氫氣化鋰和催化劑的第二樣品的儲氫材料氯產(chǎn)量，其中在改進(jìn)型Sievert儀器中逐漸升溫；困3是通過改進(jìn)的容量型Sievert儀器分析所測得的含氬化鈉和氬 氧化鋰的儲氫材料隨時間的氫產(chǎn)量困；和圖4是通過改進(jìn)的容量型Sievert儀器分析所測得的含有由硼氬化 鋰與氫氧化鋰組成的一種復(fù)合氫化物的儲氫材料隨時間的氬產(chǎn)量圖。優(yōu)選實施方案詳述對優(yōu)選實施方案的以下說明本質(zhì)上只是示例性的，絕非意在限制
本發(fā)明、其應(yīng)用或用途。
一方面，本發(fā)明提供一種用于由儲氫材料體系產(chǎn)生和釋放氦的系 統(tǒng).在一個優(yōu)逸實施方案中，提供了一種通過在笫一部分氣化物與水 之間進(jìn)行第一反應(yīng)而從儲氫材料中釋放氫的方法。該第一反應(yīng)產(chǎn)生熱 量，此熱量被用來引發(fā)第二制氫反應(yīng)。上述制氫反應(yīng)通過使氫化物組 分與氦氧化物組分反應(yīng)來進(jìn)行。上述制氫反應(yīng)產(chǎn)生氫和含氧化物組分 的反應(yīng)副產(chǎn)物。在本文中，術(shù)語"組合物"或"組分，，泛指至少含有 優(yōu)選的化合物，但同時還可包含包括雜質(zhì)在內(nèi)的其它物質(zhì)或化合物的 物質(zhì)。術(shù)語"材料"也泛指含有優(yōu)選的化合物或組合物的物質(zhì)。如下 面將更詳細(xì)地描述，本發(fā)明的其它優(yōu)選實施方案涉及從儲氬組合物釋 放氫的方法。
另一方面，本發(fā)明提供儲氫材料。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案 中，儲氫組合物具有加氯態(tài)和脫氫態(tài)，由此提供可以儲存和隨后釋放 氬的兩種不同物理狀態(tài)。在加氫態(tài)，組合物包含氬化物和氬氧化物。 在脫氬態(tài)，組合物包含氣化物。水合氫氧化物化合物與一部分氫化物 反應(yīng)，產(chǎn)生足以引發(fā)脫氫反應(yīng)的熱量，導(dǎo)致生成脫氫產(chǎn)物。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述氫化物由通式MPHx表示， 其中MI代表除氫之外的一或多種陽離子，x代表MI的平均價態(tài)，其中 所述平均價態(tài)維持該化合物的電荷中性。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，所述氫氧化物由通式MIiy(OH)y 表示，其中MII代表除氫之外的一或多種陽離子，y代表MII的平均價 態(tài)，其中所述平均價態(tài)維持該化合物的電荷中性。
在本發(fā)明的又一個優(yōu)選實施方案中，所述氫化物組分由通式MlXHx 表示且所述氫氧化物組分由MlP(OH)y表示，其中MI和MII分別代表除 氫之外的一或多種陽離子，x和y代表MI和MII的平均價態(tài)，其中所述平均價態(tài)分別維持各自化合物的電荷中性。
根據(jù)本發(fā)明，MI和MII各自代表除氫之外的一或多種陽離子或多 種陽離子的混合。應(yīng)當(dāng)注意，MI和MII彼此獨立選擇。因此，本發(fā)明 考慮了包含同種陽離子的MI和MH，或在替代優(yōu)選實施方案中，MI和 MH包含彼此不同種的陽離子。此外，MI、 MII或兩者都可以選擇為包 含兩個或更多不同種陽離子的復(fù)合陽離子。在MI或MH或兩者都是復(fù) 合陽離子的情形，MI和MII可以包含一或多種相同的陽離子，也可以 具有彼此完全不同種的陽離子。氫化物往往被稱作復(fù)合氬化物，在本 發(fā)明中它也被進(jìn)一步考慮到了。復(fù)合氫化物包含兩種陽離子，但其中 一種陽離子與氫形成陰離子基團(tuán)，該基團(tuán)進(jìn)一步與笫二種陽離子相互作用。這一概念可以由下式表示，將氫化物表示為MlXHx，其中MI包 含兩種不同的陽離子即M'和M"，從而使MI-M'+M"。從而，氫化物可 以表示為M'da(M"bHcVd，其中(M"bHc)是陰離子基團(tuán)，d-(c-b)并選 擇a、 b、 c和d使化合物保持電荷平衡和電中性。對于本發(fā)明的所有優(yōu) 選實施方案都優(yōu)選的陽離子種類包括金屬陽離子以及非金屬陽離子如 硼。此外，Mn也任選地可以選擇為有機陽離子基團(tuán)非金屬陽離子，如 CH3。在本發(fā)明的化合物形式中，構(gòu)成MI和MH的優(yōu)選的陽離子或陽離 子混合的元素如下。對于氫化物和氫氣化物都優(yōu)選的某些陽離子種類 包括鋁(A1)、硼(B)、鋇(Ba)、鈹(Be)、鈣(Ca)、銫(Cs)、鐘(K)、鋰(Li)、 鎂(Mg)、鈉(Na)、銣(Rb)、硅(Si)、鍶(Sr)、鈦(Ti)、釩(V)及其混合物。 特別優(yōu)選的元素包括鋁(A1)、硼(B)、鈹(Be)、鈣(Ca)、鐘(K)、鋰(Li)、 鎂(Mg)、鈉(Na)、鍶(Sr)、鈦(Ti)及其混合物。最優(yōu)選陽離子種類是Li 和Na.由上述已知種類類推，根據(jù)熱力學(xué)預(yù)計，但尚未證實，也可使 用以下補充的上述之外的陽離子種類，包括砷(As)、鎘(Cd)、镩(Ce)、 銪(Eu)、鐵(Fe)、鎵(Ga)、禮(Gd)、鍺(Ge)、鉿(Hf)、汞(Hg)、銦(In)、 鑭(La)、錳(Mn)、釹(Nd)、鎳(Ni)、鉛(Pb)、鐠(Pr)、銻(Sb)、鈧(Sc)、 竭(Se)、釤(Sm)、錫(Sn)、釷(Th)、鉈(T1)、鎢(W)、釔(Y)、鐿(Yb)、鋅 (Zn)、鋯(Zr)。對于MII，另一種可行的陽離子包括低分子量的有機基團(tuán)，如甲基(CH3)、乙基(C2H5)和丙基(C3H7)。鑒于以上所述，陽離子種類MI或MII—般包括鋁(A1)、砷(As)、 硼(B)、鋇(Ba)、鈹(Be)、鈣(Ca)、鎘(Cd)、鈰(Ce)、銫(Cs)、銅(Cu)、 銪(Eu)、鐵(Fe)、鎵(Ga)、禮(Gd)、鍺(Ge)、鉿(Hf)、汞(Hg)、銦(In)、 鉀(K)、鑭(La)、鋰(Li)、鎂(Mg)、錳(Mn)、鈉(Na)、釹(Nd)、鎳(Ni)、 鉛(Pb)、鐠(Pr)、銣(Rb)、銻(Sb)、鈧(Sc)、竭(Se)、硅(Si)、釤(Sm)、 錫(Sn)、鍶(Ni)、釷(Th)、鈦(Ti)、鉈(T1)、鎢(W)、釔(Y)、鐿(Yb)、鋅 (Zn)和鋯(Zr)。此外，MII可以包括有機陽離子種類，如甲基(093)、乙基(C2Hs)和丙基(C3H7)。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，固態(tài)的氫化物組分(即微粒形式的)
與氬氧化物組分(即微粒形式的)通過固態(tài)反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生并幹放氣 態(tài)氬和包括氧化物的固態(tài)副產(chǎn)物化合物。其中所述氬化物組分選擇為MIXHX，且所述氮氧化物組分選擇為MIiy(OH)y，制氬反應(yīng)按以下反應(yīng) 機制進(jìn)行其中如上所述，x是MI的平均價態(tài)，y是MII的平均價態(tài)，其中x和y維 持各自化合物的電荷中性。由此，儲氬組合物的加氬態(tài)對應(yīng)于加氬的 氫化物和加氬的氫氧化物，而脫氫的儲氫組合物對應(yīng)于所述一或多種 包括氧化物的副產(chǎn)物化合物。請注意，當(dāng)MI和MII是相同種的可用M 表示的陽離子時，上述反應(yīng)機制可以簡化為M:HZ +M'(OH), — zH2 + zMf2、0其中z代表M的平均價態(tài)，它維持化合物的電荷中性。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地至少一種副產(chǎn)物組合物包含一種具有所述氬 氧化物和氫化物的一或多種陽離子(即MI或MII或兩者)的氣化物。陽離 子種類的獨立選擇可以改變上述反應(yīng)的化學(xué)計算量以及所形成的副產(chǎn) 物化合物種類。請注意，氣化物副產(chǎn)物化合物Ml2,xO和MIl2/yO(或當(dāng)MI 和MII是相同的陽離子M時，M2,zO)可能在熱動力學(xué)上有利于形成和/ 或分解成不同的副產(chǎn)物化合物。此外，通過某些反應(yīng)物和它們的某些 化學(xué)計算量，上述氧化物副產(chǎn)物化合物可以還包含高階復(fù)合氬化物， 例如下面將詳細(xì)記述的那些。這些進(jìn)一步的副產(chǎn)物是由與初級副產(chǎn)物 相同的大致組分構(gòu)成的，但如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，根據(jù)所含陽離子 種類的不同它們具有不同的價態(tài)、原子比或化學(xué)計算量。在本發(fā)明的某些優(yōu)選實施方案中，儲氫組合物包括選自以下組的 氫化物氫化鋰(LiH)、氫化鈉(NaH)、氫化鐘(KH)、氫化鈹(BeH2)、 氫化鎂(MgH2)、氫化鈣(CaH0、氫化鍶(SrH2)、氫化鈦(TiBb)、氫化鋁 (A舊3)、氫化硼(BH3)及其混合物。特別優(yōu)選的氬化物組分包含UH或 NaH。在本發(fā)明的替代優(yōu)逸實施方案中，儲氫組合物包括選自以下組的復(fù)合氫化物硼氫化鋰(LiBH4)、硼氫化鈉(NaBH4)、堋氫化鎂 (Mg(BH4)2)、硼氫化鈣(Ca(BH4)2)、鋁氫化鋰(LiAlH4)、鋁氫化鈉 (NaA膽4)、鋁氫化鎂(Mg(A沮4)2)、鋁氫化鈣(Ca(AlH4)2)及其混合物。 特別優(yōu)選的復(fù)合氫化物包括硼氫化鋰(LiBH4)、硼氫化鈉(NaBHU)、鋁 氫化鋰(LiAlH4)和鋁氫化鈉(NaA舊4)。此外，本發(fā)明的其它優(yōu)選實施方案包含選自以下組的氬氧化物組 分氫氧化鋰(LiOH)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈹 (Be(OH)2)、氫氧化鎂(Mg(OH)2)、氫氣化鈣(Ca(OH)2)、氫氧化鍶 (Sr(OH)2)、氫氧化鈦(Ti(OH)2)、氫氧化鋁(Al(OH)3)、氫氧化硼 (B(OH)3)(又稱硼酸，更常規(guī)地是表示成(H3B03))及其混合物。特別優(yōu) 選的氫氧化物化合物包括LiOH和NaOH。由此，根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，通過使包括LiH的氬化物 與包括LiOH的氫氧化物反應(yīng)而進(jìn)行制氫反應(yīng)。該反應(yīng)按照以下反應(yīng)機 制進(jìn)行LiH + LiOH — Li20 + H2此反應(yīng)基于物料計理論上產(chǎn)生6.25重量％的氫。在本發(fā)明的替代優(yōu)選實施方案中，通過使包括NaH的氬化物與包 括LiOH的氫氧化物反應(yīng)而發(fā)生制氫反應(yīng)。此反應(yīng)的反應(yīng)機制可以表示 為NaH + LiOH — 1/2 Li20 + 1/2 Na20 + H2此反應(yīng)基于物料計理論上產(chǎn)生4.1重量％的氫。應(yīng)當(dāng)注意，副產(chǎn)物化合 物通常表示為Li;jO和Na20 ，但根據(jù)反應(yīng)進(jìn)行的條件不同可能會且熱力 學(xué)上易于形成混合的或部分混合的金屬氧化物，由此，例如，副產(chǎn)物 組合物可能包括一種氧化物組分，此氧化物組分包含作為副產(chǎn)物而形 成的混合陽離子氣化物(MrMIiy2/x+yO)，其中x和y分別是MI和MH的平 均價態(tài)，且所述平均價態(tài)維持化合物的電荷中性。在這種情況下，上 述反應(yīng)可以形成LiNaO作為副產(chǎn)物化合物。根據(jù)反應(yīng)熱力學(xué)不同，所 述混合陽離子氧化物副產(chǎn)物化合物可以構(gòu)成整個氧化物產(chǎn)物，或也可
以與單一陽離子氧化物混合結(jié)果形成多種不同的氣化物副產(chǎn)物化合 物。在本發(fā)明的某些優(yōu)選實施方案中，由所述氬化物和氬氣化物制氬 的反應(yīng)機制是可逆的。"可逆"是指在經(jīng)濟上和工業(yè)上實際可行的溫 度與壓力條件下起始材料氫氣化物或氫化物被再生。特別優(yōu)選的"可 逆"反應(yīng)包括那些將一或多種副產(chǎn)物化合物暴露于氫時能再生起始材 料氫氧化物或氫化物的反應(yīng)。同樣，"不可逆反應(yīng)" 一般既指通過所 述反應(yīng)機制途徑不可逆的反應(yīng)，又指那些通過暴露于氫來再生起始材 料氫化物或氫氧化物是在不切實際的工藝條件如極端溫度、極端壓力 或煩索的產(chǎn)物去除條件下進(jìn)行從而阻礙其推廣和實際應(yīng)用的反應(yīng)。按 照本發(fā)明，吸熱的氫生成反應(yīng)通常在理想的溫度與壓力條件下是可逆 的。本發(fā)明的一個方面在于降低了存儲和隨后釋放氫的系統(tǒng)所需的總 能量。與儲氫材料體系有關(guān)的總焓變的最小化使得燃料電池系統(tǒng)的總 效率得到提高。隨著總焓變的增加，維持熱交換系統(tǒng)(加熱和冷卻操作) 所需的熱量也會增加。特別是，將含有燃料電池的移動設(shè)備(例如車輛 或電子設(shè)備)中的加熱和冷卻系統(tǒng)最小化是非常有利的，因為額外的系 統(tǒng)會形成附加的能量并增加移動裝置的總重，從而降低其重量效率。使儲氫系統(tǒng)內(nèi)的總焓變最小化的其它優(yōu)點往往是在啟動和其它瞬 時條件(例如低負(fù)荷狀態(tài))過程中實現(xiàn)的，因為從其它重要的系統(tǒng)操作中 只能節(jié)約很少的能量。由此，本發(fā)明的一個方面在于制造和再生儲氫 材料所需的總能量的最小化。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，制氫和再 充電所需的能量相對較低，與現(xiàn)有技術(shù)的儲氫系統(tǒng)的能量需求相比有 極大改善。如前所述，本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案包括一種儲氳組合物，其中氫化物是氫化鋰LiH而氫氧化物是氫氧化鋰LiOH，它們彼此反應(yīng)形 成Li20和H2 。根據(jù)每種化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成熱(△ Hf)計算制氬反應(yīng)的反應(yīng) 焓(AHr)，得出理論上的AHr為-23.3kJ/mol-H2。此AHr表明是放熱反 應(yīng)，具有相對較低的焓(并由此具有低放熱量)。優(yōu)選將釋放入燃料電池 系統(tǒng)的熱量最小化，因為焓越大所導(dǎo)致的發(fā)熱量就越大，這必須由冷 卻系統(tǒng)加以控制以防破壞周閨環(huán)境，特別是在某些部件(例如控制回路 或膜交換組件(MEA))暴露于較高溫度時可能會分解的燃料電池系統(tǒng)
中。隨著反應(yīng)焓的增加，換熱系統(tǒng)的尺寸和復(fù)雜度會增加很多，此外， 更大的反應(yīng)熱可能會更不易控制并往往在完全反應(yīng)之前難以將其停 止。本實施方案由此提供一種反應(yīng)放熱較低的制氫反應(yīng)。放熱制氫反 應(yīng)的好處在于對于氫的產(chǎn)生不需要從燃料電池系統(tǒng)持續(xù)輸入外部能量 (除了引發(fā)反應(yīng)所必需的任何活化能之外，如下面所詳述)。優(yōu)選地，氫 產(chǎn)生反應(yīng)放出的熱通過換熱系統(tǒng)加以消散，因為優(yōu)選在反應(yīng)過程中將 存儲材料保持在一個恒定溫度。不過，本實施方案不需要大規(guī)模的冷 卻系統(tǒng)并進(jìn)一步提供了在反應(yīng)進(jìn)行過程中對反應(yīng)的良好控制。根據(jù)本發(fā)明的其它優(yōu)選實施方案具有放熱型制氫反應(yīng)并包括氫化物組分MrHx與氫氧化物組分MIiy(OH)y之間的反應(yīng)，其中選擇MI和 MII為選自A1、 B、 Be、 Ca、 Mg、 Sr和Ti的相同種陽離子。這些反應(yīng) 比上面的實施方案具有更高的反應(yīng)焓AHr，并包括例如以下反應(yīng)。當(dāng) 氬化物選擇MgH2而氫氧化物選擇Mg(OH)2時，反應(yīng)可以表示為
<formula>formula see original document page 16</formula>
其厶Hr為-10L3kJ/mol-H2，理論氬產(chǎn)量為4.7重量％。當(dāng)氫化物選擇A1H3 而氫氧化物選擇Al(OH)3時，反應(yīng)可以表示為<formula>formula see original document page 16</formula>
其厶Hr為-129.3kJ/mol-H2，理論氫產(chǎn)量為5.5重量％。當(dāng)氬化物選擇CaH2 而氫氧化物選擇Ca(OH)2時，反應(yīng)可以表示為
<formula>formula see original document page 16</formula>
其厶Hr為-53.7kJ/mol-H2，理論氫產(chǎn)量為3.4重量％。當(dāng)氬化物選擇SrH2 而氫氧化物選擇Sr(OH)2時，反應(yīng)可以表示為SrH2 + Sr(OH)2 — SrO + 2H2其AHr為-17.7kJ/mol-H2，理論氬產(chǎn)量為1.9重量％。當(dāng)氫化物選擇BHb 而氫氧化物選擇B(OH)3時，反應(yīng)可以表示為 BH3 + B(OH)3 — B203 + 3H2其厶Hr為-94.9kJ/mol-H2，理論氦產(chǎn)量為7.9重量％。當(dāng)?shù)镞x擇BeH2 而氬氧化物選擇Be(OH)2時，反應(yīng)可以表示為BeH2 + Be(OH)2 — BeO + 2H2其厶Hr為-147.4kJ/moI-H2,理論氫產(chǎn)量為7.4重量％ 。根據(jù)本發(fā)明的另外一種放熱型制氫反應(yīng)包括使氬化鋰(LiH)與氫氣 化硼(B(OH)3)(通常更多地被稱為硼酸和表示為H3B03)起反應(yīng)，反應(yīng)在 一定壓力、溫度和其它反應(yīng)條件下按照以下反應(yīng)機制進(jìn)行3LiH + H3B03 — LiB02 + Li20 + 3H2其AHr為-84.2kJ/mol-H2，理論氨產(chǎn)量為6.9重量％。在不同的壓力、溫度及其他反應(yīng)條件下，相同的反應(yīng)物可以按照以下反應(yīng)機制進(jìn)行反 應(yīng)，其中氧化物產(chǎn)物不同于以上兩種氧化物產(chǎn)物(即LiB02和LbO)，并 形成羊一 的復(fù)合高階氧化物產(chǎn)物(LbB03):3LiH + H3B03 — Li3B03 + 3H2同樣，其AHr為-84.2kJ/mol-H2，理論氬產(chǎn)量為6.9重量％。在本發(fā)明的其它優(yōu)選替代實施方案中，氫化物組分為MPHx,而氯 氧化物為MIiy(OH)y，其中所述氫化物是一種復(fù)合氫化物1^/(]\1"|)114;)-d， M，選擇鋰而M，'選擇硼，反應(yīng)是放熱型的，包括以下反應(yīng)。它們之 間發(fā)生的第一種制氫反應(yīng)為LiBH4 + 4LiOH — LiB02 + 2Li20 + 4H2理論氬產(chǎn)量為6.8重量％，且反應(yīng)的AHr為-22kJ/mol-H2。笫二種制氬反 應(yīng)使用其中M'為鈉而M'，為硼的復(fù)合氫化物，包括以下反應(yīng)NaBH4 + 2Mg(OH)2 — NaB02 + 2MgO + 4H2 理論氬產(chǎn)量為5.2重量。/o且厶Hr為-34kJ/mol-H2。
在上面提過的本發(fā)明的另一優(yōu)逸實施方案中，氦化物為氬化鈉(NaH)，氫氧化物為氳氧化鋰(LiOH)。計算的反應(yīng)熱(AHr)為 +9.7kJ/mol-H2，表明反應(yīng)吸熱，且相對較小。由此，用此儲氪材料體 系制氫時在整個制氬反應(yīng)過程中將只需要輕微加熱。不過，由于所產(chǎn) 生的總熱量相對較低，此實施方案對于某些應(yīng)用來說是優(yōu)選的。該制 氫反應(yīng)的吸熱特性使得可以進(jìn)行放熱型再充電反應(yīng)。在某些應(yīng)用中，這種儲氫材料組合物可以是優(yōu)選的，因為再生反 應(yīng)通常在相對較低的溫度和壓力條件下是可逆的。例如，對于含有氧 化物的所述副產(chǎn)物材料來說預(yù)計在50X:下平衡壓力為約lbar，因此當(dāng)暴露于高于上述平衡壓力的加壓氫氣時，材料將吸收氬并與之反應(yīng)以 再生氫化物和氫氧化物中的一種NaH和LiOH(優(yōu)選兩者)。應(yīng)當(dāng)注意， 在副產(chǎn)物組成中含有混合陽離子氧化物(LiNaO)的情形下，再生的氬化 物和氫氧化物的種類可能還包括一種不同于起始材料組成的氫化物和 氫氧化物，例如NaOH、 LiH，或混合陽離子氫化物和氫氣化物，例如 LiNa(OH)2。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，當(dāng)材料被再充電形成含有一種氬 氣化物和氫化物的不同起始材料時，制氫反應(yīng)熱力學(xué)可能會改變，由 此反應(yīng)熱也同樣可能會改變。用氫在相對較低的溫度和壓力下對儲氫 材料再充電的可行性使得本實施方案和那些具有類似的性能的實施方 案對于移動設(shè)備來說是理想的，儲氫材料可以在使用時(例如板栽(on-board)時)被再生而無需進(jìn)一步處理和在裝置外的設(shè)備上反應(yīng)。在根據(jù)本發(fā)明的其它優(yōu)選實施方案中，氫產(chǎn)生反應(yīng)是吸熱型反 應(yīng)，包括其中選擇MI和MH各自為鈉的實施方案，從而制氫反應(yīng)按照 以下反應(yīng)機制進(jìn)行NaH + NaOH — Na20 + H2，其理論氫產(chǎn)量為3.1重量％。理論反應(yīng)焓AHr為+67.4kJ/mol-H2。本實施 方案同樣適用于移動裝置的板栽再生，且在4751C下預(yù)計平衡壓力為 lbar。在另一個優(yōu)選實施方案中，MI和MII選擇鉀，并按照以下反應(yīng) 機制進(jìn)行KH + KOH — K20 + H2
理論氬產(chǎn)量為2.1重量％。氫氧化鉀與氫化鉀的制氬反應(yīng)的理論反應(yīng)焓A Hr為+119.7kJ/mol-H2'在本發(fā)明的其它優(yōu)選替代實施方案中，當(dāng)氫化物組分為MlXHx且氫 氣化物組分為MIiy(OH)y時，制氫反應(yīng)是放熱的，氫化物選擇復(fù)合氳化 物(即M7(M"bHc)-d，例如NaBH4，其中M，為Na而M"為B)時，反應(yīng)是 吸熱的，包括以下示例性反應(yīng)NaBH4 + 4NaOH — NaB02 + 2Na20 + 4H2理論氫產(chǎn)量為4.0重量％ ，反應(yīng)熱△ Hr為+21 kJ/mol-H2。本發(fā)明的替代優(yōu)選實施方案包括改變起始材料反應(yīng)物氬化物與氬 氣化物的化學(xué)計算量以產(chǎn)生高階的復(fù)合氧化物產(chǎn)物。由此例如復(fù)合氫 化物如硼氫化鋰(LiBH4)與氬氧化物如氫氧化硼B(yǎng)(OH)3(即硼酸H3B03) 根據(jù)以下反應(yīng)機制反應(yīng)形成高階復(fù)合氧化物3LiBH4 + 4H3B03 — Li3B7012 + 12H2產(chǎn)生復(fù)合高階氧化物1^387012，并在理論上產(chǎn)生7.6重量％的氬。另一個優(yōu)選實施方案包含一種氫氧化物，其中MII是相對較低分子量的有機基團(tuán)如甲基、乙基和丙基，在這種制氫反應(yīng)的一個實施例中， 氫化物組分選擇氫化鋰(LiH)，氫氧化物組分選擇甲醇(CH30H)，反應(yīng) 按以下醇解機制進(jìn)行LiH + CH3OH — LiOCH3 + H2。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，本發(fā)明中的氫化物與氫氧化物組合有許 多變體，并且可包括許多MI與MH的選擇組合。此外，所述氬氣化物 組分或氫化物組分可以包括氫氧化物或氫化物化合物的混合物。例 如，氫氧化物組分可以包括多種不同氫氧化物(例如LiOH、 NaOH)，它 們彼此混合在一起與氫化物組分進(jìn)行反應(yīng)。由此，上面所公開的實施 方案僅僅是可用于整個本發(fā)明的儲氫材料組合物的許多種類的示例。本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案提供一種含有與氬化物反應(yīng)的水合氫 氧化物的氫氧化物組分。許多氫氧化物化合物由于其吸濕性，很容易 形成水合化合物。優(yōu)逸地所述水合氫氧化物化合物構(gòu)成至少一部分氬 氧化物化合物(即起始材料氬氣化物是非水合氫氧化物與水合氬氧化物 的混合物)，或者水合氫氧化物構(gòu)成全部氫氧化物組分起始材料，水合 氫氧化物能提高儲氫材料內(nèi)的氬存儲密度從而提高氫含量，但同樣會 增加材料的重量并可能會增加放出的熱量。由水合氬氧化物化合物放 出的熱量可能是有利的，它能抵銷某些吸熱反應(yīng)體系，從而降低總焓 和反應(yīng)熱。盡管不希望受任何特定理論限制，但理論上附著在氣氣化物上的 水合水會與一部分氫化物在第一放熱起始反應(yīng)中反應(yīng)，產(chǎn)生熱量和氫氧化物。剩余部分的氫化物(現(xiàn)在是已脫水的)可用于在制氳反應(yīng)中與氫氧化物反應(yīng)。由此，起始材料組合物包括氫化物MlXHx和水合氫氧化物 MIIy(OH)y wH20，其中y代表MII的平均價態(tài)并維持氫氧化物化合物 的電荷中性，w代表化學(xué)計算量的水。第一部分氫化物與水合水反應(yīng)向 周圍起始材料提供熱量并形成氫氧化物產(chǎn)物。剩余部分的氫化物與包 括由上述起始反應(yīng)所新形成的產(chǎn)物以及起始材料中所提供的起始?xì)溲?化物在內(nèi)的氫氧化物反應(yīng)。由此，氫氧化物為水合物的實施方案與氫 氧化物是脫水的實施方案相比，反應(yīng)熱為更放熱。 反應(yīng)按照以下反應(yīng)機制進(jìn)行其中如上所述，x是MI的平均價態(tài)，y是MII的平均價態(tài)，且x和y維持 化合物的電荷中性，w是存在于水合氬氣化物化合物中的化學(xué)計算量的水。對于本實施方案來說，優(yōu)選的氫化物組分與前面實施方案中所列 的那些相同。特別優(yōu)選的氬化物化合物包括LiH、 LiBH4、 NaBH4、 MgH2、 NaH及其混合物。優(yōu)選的水合氬氣化物化合物主要包括與非水 合氮氧化物的實施方案中所述的那些相同的陽離子種類，包括鋁(Al)、 砷(As)、硼(B)、鋇(Ba)、鈹(Be)、鈣(Ca)、鎘(Cd)、錚(Ce)、銫(Cs)、 銅(Cu)、銪(Eu)、鐵(Fe)、鎵(Ga)、禮(Gd)、鍺(Ge)、鉿(Hf)、汞(Hg)、 銦(In)、鉀(K)、鑭(La)、鋰(Li)、鎂(Mg)、錳(Mn)、鈉(Na)、釹(Nd)、 鎳(Ni)、鉛(Pb)、鐠(Pr)、銣(Rb)、銻(Sb)、鈧(Sc)、竭(Se)、硅(Si)、釤 (Sm)、錫(Sn)、鍶(Ni)、釷(Th)、鈦(Ti)、鉈(T1)、鎢(W)、釔(Y)、鐿(Yb)、 鋅(Zn)、鋯(Zr)及其混合物。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選水合氫氧化物化合物包括例如 Ba(OH)2 . 3H20、 Ba(OH)2 . H20、 KOH . H20、 NaOH . H20。特別 優(yōu)選的水合氬氧化物化合物包括LiOH . H20和NaOH H20。水合 氫氧化物還可以形成含復(fù)合陽離子種類的復(fù)合陽離子水合氬氧化物化 合物，因此MII包括兩種陽離子。這種復(fù)合陽離子水合氫氧化物化合物 的例子包括LiAl2(OH)7 . 2H20和Mg6Al2(OH)M 4H20。請注意，根據(jù) 氫氣化物化合物及其水合傾向的不同，水合化合物中可能包括大于一 個分子的水(即水的化學(xué)計量比w可以變化)的水量。本發(fā)明進(jìn)一步考慮 了水合氫氧化物化合物的混合物(同時，作為上述具有水合與非水合氫 氧化物化合物的混合物的替代實施方案)。根據(jù)本實施方案的某些優(yōu)選反應(yīng)包括水合氫氧化物化合物與氬化 物化合物反應(yīng)的那些。在以下非限制性實施例中，氫化物組分為 MIXHX，水合氫氧化物由MlP(OH)y zH20表示，其中MII選擇鋰3LiH + LiOH H20 — 2Li20 + 3H2理論氫產(chǎn)量為9.0重量％，厶Hr為-45.2kJ/mol-H2。根據(jù)本實施方案的另 一個反應(yīng)為3MgH2 + 2LiOH H20 — 3MgO + Li20 + 6H2理論氫產(chǎn)量為7.4重量％， AHr為-99kJ/mol-H2。使用水合氬氧化物的又一個反應(yīng)為6NaH + 2LiOH H20 — 3Na20 + Li20 + 6H2 理論氫產(chǎn)量為5.3重量％， AHr為+llkJ/mol-H2。另一個反應(yīng)為3LiBH4 + 4LiOH . H20 — 3LiB02 + 2Li20 + 12H2 理論氫產(chǎn)量為10，2重量％，放熱AHr為-43.5kJ/mol-H2。
水合氫氧化物包含選擇為鈉的MII的類似反應(yīng)實施例按以下機制 進(jìn)行6LiH + 2NaOH H20 — 3Li20 + Na20 + 6H2理論氫產(chǎn)量為7.3重量％，放熱厶Hr為-34.2kJ/mol-H2。 一個類似的反應(yīng) 如下，是吸熱型的理論氫產(chǎn)量為4.6重量％，厶Hr為+22.0kJ/mol-H2.另一個優(yōu)選放熱反應(yīng) 如下3NaBH4 + 4NaOH H20 — 3NaB02 + 2Na20 + 12H2理論氫產(chǎn)量為6.9重量％ ，放熱△ Hr為-21.4kJ/mol-H2。本發(fā)明的替代優(yōu)選實施方案考慮了使用含有水合氪氣化物和非水 合氳氣化物起始材料的起始材料氬氧化物混合物，其中非水合氫氣化 物起始材料與氫化物反應(yīng)產(chǎn)生氫和"復(fù)合氧化物"，如本領(lǐng)域技術(shù)人 員所知，這意味著與前面實施方案的簡單氧化物相比這種氧化物具有 更高階的氧對陽離子種類原子比。這種反應(yīng)體系既包括氬化物與氫氧化物的 一般反應(yīng)(第 一產(chǎn)氫反應(yīng))又包括氫化物與水合氫氧化物的反應(yīng)(笫二產(chǎn)氫反應(yīng)) (y+2w)Mmx + xMH《OH)y' wH20 -其中起始反應(yīng)物材料組合物包括氫化物、氫氣化物和水合氫氣化物， 其可以以許多比例混合以同時進(jìn)行笫一和第二產(chǎn)氬反應(yīng)。對于這種綜 合反應(yīng)，可以通過考慮所添加的反應(yīng)物量和相應(yīng)的第一和笫二制氬反3NaH + NaOH H20 — 2Na20 + 3H
應(yīng)的反應(yīng)熱來設(shè)計放熱量。通常，其中水合氬氧化物與氳化物反應(yīng)的 第二產(chǎn)氫反應(yīng)比其中非水合氫氧化物與氫化物反應(yīng)的笫一產(chǎn)氫反應(yīng)放 熱多。因此，例如上述那些反應(yīng)體系包括對于設(shè)計具有目標(biāo)總反應(yīng)熱的 反應(yīng)來說非常有用的水合氫氧化物和非水合氫氣化物的綜合反應(yīng)。如 前所述，本發(fā)明的一個方面在于使反應(yīng)體系的總焓最小化，這可通過 向起始材料混合物中添加選定質(zhì)量的水合氫氧化物得到進(jìn)一步控制。 此外，每化學(xué)式單位的水合氫氣化物含有更大量的氬，可以將水合氫 氧化物與非水合氫氧化物的混合物設(shè)計用于更大的氳產(chǎn)量，因為起始材料中含有更大量的氫。當(dāng)?shù)谝缓偷诙茪宸磻?yīng)的氫化物選擇相同，并且氫氧化物組分既含水合的又含非水合的氬氧化物且二者都具有同種陽離子時，如根據(jù)本發(fā)明當(dāng)氫化物的陽離子種類為鋰(LiH)且氫氧化物也具有鋰(LiOH) 時，這種綜合反應(yīng)體系的例子可以用以下簡化的反應(yīng)機制表示LiBH4 + LiOH + LiOH H20 — Li3B03 + 2Li20 + 4H2它產(chǎn)生一種氣化物(Li20)和一種復(fù)合氣化物(Li3B03)，并理論上產(chǎn)生9.0重量％的氫。在另一個反應(yīng)物相同但化學(xué)計算量不同的實施例中，按 照以下反應(yīng)產(chǎn)生不同的產(chǎn)物2LiBH4 + LiOH + 2LiOH . H20 — Li4B2Os + LiH + 7H2它產(chǎn)生一種復(fù)合氧化物(L"B20s)和一種簡單氫化物(LiH)，并理論上產(chǎn) 生9.2重量％的氫。本發(fā)明提供由氬化物與具有除氯之外的陽離子種類的氫氧化物構(gòu) 成的混合物，當(dāng)存在以下條件時它們各自的特征在于能促使從另 一個 中釋放氫催化劑、高溫或兩者并施。本發(fā)明還提供一種制造氫氣源的方法，包括從一種含有氫化物和 氬氣化物的加氫起始材料組合物中釋放氫，其中氫氧化物具有除氦之 外的一或多種陽離子，且通過使氫化物與氫氣化物反應(yīng)產(chǎn)生脫氫產(chǎn)物 和氫氣。在某些優(yōu)選實施方案中，所述加氫起始材料組合物可以通過
將脫氫產(chǎn)物(優(yōu)選地含有一種氧化物組分)暴露于氬氣而得到再生.隨著 釋放過程的進(jìn)行，優(yōu)選地將氫氣移除，以便既收集氫氣作為燃料電池 的燃料，又能在某些反應(yīng)體系中用以推動反應(yīng)向前進(jìn)行。氫氣的釋放 可以在存在與起始材料組合物接觸的適當(dāng)催化劑的情況下進(jìn)行，以促進(jìn)氫的釋放。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，通過固態(tài)反應(yīng)進(jìn)行制氬反應(yīng)，其中 起始材料是微粒形式的。起始材料的理想粒徑與其氫釋放性能有關(guān)。 太粗的顆粒會延長給定溫度下的氫釋放反應(yīng)時間。如下面將詳述，較 小的粒徑通過增加加氫起始材料反應(yīng)物之間的表面積界面可能有助于 克服活化能壁壘。此外，優(yōu)選地起始材料反應(yīng)物基本上均勻地混合在 一起，以提供加氫起始材料反應(yīng)物混合物的反應(yīng)性。"基本上均勻混 合"是指不同的起始材料反應(yīng)物彼此充分分配以至于反應(yīng)速率不會由于反應(yīng)物互相隔離而受顯著遏制。優(yōu)選地起始材料顆粒的大小在ioo微米(fim)級，這例如可以通過球磨1-10小時來實現(xiàn)，以形成適合的起始材 料。優(yōu)選地反應(yīng)物的粒徑為小于約10微米級，最優(yōu)選地小于l微米。實施例l此實施例對其中MI和MII選擇鋰的儲氫材料體系進(jìn)行了說明.稱 量相等摩爾比的氫化鋰(LiH)和氫氧化鋰(LiOH)， 0.248gLiH和 0.756gLiOH，并將它們混合，形成儲氫介質(zhì)體系的加氫混合物，它按 照以下反應(yīng)釋放氫LiH + LiOH — Li20 + H2.所述混合是采用標(biāo)準(zhǔn)球磨工藝在大氣條件下室溫球磨60分鐘完成的。 在球磨過程中產(chǎn)生了一些氫。然后以每分鐘21C的速率將混合物于大氣 條件下加熱到300TC的最高溫度，使用改進(jìn)型Sievert儀器對其進(jìn)行分析，測量氣體吸附體積并轉(zhuǎn)化成重量百分?jǐn)?shù)。分析結(jié)果如圖l所示，共產(chǎn)生了5.3重量％的氬氣(與6.25重量％的理論量有差異，這歸因于在球磨過程中產(chǎn)生和損失的氫以及起始材料中 存在雜質(zhì))。從圖中可以明顯看出，氫的產(chǎn)生開始于約80TC并在約1701C加速。
實施例2儲氫材料體系與實施例l中的相同.如實施例l中所述，稱量相等 摩爾比的氫氧化鋰(LiOH)和氫化鋰(LiH)，即0.249g LiH和0.749g LiOH，將其混合在一起并采用與實施例l中相同的球磨工藝進(jìn)行機械 研磨，不同之外在于研磨較短的時間即12分鐘。實施例3在催化劑氯化鈦(TiCl3)存在的情況下使儲氬材料體系反應(yīng)，其中 所述儲氫材料體系與上面實施例2相似，氫化物為氫化鋰(LiH)而氬氣化 物為氫氧化鋰(LiOH)。稱量相等摩爾比的氫化鋰(LiH)和氫氧化鋰 (LiOH)即0.201g LiH和0.611g LiOH，并將它們彼此混合。在研磨過程 中進(jìn)一步添加10 mol.y。的重量為0.385 g的TiCb催化刑，然后將整個混 合物研磨12分鐘。對由實施例2和3得到的樣品進(jìn)行改進(jìn)型Sievert分析，其中分步進(jìn) 行加熱。第一步加熱到達(dá)1001C(點A)的溫度，第二步升溫到2001C(點 B)，然后最后一步達(dá)到2501C(點C)。由數(shù)據(jù)可以看出，對于實施例2的 樣品在不使用催化劑時氫的產(chǎn)生開始于約8010。當(dāng)在第一步中將溫度 保持在100"C不變時，實施例2樣品的氫產(chǎn)生速率變慢，只達(dá)到約0.7重 量％。將溫度升高到下一步的200TC可以增加產(chǎn)生的氫量，但當(dāng)樣品保 持在200TC時，氫產(chǎn)生速率變慢。當(dāng)樣品溫度再次提高，到達(dá)250TC區(qū) 段時，觀察到類似現(xiàn)象，其中氫的產(chǎn)生在恒溫下變慢。升溫到250iC以 后，產(chǎn)生了5.7重量％的氫。此量更接近理論產(chǎn)氫量6.25重量％和實施例l的量，這要歸功于研磨過程中產(chǎn)生或損失的氫更少。圖2所示數(shù)據(jù)表明，對于發(fā)生在大約801C的此放熱反應(yīng)來說，即氫開始釋放處，有一個活化能壁壘。從數(shù)據(jù)可知，在氫產(chǎn)生反應(yīng)中，催 化劑的存在可以顯著促進(jìn)氫的釋放。例如，對于實施例2制造的沒有催 化劑的混合物在100"C只產(chǎn)生了大約0.7重量n/o的氫，而對于實施例3的含1011101%催化劑的混合物在10010有大約2.7重量％的氬產(chǎn)生，實施例3樣品的總產(chǎn)氫量較低可能是由于研磨過程中過早產(chǎn)生氫所致。

圖1和2中的儲氫材料體系的性能都表明制氫反應(yīng)是動力學(xué)控制 的。來自實施例3的添加了催化劑的樣品表明，催化劑能促使在較低溫 度下釋放更多的氫。由于在氫化鋰和氫氧化鋰體系中制氫反應(yīng)是放熱 的，其熱力學(xué)平衡狀態(tài)對應(yīng)于在室溫下幾乎完全反應(yīng)。也有可能的是， 在儲氫材料混合物中的反應(yīng)發(fā)生處積聚的產(chǎn)物(如固相副產(chǎn)物氧化物組 分或氬氣)可能會阻止氫從存儲材料中完全釋放。可以通過本領(lǐng)域技術(shù) 人員已知的各種方法來同時對付所述活化能壁壘和押制剩產(chǎn)物堆積來 促使反應(yīng)向完成釋放氫進(jìn)行。例如，如前所述，將基本均勻的混合物中的固體反應(yīng)物顆粒以微 細(xì)的尺度混合可以促使從儲氫組合物中釋放更多的氫。同時，可以選擇適合的催化劑(例如實施例3中的TiCl3)來促進(jìn)反應(yīng)并驅(qū)使其通過克 服任何引發(fā)/活化能壁壘以反應(yīng)完全。適用于本發(fā)明的催化劑的例子包 括例如含有選自下列的元素的化合物Ti、 V、 Cr、 C、 Fe、 Mn、 Ni、 Si、 Al、 Nb、 Pd及其混合物。這種催化劑化合物可以選擇為元素形式 的，也可以包含例如氫化物、囟化物、氧化物或氮化物。這種催化劑 化合物的非限制性列舉包括例如TiCl3、 TK)2、 TiN、 V205、 Si02、 Nb20*Al203。此外，可以隨著反應(yīng)的進(jìn)行除去產(chǎn)物。例如，氬氣可以很輕易地 被除去，并可以采取本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的固-固分離方法來解決固相 氫化物組分在儲氫材料中積聚的問題。另外，如下面所將詳述，本發(fā) 明的一個優(yōu)選實施方案通過借助于第二放熱反應(yīng)供熱以克服制氬反應(yīng) 的活化能壁壘來引發(fā)制氫反應(yīng)。此放熱引發(fā)反應(yīng)向固態(tài)反應(yīng)物傳送足 以引發(fā)隨后彼此間的制氫反應(yīng)的熱量。實施例4在實施例4中，提供了一種混合陽離子儲氫材料體系，其中MI選擇 鈉而MII選擇鋰。稱量相等摩爾比的氫化鈉(NaH)和氬氣化鋰(LiOH)即 0.655 g NaH和0.652 g的LiOH，將其混合并以普通球磨工藝進(jìn)行研磨。 在研磨過程中發(fā)現(xiàn)有大量氫產(chǎn)生(打開研磨容器時有可聞的放氣聲)，然 后用改進(jìn)型Sievert儀器對研磨后的混合物進(jìn)行分析，結(jié)果如困3所示。 從數(shù)據(jù)可以看出，氫的產(chǎn)生開始于大約401C(點A)并完成于約1()01C(點 B)。產(chǎn)生了約0.8重量％的氫，其小于4.1重量百分?jǐn)?shù)的理論產(chǎn)量，但如 上所述，研磨過程中產(chǎn)生了大量未計量的氫，如果計入的話將可能接 近理論產(chǎn)量。實施例5使用混合陽離子儲氬材料體系，其中氫化物是一種復(fù)合氳化物(即 硼氫化鋰，其中MI選擇鋰)，而氫氧化物為氫氧化鋰，其中MII逸擇鋰。
稱量相等摩爾比的硼氮化鋰(LiBH4)和氫氧化鋰(LiOH)即0.224g LiBH4 和0.981g LiOH，將其混合然后研磨l小時。通過改進(jìn)型Sievert分析對 實施例5的樣品進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4所示。氫的產(chǎn)生看來似乎開始于 約250"C，不過通過添加催化劑(如在實施例3中)應(yīng)該可以改變反應(yīng)動力 學(xué)以在較低溫度下產(chǎn)生氫。最大氫產(chǎn)量為6.6重量％，接近于6.8重量％ 的理論產(chǎn)量。根據(jù)對儲氫材料體系進(jìn)行Sievert測試時所觀察到的特性，優(yōu)選地 氳氧化物組分與氫化物組分之間的制氬反應(yīng)在高于周閨環(huán)境的高溫下 進(jìn)行，主要用以提高反應(yīng)速率以及克服任何引發(fā)活化壁壘。盡管此具 體溫度根據(jù)特定反應(yīng)的熱力學(xué)而變化，而這取決于所選擇的陽離子種 類，但本發(fā)明的某些優(yōu)選實施方案是在約401C之上的溫度進(jìn)行反應(yīng)。 本發(fā)明的其它優(yōu)選實施方案優(yōu)選地在約80TC或更高的溫度下進(jìn)行。另外，在進(jìn)行本發(fā)明的制氪反應(yīng)時可以在固體起始材料上施加壓 縮力以增加顆粒之間的物理接觸并從而加強反應(yīng)。不過，在這種對起 始材料施加壓縮力的實施方案中，優(yōu)選地所述壓縮力以不會阻礙氫氣 形成或釋放的方式施加。例如，可以通過多孔材料制造的壓盤來施加 所述壓縮力，當(dāng)在起始材料內(nèi)部產(chǎn)生氣體時所述多孔材料允許該氣體 從中穿過。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種制氫方法，它包括使第一部分包含氫化物 的起始材料與水反應(yīng)。笫一部分氫化物與水之間的這一笫一引發(fā)反應(yīng) 是自發(fā)和放熱的，產(chǎn)生大約165kJ/mol-H2的反應(yīng)熱，它向周閨的起始材料提供熱量。產(chǎn)生的這些熱量提供了克服在剩余的第二部分氯化物與 氫氧化物之間發(fā)生的制氬反應(yīng)的活化能壁壘所必需的焓。所述制氬反 應(yīng)可以是放熱的或吸熱的。第一反應(yīng)引發(fā)笫二反應(yīng)，而在某些優(yōu)選實 施方案中，第一反應(yīng)與笫二反應(yīng)基本上同時或并行地進(jìn)行。存在于起始材料中的氫化物總量包括上述第一和第二部分。在本 發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，存在于起始材料中的氫化物總量包括與水反 應(yīng)的以摩爾量"n"表示的第一部分，因此在MI和MH是具有平均價態(tài) "w"的同種陽離子M的實施例中，所述引發(fā)反應(yīng)將按以下機制進(jìn)行nMzHz + nH20 — nMz(OH)z + 2nH2
例如當(dāng)對于氫化物和氫氧化物兩者來說陽離子種Ml和MH都選擇鋰(Li) 且n-0.5時，所述反應(yīng)可以表示為0.5LiH + 0.5H2O — 0.5LiOH + 0.5H2所添加的氫化物的摩爾量優(yōu)選與引發(fā)第二制氫反應(yīng)所需熱量的多少有 關(guān)，并取決于存在于第二制氯反應(yīng)的起始材料中的反應(yīng)物總量?？梢?調(diào)節(jié)"n"值以將起始材料混合物加熱到期望的反應(yīng)引發(fā)溫度。通過"n"摩爾的水與"n"摩爾的氫化物之間的反應(yīng)，笫一引發(fā)反 應(yīng)產(chǎn)生"n"摩爾的氫氧化物。為統(tǒng)計在與水的笫一反應(yīng)中所消耗的氫 化物，以及由第一反應(yīng)產(chǎn)生的氫氧化物，可以根據(jù)以下摩爾比調(diào)整制 氫反應(yīng)中的起始儲氫材料(1 + n)MzHz + (l-n)Mz(OH)z — zM20 + zH2，其中，在所述產(chǎn)熱反應(yīng)中消耗n摩爾氫化物，而與n摩爾水反應(yīng)生成n摩 爾的氦氧化物，生成氣化物和氫各z摩爾，因此在引發(fā)反應(yīng)中所消耗的 氫化物(對應(yīng)于足以引發(fā)笫二反應(yīng)的焓)或在所述產(chǎn)熱反應(yīng)所形成的氬 氧化物的摩爾量在第二反應(yīng)中得到補償。由此，在該產(chǎn)熱反應(yīng)中，當(dāng) n-0.5時，反應(yīng)按以下進(jìn)行0.5IJH + 0.5H2O — 0.5IJOH + 0.5H2其中作為第一部分氬化物起始材料消耗了0.5 LiH，而產(chǎn)生了0.5 LiOH 供制氫反應(yīng)之用。由此，制氫反應(yīng)按以下進(jìn)行LiH + LiOH — Li20 + H2。優(yōu)選地制氫反應(yīng)進(jìn)行到基本完全而且氫化物(同樣地，氳氧化物) 反應(yīng)物基本上被消耗完。上述兩個"基本上"是指反應(yīng)進(jìn)行的程度和 反應(yīng)中耗費的反應(yīng)物，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所預(yù)計，達(dá)到工業(yè)實際水平。 由此，生成的混合物具有制氬反應(yīng)進(jìn)行到基本完全所需的確切化學(xué)計 算量，其中基本上所有反應(yīng)物都變成產(chǎn)物。此外，第一引發(fā)反應(yīng)中產(chǎn)
生的氦氣化物的摩爾量同樣相當(dāng)于在第二制氫反應(yīng)中所消耗的，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，本發(fā)明同樣適用于MI和MH選擇彼此不同種的陽 離子的情形，所產(chǎn)生的氫氧化物可能形成氫氧化物反應(yīng)物(例如， nMr(OH)x和MIiy(OH)y結(jié)合在一起，分別與氫化物MPBU反應(yīng))的混合物，它同樣在笫二制氫反應(yīng)中產(chǎn)生包含氧化物組分混合物的副產(chǎn)物化 合物(具有混合種類的陽離子，或具有不同種陽離子的不同氧化物組分 的混合物)。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，這種MI和MII彼此不同的替代優(yōu) 選實施方案通過向反應(yīng)中引入另一種反應(yīng)物可能會造成制氬反應(yīng)熱力 學(xué)的改變。由此，在本發(fā)明的本實施方案中，起始材料組合物中的氫 化物總量包括第一和笫二部分氫化物，其中與水反應(yīng)的笫一部分優(yōu)選 地由引發(fā)和導(dǎo)致制氫反應(yīng)所需的熱能量決定，第二部分氫化物的量應(yīng) 足以與引發(fā)反應(yīng)中產(chǎn)生的氫氧化物和為制氫反應(yīng)所提供的氫氧化物量 反應(yīng)。另一優(yōu)選實施方案可能包括附加量的特定反應(yīng)物，不與上面實施 方案中所述的摩爾化學(xué)計算量一致，例如為確保反應(yīng)進(jìn)行完全而提供 過量的氫化物。其它需要考慮的事項可能包括在反應(yīng)物的存在會影響 反應(yīng)速率或者反應(yīng)物可能具有物理限制如較大的粒徑或難以均勻混合 的反應(yīng)中提供更多的反應(yīng)物，由此本發(fā)明的優(yōu)選實施方案提供一種制氫方法，通過使水與存在 于第一材料組分中的一部分氫化物反應(yīng)的笫一反應(yīng)中產(chǎn)生熱量來制 氫，其中所述熱量被用于第二制氫反應(yīng)。存在于笫一材料組分中的剩 余部分氫化物與存在于第二材料組分中的具有除氫之外的一或多種陽 離子的氫氧化物通過制氫反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)，形成氳產(chǎn)物和包含氣化物的 副產(chǎn)物組合物。本發(fā)明的一個優(yōu)選方面在于所述包括水引發(fā)反應(yīng)的混 合儲氬體系是富氫的。水與氫化物反應(yīng)也產(chǎn)生氫，這增加了由所述儲 氮材料體系所產(chǎn)生的氫的總量。用于第 一放熱引發(fā)反應(yīng)的水可以作為液體反應(yīng)物添加到所述固相 起始材料混合物中。優(yōu)選地水大概均勻地遍布在起始材料混合物中， 以向周圍顆粒提供均勻的熱量。不過，在制氬是放熱反應(yīng)的替代實施 方案中，也可能只有相對一小部分起始材料氫化物被加熱到反應(yīng)引發(fā) 溫度之上。隨著所述引發(fā)溫度在附近反應(yīng)物顆粒內(nèi)引起制氫反應(yīng)，通 過所述制氫反應(yīng)將產(chǎn)生熱量，并進(jìn)一步傳遞給周圍的起始材料，由此
提供在周圍材料中開始制氫反應(yīng)所必需的活化能。在本發(fā)明的替代優(yōu)選實施方案中，水可以以某一種起始材料的水 合水的形式提供。所述水合水隨后與氫化物材料反應(yīng)。優(yōu)選地所述水 合化合物是所述氫氧化物化合物，它們中許多都是吸水性的并容易形 成水合化合物。盡管不希望受任何特定理論限制，但看來附著在氫氧 化物上的水合水會與 一部分氫化物在第 一放熱引發(fā)反應(yīng)中反應(yīng)，產(chǎn)生 熱量和氫氧化物。剩余部分的氫化物(現(xiàn)在是脫水的)可用于在制氳反應(yīng) 中與氫氧化物反應(yīng)。附著在氫氧化物上的水合水與一部分氫化物在第 一放熱引發(fā)反應(yīng)中反應(yīng)，產(chǎn)生熱量和氫氧化物。由此，起始材料混合物中具有彼此混合在一起的水合氬氧化物和氫化物。起始材料組合物包含氫化物MrH,和水合氬氣化物MHy(OH)y wH20，其中y代表MII的平均價態(tài)并維持氫氣化物化合物 的電荷中性，w代表水的化學(xué)計算量。笫一部分氬化物與水合水反應(yīng)， 向周圍起始材料提供熱量并形成氫氧化物產(chǎn)物。剩余部分的氬化物與 包括由上述引發(fā)反應(yīng)所新形成的產(chǎn)物以及起始材料中所提供的起始?xì)?氧化物在內(nèi)的氫氧化物反應(yīng)。在本實施方案中，認(rèn)為生熱反應(yīng)和制氫 反應(yīng)相當(dāng)于一個反應(yīng)，而不是兩個不同反應(yīng)。 所述反應(yīng)按以下進(jìn)行(y+2w)M，xHx +xMHy(OH)y -wH20~ x(y:2w)M￡0+^MHgQ+其中如上所述，x是MI的平均價態(tài)，y是MII的平均價態(tài)，且所述平均 價態(tài)維持化合物的電荷中性，w是存在于水合氫氧化物化合物中的水的 化學(xué)計算量。對于本實施方案來說，優(yōu)選的氫化物組分與前面實施方案中所列 的那些相同。特別優(yōu)選的氬化物化合物包括LiH、 LiBH4、 NaBH4、 MgH2、 NaH及其混合物。優(yōu)選的水合氫氧化物化合物主要包括與在上 述非水合氫氧化物實施方案中所述的那些相同種的陽離子，包括鋁 (Al)、砷(As)、硼(B)、鋇(Ba)、鈹(Be)、鉀(Ca)、鎘(Cd)、鈰(Ce)、銫(Cs)、 銅(Cu)、銪(Eu)、鐵(Fe)、鎵(Ga)、釓(Gd)、鍺(Ge)、鉿(Hi)、汞(Hg)、 銦(In)、鉀(K)、鑭(La)、鋰(Li)、鎂(Mg)、錳(Mn)、鈉(Na)、釹(Nd)、
鎳(Ni)、鉛(Pb)、鐠(Pr)、銣(Rb)、銻(Sb)、鈧(Sc)、躡(Se)、桂(Si)、釤 (Sm)、錫(Sn)、鍶(Ni)、釷(Th)、鈦(Ti)、鉈(T1)、鎢(W)、釔(Y)、鐿(Yb)、 鋅(Zn)、鋯(Zr)及其混合物。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選水合氫氧化物化合物包含例如 Ba(OH)2 3H20、 Ba(OH)2 . H20、 KOH . H20、 NaOH . H20。特別 優(yōu)選的水合氫氧化物化合物包括LiOH . H20和NaOH . H20。水合 氫氧化物還可以形成含復(fù)合陽離子的復(fù)合陽離子水合氬氧化物化合 物，因此MII包括兩種陽離子。這種復(fù)合陽離子水合氫氧化物化合物的 例子包括LiAh(OH)7 . 2H20和Mg6Al2(OH)w 4H20。應(yīng)當(dāng)注意，根據(jù) 氬氧化物化合物及其水合傾向的不同，水合化合物中的水量可能包括 大于一個分子的水(即水的化學(xué)計量比z可能變化)。本發(fā)明進(jìn)一步考慮 了水合氫氧化物化合物的混合物(同時，作為上述具有水合與非水合氬 氧化物化合物的混合物的替代實施方案)。此外，對于許多種氫化物和水合氫氧化物來說，存在比獨立的反 應(yīng)物水進(jìn)行所述生熱反應(yīng)更大的活化能壁壘，這時需要額外的熱量或 其它手段來克服所述引發(fā)壁壘來啟動所述生熱反應(yīng)。此額外的能重可 能包括從氫氧化物分子中分離水合水分子所需的能量。此引發(fā)能量可 以通過任何已知的方法提供，如前面所述的方法(例如加熱、降低粒徑、 催化劑等等)或通過添加一些液態(tài)水來產(chǎn)生熱以引發(fā)水合氫氧化物與氫 化物之間的反應(yīng)。由此，第一部分水可以是水合氫氧化物形式的，而 第二部分水可以作為添加到水合氫氧化物和氫化物材料中的液體反應(yīng)物提供。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，優(yōu)選地所述水合氬氣化物化合物構(gòu) 成至少一部分氫氧化物化合物(即起始材料氬氧化物是非水合氫氧化物 與水合氫氧化物的混合物)，或者水合氫氧化物構(gòu)成全部氬氧化物組分 起始材料。水合氫氧化物能提高存儲在儲氫材料內(nèi)的氬密度從而提高 氪含量，但同樣會增加材料的重量并可能會增加放出的熱量。 一般， 與氫氧化物是脫水的實施方案相比，氫氧化物為水合物的實施方案反 應(yīng)熱為更為放熱。由水合氫氧化物化合物放出的熱量可能會有利地補 償某些吸熱反應(yīng)體系，從而降低總焓和反應(yīng)熱。根據(jù)本實施方案的某些優(yōu)選反應(yīng)包括水合氫氧化物化合物與氫化 物化合物反應(yīng)的那些反應(yīng)。在以下非限制性實施例中，氫化物組分為MIXHX，水合氫氣化物由MIiy(OH)y . H20表示，其中MII逸幹鋰3LiH + LiOH H20 — 2Li20 + 3H2理論氫產(chǎn)量為9.0重量％,厶Hr為-45.2kJ/mol-H2。根據(jù)本實施方案的 另一個反應(yīng)為3MgH2 + 2LiOH . H20 — 3MgO + Li20 + 6H2理論氫產(chǎn)量為7.4重量％, AHr為-99kJ/mol-H2。與水合氬氧化物的又 一個反應(yīng)為6NaH + 2LiOH H20 — 3Na20 + Li20 + 6H2理論氬產(chǎn)量為5.3重量％， AHr為+llkJ/mol-H2。另一個反應(yīng)為3LiBH4 + 4LiOH H20 — 3LiB02 + 2Li20 + 12H2理論氫產(chǎn)量為10.2重量％,放熱AHr為-43.5kJ/mol-H2。在水合氫氧化物包含選為鈉的MII的類似反應(yīng)實施例按以下機制 進(jìn)行6LiH + 2NaOH H20 — 3Li20 + Na20 + 6H2理論氫產(chǎn)量為7.3重量％，放熱AHr為-34.2kJ/mol-H2,類似的吸熱反應(yīng)如下3NaH + NaOH H20 — 2Na20 + 3H2理論氬產(chǎn)量為4.6重量％， AHr為+ 22.0kJ/mol-H2。另一個優(yōu)選放熱 反應(yīng)如下3NaBH4 + 4NaOH H20 — 3NaB02 + 2Na20 + 12H2
理論氫產(chǎn)量為6.9重重％，放熱AHr為-21.4kJ/mol-H2。本發(fā)明的替代優(yōu)選實施方案考慮了使用含有水合氫氧化物和非水 合氫氧化物起動材料的起始材料氫氧化物混合物，它與氬化物反應(yīng)產(chǎn) 生氬和"復(fù)合氣化物"，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，這意味著與前面實 施方案的簡單氧化物相比這種氧化物具有更高階的氧對陽離子原子 比。這種反應(yīng)體系既包括氬化物與氫氧化物的一般反應(yīng)(第 一制氬反 應(yīng))，yMlxHx +xMlly(OH)y ,H2 +[學(xué)>|〖*、0+(^>11〖至、0又包括氫化物與水合氬氧化物的 一般反應(yīng)(第二產(chǎn)氫反應(yīng))<formula>formula see original document page 33</formula>其中包括氫化物、氫氧化物和水合氬氧化物的起始反應(yīng)物材料組合物 可以以許多比例混合，以同時進(jìn)行第一和第二產(chǎn)氬反應(yīng)。對于這種綜 合反應(yīng)，可以通過統(tǒng)計所添加的反應(yīng)物量和相應(yīng)的笫一和第二制氬反 應(yīng)的反應(yīng)熱來設(shè)計放熱量。通常，其中水合氫氣化物與氬化物反應(yīng)的 第二產(chǎn)氫反應(yīng)比其中非水合氫氧化物與氫化物反應(yīng)的第 一產(chǎn)氬反應(yīng)放 熱多。因此，例如上述那些反應(yīng)體系包括對于設(shè)計反應(yīng)使其具有目標(biāo)總 反應(yīng)熱來說非常有用的水合氫氧化物和非水合氬氧化物的綜合反應(yīng)。 如前所述，本發(fā)明的一個方面在于使反應(yīng)體系的總焓最小化，這可能 通過向起始材料混合物中添加選定質(zhì)量的水合氬氧化物得到進(jìn)一步控 制。此外，每化學(xué)式單位的水合氫氧化物含有更大量的氫，且可以將 水合氫氧化物與非水合氫氧化物的混合物設(shè)計用于更大的氫產(chǎn)量，因 為起始材料中含有更大量的氫。當(dāng)?shù)谝缓偷诙茪浞磻?yīng)的氫化物選擇相同，并且氬氣化物組分包 含具有同種陽離子的水合和非水合氛氣化物二者時，如根據(jù)本發(fā)明當(dāng) 氫化物的陽離子為鋰(LiH)且氫氧化物也具有鋰(LiOH)時，這種綜合反 應(yīng)系統(tǒng)的例子可以用以下簡化的反應(yīng)機制表示LiBH4 + L腿+ LiOH . H20 — Li3B03 + 2Li20 + 4H2它產(chǎn)生氧化物(Li2O)和復(fù)合氧化物(Li3BO;0，并理論上產(chǎn)生9.0重量％的 氫。在另一個反應(yīng)物相同但化學(xué)計算量不同的實施例中，按照以下反 應(yīng)產(chǎn)生不同的產(chǎn)物2LiBH4 + LiOH + 2LiOH . H20 — Li4B205 + LiH + 7H2它產(chǎn)生復(fù)合氧化物(LUB20s)和簡單氫化物(LiH)，并理論上產(chǎn)生9.2重量 %的氫。因此，根據(jù)本發(fā)明的儲氫材料能提供固相氫存儲，這在燃料電池 應(yīng)用特別是移動式燃料電池應(yīng)用中特別有用。這種儲氫材料組合物通 ?？梢詮V泛地獲得，且分子量較低，這有利于提高燃料電池單元的效 率。此外，由本發(fā)明的變體所獲得的制氬反應(yīng)體系具有較低的總給變， 這將減少對大規(guī)模的控制和冷卻系統(tǒng)的需要，并從燃料電池單元中消 除不期望的能量需求。此外，氫從儲氫材料體系中的釋放可以容易地 通過與通?？色@得的含氫反應(yīng)物(即水)進(jìn)行的放熱引發(fā)反應(yīng)來促進(jìn)。本發(fā)明的說明本質(zhì)上僅僅是示例性的，因此不偏離發(fā)明要旨的變 體都在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。這些變體不應(yīng)被認(rèn)為是偏離了本發(fā)明的精 神和范圍，
權(quán)利要求
1. 一種制氫方法，包括使第一部分氫化物與水在笫一反應(yīng)中反 應(yīng)以產(chǎn)生熱量，和通過將所述熱量傳遞給第二部分氫化物和氫氧化物 而使它們在第二反應(yīng)中反應(yīng)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述第二反應(yīng)產(chǎn)生氬。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述第一反應(yīng)產(chǎn)生至少一部分所述 氫氧化物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述第二反應(yīng)在所述笫一反應(yīng)正在 進(jìn)行時開始。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述第二反應(yīng)是放熱的。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述產(chǎn)生氫的第二反應(yīng)是吸熱的。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述水被添加到所述氫化物中。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中產(chǎn)生的所述熱量大于或等于所述笫 二反應(yīng)的活化能。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述第二反應(yīng)進(jìn)行到基本完全，且 所述第二部分氫化物在所述第二反應(yīng)中基本消耗完。
10. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述氬化物以下式表示MIXHX， 其中MI代表除氬之外的一或多種陽離子，x代表MI的平均價態(tài)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述氫氧化物以下式表示 MIIy(OH)y，其中MH代表除氫之外的一或多種陽離子，y代表MII的平 均價態(tài)。
12. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述氬化物由MIXH,表示，而所 述氬氧化物由MIiy(OH)y表示，其中MI和MII分別代表除氬之外的一或 多種陽離子，x和y分別代表MI和MH的平均價態(tài)。
13. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中MI和MII包括一或多種不同的陽 離子。
14. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中MI和MII包括一或多種相同的陽 離子。
15. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中MI或MII是一種含有兩種不同陽離子的復(fù)合陽離子。
16. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中Ml選自CBb、 Al、 As、 B、 Ba、 Be、 Ca、 Cd、 Ce、 Cs、 Cu、 Eu、 Fe、 Ga、 Gd、 Ge、 Hf、 Hg、 In、 K、 La、 Li、 Mg、 Mn、 Na、 Nd、 Ni、 Pb、 Pr、 Rb、 Sb、 Sc、 Se、 Si、 Sm、 Sn、 Sr、 Th、 Ti、 Tl、 V、 W、 Y、 Yb、 Zn、 Zr及其混合物.
17. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中MII逸自CH3、 C2H5、 C3H7、 Al、 As、 B、 Ba、 Be、 Ca、 Cd、 Ce、 Cs、 Cu、 Eu、 Fe、 Ga、 Gd、 Ge、 Hf、 Hg、 In、 K、 La、 Li、 Mg、 Mn、 Na、 Nd、 Ni、 Pb、 Pr、 Rb、 Sb、 Sc、 Se、 Si、 Sm、 Sn、 Sr、 Th、 Ti、 Tl、 V、 W、 Y、 Yb、 Zn、 Zr及其混 合物。
18. 根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中MI和MII各自是獨立逸自A1、 B、 Ba、 Be、 Ca、 K、 Li、 Mg、 Na、 Sr、 Ti及其混合物的元素。
19. 根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述氬氣化物進(jìn)一步包括 MIIy(OH)y . wH20，其中MH代表所述除氫之外的一或多種陽離子，y 代表MII的平均價態(tài)，w代表水合水的化學(xué)計算量。
20. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述氫氧化物由式 MIIy(OH)y wH20表示，其中MH代表所述除氫之外的一或多種陽離 子，y代表MII的平均價態(tài)，w代表水合水的化學(xué)計算量。
21. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述氫化物由MHlx表示，而所 述氫氧化物由MIiy(OH)y .wH20表示，其中MII代表所述除氫之外的一 或多種陽離子，y代表MH的平均價態(tài)，w代表水合水的化學(xué)計算量。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中MI選自A1、 As、 B、 Ba、 Be、 Ca、 Cd、 Ce、 Cs、 Cu、 Eu、 Fe、 Ga、 Gd、 Ge、 Hf、 Hg、 In、 K、 La、 Li、 Mg、 Mn、 Na、 Nd、 Ni、 Pb、 Pr、 Rb、 Sb、 Sc、 Se、 Si、 Sm、 Sn、 Sr、 Th、 Ti、 Tl、 V、 W、 Y、 Yb、 Zn、 Zr及其混合物。
23. 根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中MII選自A1、 As、 B、 Ba、 Be、 Ca、 Cd、 Ce、 Cs、 Cu、 Eu、 Fe、 Ga、 Gd、 Ge、 Hf、 Hg、 In、 K、 La、 Li、 Mg、 Mn、 Na、 Nd、 Ni、 Pb、 Pr、 Rb、 Sb、 Sc、 Se、 Si、 Sm、 Sn、 Sr、 Th、 Ti、 Tl、 V、 W、 Y、 Yb、 Zn、 Zr及其混合物。
24. 根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中MI和MII各自是獨立選自A1、 B、 Ba、 Be、 Ca、 Cs、 K、 Li、 Mg、 Na、 Rb、 Si、 Sr、 Ti、 V及其混合物 的元素。
25. 根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中MI和MII各自是獨立選自A1、 B、 Be、 Ca、 K、 Li、 Mg、 Na、 Sr、 Ti及其混合物的元素。
26. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述氫化物選自氬化鋰(LiH)、氫化鈉(NaH)、氫化鉀(KH)、氫化鈹(BeH2)、氫化鎂(Mg狂2)、氬化鈣 (CaH2)、氫化鍶(SrH2)、氫化鈦(T氾2)、氫化鋁(A氾3)、氬化硼(BH3)、 硼氬化鋰(LiBH4)、硼氫化鈉(NaBH小硼氫化鎂(Mg(BBU)2)、硼氫化鈣 (Ca(BH4)2)、鋁氫化鋰(LiAlH4)、鋁氫化鈉(NaAlH4)、鋁氫化鎂 (Mg(AlBU)2)、鋁氬化鉀(Ca(AlBU)2)及其混合物。
27. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述氫氣化物選自氫氣化鋰 (LiOH)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、氬氧化鈹(Be(OH)2)、氫 氧化鎂(Mg(OH)2、氫氧化鈣(Ca(OH)2)、氫氧化鍶(Sr(OH)2)、氫氣化鈦 (Ti(OH)2)、氫氧化鋁(Al(OH)3)、氫氧化硼(B(OH)3)及其混合物。
28. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述氫化物包括LiH，而所述氫 氧化物包括LiOH。
29. 根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中所述第二反應(yīng)按照以下反應(yīng)機制 進(jìn)行LiH + LiOH —Li20 + H2。
30. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述氫化物包括NaH，而所述氬 氧化物包括LiOH。
31. 根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中所述笫二反應(yīng)按照以下反應(yīng)機制 進(jìn)行NaH + LiOH—l/2Li20 + l/2Na20 + H2。
32. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述氫化物包括MgH2，而所述氦 氧化物包括Mg(OH)2
33. 根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中所述第二反應(yīng)按照以下反應(yīng)機制 進(jìn)行MgH2 + Mg(OH)2—MgO + 2H2。
34. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述氫化物包括A氾3，而所述氮 氧化物包括Al(OH)3。
35. 根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中所述第二反應(yīng)按照以下反應(yīng)機制 進(jìn)行A1H3 +Al(OH)3—A1203 + 3H2。
36. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述氫化物包括CaH2，而所述氫 氧化物包括Ca(OH)2。
37. 根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中所述第二反應(yīng)按照以下反應(yīng)機制 進(jìn)行CaH2 + Ca(OH)2—CaO + 2H2。
38. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述氫化物包括SrH2，而所述氬 氣化物包括Sr(OH)2。
39. 根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中所述第二反應(yīng)按照以下反應(yīng)機制進(jìn)行SrH2 + Sr(OH)2—SrO + 2H2。
40. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述氫化物包括BH3，而所述氬 氧化物包括B(OH)3。
41. 根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中所述第二反應(yīng)按照以下反應(yīng)機制 進(jìn)行BH3 + B(OH)3—B203 + 3H2。
42. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述氫化物包括BeH2，而所述氫 氣化物包括Be(OH)2。
43. 根據(jù)權(quán)利要求42的方法，其中所述第二反應(yīng)按照以下反應(yīng)機制 進(jìn)行BeH2 + Be(OH)2—BeO + 2H2。
44. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述氫化物包括LiBH4，而所述 氫氧化物包括B(OH)3。
45. 根據(jù)權(quán)利要求44的方法，其中所述第二反應(yīng)按照以下反應(yīng)機制 進(jìn)行3LiH + H3B03—LiB02 + Li20 + 3H2。
46. 根據(jù)權(quán)利要求44的方法，其中所述第二反應(yīng)按照以下反應(yīng)機制 進(jìn)行3LiH + H3B03—Li3B03 + 3H2。
47. 根據(jù)權(quán)利要求44的方法，其中所述第二反應(yīng)按照以下反應(yīng)機制 進(jìn)行3LiBH4 + 4H3B03—Li3B7012 + 12H2。
48. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述氫化物包括LiBH4，而所述 氮氣化物包括LiOH。
49. 根據(jù)權(quán)利要求48的方法，其中所述第二反應(yīng)按照以下反應(yīng)機制 進(jìn)行LiBH4 + 4LiOH—LiB02 + 2Li20 + 4H2。
50. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述氫化物包括NaBH4，而所述 氫氧化物包括Mg(OH)2。
51. 根據(jù)權(quán)利要求50的方法，其中所述第二反應(yīng)按照以下反應(yīng)機制 進(jìn)行NaBH4 + 2Mg(OH)2—NaB02 + 2MgO + 4H2。
52. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述氫化物包括NaBH4，而所述 氬氧化物包括NaOH。
53. 根據(jù)權(quán)利要求52的方法，其中所述笫二反應(yīng)按照以下反應(yīng)機制 進(jìn)行NaBH4 + 4NaOH—NaB02 + 2Na20 + 4H2。
54. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中至少一部分所述水是以水合氬氧 化物化合物的形式提供的。
55. 根據(jù)權(quán)利要求54的方法，其中所述水合氬氧化物化合物選自水 合氫氧化鋰(LiOH'H20)、水合氮氧化鈉(NaOH H20)、水合氫氧化鉀 (KOH'H20)、水合氫氧化鋇(Ba(OH)2'3H20)、水合氬氧化鋇 (Ba(OH)2'H20)、水合氫氧化鋁鋰(LiAh(OH)7'2H2C))、水合氫氧化鋁鎂 (Mg6Al2(OH)w.4H20)及其混合物。
56. 根據(jù)權(quán)利要求54的方法 氫氧化物包括LiOH'H20。
57. 根據(jù)權(quán)利要求54的方法 氧化物包括LiOH H20。
58. 根據(jù)權(quán)利要求54的方法 氧化物包括LiOH'H20。
59. 根據(jù)權(quán)利要求54的方法 氧化物包括NaOHH20。
60. 根據(jù)權(quán)利要求54的方法 氧化物包括NaOHH20。
61. 根據(jù)權(quán)利要求54的方法 氫氧化物包括LiOIMi20。
62. 根據(jù)權(quán)利要求54的方法 氬氧化物包括NaOHH20。
63. 根據(jù)權(quán)利要求54的方法，其中所述氫氧化物包括非水合氬氣化 物化合物和水合氫氧化物化合物。
64. 根據(jù)權(quán)利要求63的方法，其中所述氫化物包括LiBH4，而所述 氫氧化物包括LiOH和LiOHH20。
65. 根據(jù)權(quán)利要求63的方法，其中所述反應(yīng)按照以下反應(yīng)機制進(jìn) 行LiBH4 + LiOH + LiOHH20—Li3B03 + 2Li20 + 4H2。
66. 根據(jù)權(quán)利要求63的方法，其中所述反應(yīng)按照以下反應(yīng)機制進(jìn) 行2LiBH4 + LiOH + 2LiOH'H20—Li4B2Os + LiH + 7H2。
67. —種制氫方法，包括在第一反應(yīng)中通過使水與存在于第一材 料組合物中的一部分氫化物反應(yīng)而產(chǎn)生熱量，其中所述熱量被用于第 二反應(yīng)；和使存在于所迷笫一材料組合物中的另 一部分所述氫化物與 存在于第二材料組合物中的氫氧化物在所述第二反應(yīng)中反應(yīng)，由此形 成氫產(chǎn)物和包含氧化物的副產(chǎn)物組合物。
68. 根據(jù)權(quán)利要求67的方法，其中所述第二反應(yīng)在所述第一反應(yīng)正，其中所述氫化物包括MgH2，而所述 ，其中所述氫化物包括LiH，而所述氬 ，其中所述氫化物包括NaH，而所述氬 ，其中所述氫化物包括LiH，而所述氬 ，其中所述氫化物包括NaH，而所述氬 ，其中所述氫化物包括LiBH4，而所述 ，其中所述氫化物包括NaBH4，而所述 在進(jìn)行時開始。
69. 根據(jù)權(quán)利要求67的方法，其中所述熱量提供足以啟動所述第二 反應(yīng)的活化能。
70. 根據(jù)權(quán)利要求67的方法，其中所述第二反應(yīng)是放熱的。
71. 根據(jù)權(quán)利要求67的方法，其中所述第二反應(yīng)是吸熱的。
72. —種具有加氫態(tài)和脫氫態(tài)的儲氫組合物(a)在所述加氬態(tài)， 所述組合物包含氫化物和水合氫氧化物；和(b)在所述脫氬態(tài)，所述組 合物包含氧化物。
73. 根據(jù)權(quán)利要求72的組合物，其中所述氬化物由式MrEU表示， 其中MI表示除氫之外的一或多種陽離子，x是MI的平均價態(tài)。
74. 根據(jù)權(quán)利要求72的組合物，其中所述水合氬氧化物由式 MIiy(OHVwH20表示，其中MH代表除氬之外的一或多種陽離子，y是 MII的平均價態(tài)，w代表在所述水合氫氧化物中水的化學(xué)計量比。
75. 根據(jù)權(quán)利要求"的組合物，其中所述氫化物由MrHx表示，而 所述水合氫氧化物由MIiy(OHVwH20表示，其中MI和M1I分別代表所 述除氫之外的一或多種陽離子，x和y分別代表Ml和MII的平均價態(tài)，w 代表在所述水合氫氧化物中水的化學(xué)計量比。
76. 根據(jù)權(quán)利要求"的組合物，其中所述氫化物由MrHx表示，而 所述水合氫氧化物由MIiy(OH)y'wH20表示，其中MII代表所述除氬之 外的一或多種陽離子，y表示MII的平均價態(tài)，w代表水合水的化學(xué)計 算量。
77. 根據(jù)權(quán)利要求76的組合物，其中MI選自A1、 As、 B、 Ba、 Be、 Ca、 Cd、 Ce、 Cs、 Cu、 Eu、 Fe、 Ga、 Gd、 Ge、 Hf、 Hg、 In、 K、 La、 Li、 Mg、 Mn、 Na、 Nd、 Ni、 Pb、 Pr、 Rb、 Sb、 Sc、 Se、 Si、 Sm、 Sn、 Sr、 Th、 Ti、 Tl、 V、 W、 Y、 Yb、 Zn、 Zr及其混合物。
78. 根據(jù)權(quán)利要求76的組合物，其中MII選自A1、 As、 B、 Ba、 Be、 Ca、 Cd、 Ce、 Cs、 Cu、 Eu、 Fe、 Ga、 Gd、 Ge、 Hf、 Hg、 In、 K、 La、 Li、 Mg、 Mn、 Na、 Nd、 Ni、 Pb、 Pr、 Rb、 Sb、 Sc、 Se、 Si、 Sm、 Sn、 Sr、 Th、 Ti、 Tl、 V、 W、 Y、 Yb、 Zn、 Zr及其混合物。
79. 根據(jù)權(quán)利要求76的組合物，其中MI和MII各自是獨立選自A1、 B、 Ba、 Be、 Ca、 Cs、 K、 Li、 Mg、 Na、 Rb、 Si、 Sr、 Ti、 V及其混 合物的元素。
80. 根據(jù)權(quán)利要求76的組合物，其中MI和MII各自是獨立選自A1、 B、 Be、 Ca、 K、 Li、 Mg、 Na、 Sr、 Ti及其混合物的元素。
81. 根據(jù)權(quán)利要求72的組合物，其中所述水合氬氧化物逸自水合氫 氧化鋰(LiOH'H20)、水合氫氧化鈉(NaOH . H20)、水合氬氣化鐘 (KOH'H20)、水合氫氧化鋇(Ba(OH)2'3H20)、水合氬氧化鋇 (Ba(OH)2'H20)、水合氫氧化鋁鋰(LiAl2(OH)7'2H20)、水合氫氧化鋁鎂 (Mg6Al2(OH)^4H20及其混合物。
82. 根據(jù)權(quán)利要求72的組合物，其中所述氬化物選自氬化鋰 (LiH)、氫化鈉(NaH)、氫化鉀(KH)、氫化鈹(BeHi)、氫化鎂(MgH2)、 氫化鈣(CaH"、氫化鍶(SrH2)、氫化鈦(TiH2)、氫化鋁(A1H3)、氫化硼 (BH3)、硼氫化鋰(LiBH4)、硼氫化鈉(NaBH4)、硼氫化鎂(Mg(BH4)2)、 硼氫化鈣(Ca(BH4)2)、鋁氫化鋰(LiAlH4)、鋁氫化鈉(NaA舊4)、鋁氫化 鎂(Mg(A舊4)2)、鋁氫化鈣(Ca(AlH4)2)及其混合物。
83. 根據(jù)權(quán)利要求72的組合物，其中所述氬化物包括MgH2，而所 述水合氫氧化物包括LiOIMl20。
84. 根據(jù)權(quán)利要求72的組合物，其中所述氫化物包括L沮，而所述 水合氳氧化物包括LiOH H20。
85. 根據(jù)權(quán)利要求72的組合物，其中所述氬化物包括NaH，而所述 水合氫氧化物包括LiOH'H20。
86. 根據(jù)權(quán)利要求72的組合物，其中所述氫化物包括LiH，而所述 水合氫氧化物包括NaOH'H20。
87. 根據(jù)權(quán)利要求72的組合物，其中所述氬化物包括NaH，而所述 水合氫氧化物包括NaO&H20。
88. 根據(jù)權(quán)利要求"的組合物，其中所述氫化物包括Li顯H4，而所 述水合氫氧化物包括LiOIMl20。
89. 根據(jù)權(quán)利要求72的組合物，其中所述氫化物包括NaBH4，而所 述水合氬氧化物包括NaOH'H20。
全文摘要
一方面本發(fā)明提供一種用于從具有加氫態(tài)和脫氫態(tài)的儲氫組合物中產(chǎn)生和釋放氫的方法的系統(tǒng)。在加氫態(tài)，所述組合物包含氫化物和氫氧化物。在脫氫態(tài)，所述組合物包含氧化物。在一部分所述氫化物與水之間進(jìn)行了第一反應(yīng)以產(chǎn)生足以引起在剩余部分的所述氫化物與所述氫氧化物之間發(fā)生第二制氫反應(yīng)的熱量。
文檔編號F17C11/00GK101124154SQ200580006342
公開日2008年2月13日 申請日期2005年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月26日
發(fā)明者F·O·默滕斯, J·J·瓦約, S·W·約爾根森 申請人:通用汽車公司