專利名稱：Ab的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及AB5型電池負(fù)極儲(chǔ)氫材料。尤其是，本發(fā)明所涉及的AB5型負(fù)極儲(chǔ)氫材料比目前已有的AB5型商業(yè)用儲(chǔ)氫材料的容量更高，因此特別適用于高容量鎳氫電池的制備。
背景技術(shù)：
鎳氫電池自上世紀(jì)90年代投入市場(chǎng)以來(lái)，由于其具有容量高、壽命長(zhǎng)，無(wú)記憶效應(yīng)、無(wú)環(huán)境污染等特點(diǎn)，廣泛受到歡迎，市場(chǎng)占有率越來(lái)越高，電池的類(lèi)型也由AA、AAA普通電池向其他多種類(lèi)型發(fā)展，產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于電動(dòng)工具、家用電器、計(jì)算機(jī)、建筑、航天、通訊和助力車(chē)等，發(fā)展十分迅速。隨著鎳氫電池應(yīng)用領(lǐng)域的增加，對(duì)電池性能的要求也越來(lái)越高。特別是近年來(lái)無(wú)繩可充電電動(dòng)工具以及電動(dòng)汽車(chē)的發(fā)展，對(duì)鎳氫電池的容量提出了更高的要求。
電池的容量主要是由電池的正負(fù)極的容量確定的，而提高電池正負(fù)極的容量是改善電池容量的最主要途徑，因此提高電池負(fù)極儲(chǔ)氫材料的電化學(xué)容量就變得尤為重要。AB5型儲(chǔ)氫材料是在上世紀(jì)90年代商業(yè)化以來(lái)，經(jīng)過(guò)多年的研究，目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了一系列的AB5型儲(chǔ)氫合金，產(chǎn)品性能也有了很大的提高，儲(chǔ)氫材料的電化學(xué)容量由最初的260mAh/g提高到大于330mAh/g，鎳氫電池的容量(以AA計(jì))也從最初的1000mAh提高到2300mAh，雖然正極材料容量的提高和電池結(jié)構(gòu)的改變也是電池容量提高的原因之一，負(fù)極儲(chǔ)氫材料容量的提高也起到了重要的作用，因此要進(jìn)一步提高電池的容量，就必須進(jìn)一步提高正極或負(fù)極的容量，由于目前來(lái)看鎳氫電池所使用的正極氫氧化亞鎳的容量提高已經(jīng)有限，因此人們就把提高鎳氫電池容量的研究重點(diǎn)放在了負(fù)極儲(chǔ)氫材料的研究上面，對(duì)于LaNi5型儲(chǔ)氫材料，實(shí)驗(yàn)表明通常其每單胞的最大吸氫原子數(shù)是6個(gè)氫原子，由此根據(jù)理論計(jì)算可知其理論電化學(xué)容量為371mAh/g，對(duì)于商業(yè)用的儲(chǔ)氫材料，為了改善產(chǎn)品的性能以滿足使用需要，LaNi5中的稀土鑭(La)被混合稀土Mm替代，鎳(Ni)被鈷(Co)，錳(Mn)和鋁(Al)部分替代，典型成份為MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3，這種替代不可避免地將使材料的電化學(xué)容量下降，其理論容量被認(rèn)為是348mAh/g，從而使人們認(rèn)為進(jìn)一步提高AB5型儲(chǔ)氫材料的電化學(xué)容量潛力已經(jīng)不大，因此均把高容量?jī)?chǔ)氫材料的開(kāi)發(fā)集中在其他類(lèi)型的產(chǎn)品上，人們紛紛開(kāi)始研究具有更高容量的儲(chǔ)氫材料，如以ZrMn2為代表的AB2型Laves相合金，以TiFe為代表的AB型和以Mg2Ni為代表的A2B鎂基合金，但迄今為止，這些材料由于存在各個(gè)方面的問(wèn)題(如活化性能和壽命等問(wèn)題尚未解決)，因而仍處于研究階段，尚未開(kāi)發(fā)出實(shí)用型的產(chǎn)品。
對(duì)于AB5型儲(chǔ)氫材料，由于與其他正在開(kāi)發(fā)的鎳氫電池用儲(chǔ)氫材料相比，具有制備工藝簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定，成本相對(duì)較為低廉，綜合性能好，在鎳氫電池中有成熟應(yīng)用等特點(diǎn)，因此一旦開(kāi)發(fā)出新的高容量產(chǎn)品，將很容易被市場(chǎng)接受，形成產(chǎn)業(yè)化。但如前所述，目前人們普遍認(rèn)為AB5型儲(chǔ)氫材料產(chǎn)品的電化學(xué)容量難有很大的提高，因此均把高容量?jī)?chǔ)氫材料的開(kāi)發(fā)集中在其他類(lèi)型的產(chǎn)品上，因此無(wú)論國(guó)外還是國(guó)內(nèi)，迄今為止，尚未見(jiàn)有電化學(xué)容量超過(guò)360mAh/g的AB5型儲(chǔ)氫材料產(chǎn)品的報(bào)導(dǎo)。
因此，為滿足高容量鎳氫電池產(chǎn)品的需要，申請(qǐng)人以目前廣泛使用的AB5型儲(chǔ)氫合金為研究對(duì)象，通過(guò)在其中添加不同的元素種類(lèi)，從而提出了一種具有高充放電容量的負(fù)極儲(chǔ)氫材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是通過(guò)成分改善得到一種比目前市售產(chǎn)品電化學(xué)充放電容量高得多的負(fù)極儲(chǔ)氫材料，以滿足高容量鎳氫電池產(chǎn)品的需求。
具體來(lái)講，本發(fā)明提供了一種適用于鎳氫電池的AB5型負(fù)極儲(chǔ)氫材料，其具有高電化學(xué)充放電容量，該AB5型負(fù)極儲(chǔ)氫材料的原子比成分組成為MmNi3.55-xNbxCo0.75Mn0.4Al0.3，其中0＜x≤0.18，Mm為由La、Ce、Pr、Nd元素組成的稀土混合物，且以稀土混合物Mm的重量為基準(zhǔn)，La的含量為64.5-67.5wt％，Ce的含量為22.0-24.0wt％，Pr的含量為2.5-3.5wt％，Nd的含量為7.0-9.0wt％。
AB5儲(chǔ)氫合金是由易生成穩(wěn)定氫化物的元素A(如Mm，Ca，Zr)與其他元素B(如Ni，Al，Mn，Si，Zn，Cr，F(xiàn)e，Cu，Co等)組成的金屬間化合物，屬CaCu5型六方結(jié)構(gòu)，其電化學(xué)充放電容量主要來(lái)自于吸放氫過(guò)程中，電解液中的氫離子在儲(chǔ)氫合金電極上發(fā)生氧化還原過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移，鎳-金屬氫化物電池的電化學(xué)充放電反應(yīng)通常表示如下充電反應(yīng)在負(fù)極，當(dāng)給負(fù)電極施加一個(gè)電極勢(shì)時(shí)，電解液中的水被分解成氫離子和氫氧根離子，氫離子在負(fù)極儲(chǔ)氫材料表面獲得電子變成氫原子，被吸入到合金中，氫氧根離子被留在電解液中(1)在正極，氫氧化亞鎳中的兩價(jià)鎳失去一個(gè)電子被氧化成三價(jià)鎳與電解液中的氫氧根離子結(jié)合變成氫氧化鎳(2)放電反應(yīng)在負(fù)極，吸收在儲(chǔ)氫合金中的氫被釋放并與電解液中的氫氧根離子結(jié)合成水，同時(shí)貢獻(xiàn)出一個(gè)電子形成電流。
(3)在正極，氫氧化鎳得到一個(gè)電子被還原成低價(jià)態(tài)氫氧化亞鎳并釋放出氫氧根離子進(jìn)入電解液中。
(4)目前鎳氫電池用儲(chǔ)氫合金主要由Mm、Ni、Co、Mn、Al組成，典型成份為MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3，其中Mm為混合稀土，主要成分為L(zhǎng)a、Ce、Pr、Nd，該合金電化學(xué)容量在330mAh/g左右。在本發(fā)明中，通過(guò)添加不同的合金元素的研究發(fā)現(xiàn)，在合金中添加中微量元素鈮替代鎳，可使合金的電化學(xué)容量明顯提高，從而得到一種可滿足高容量鎳氫電池使用的儲(chǔ)氫材料。因此，基于以上的研究結(jié)果，本發(fā)明提出了一種高容量鎳氫電池用AB5型負(fù)極儲(chǔ)氫材料，該材料的成分組成(原子比)為MmNi3.55-xNbxCo0.75Mn0.4Al0.3(0＜x≤0.18)，其中混合稀土Mm的成份組成如表1所示。
表1 混合稀土中各元素含量

優(yōu)選地，本發(fā)明的AB5型負(fù)極儲(chǔ)氫材料中，0.06≤x≤0.15。
作為本發(fā)明AB5型負(fù)極儲(chǔ)氫材料的示例，原子比成分組成可為MmNi3.52Nb0.03Co0.75Mn0.4Al0.3；MmNi3.49Nb0.06Co0.75Mn0.4Al0.3；MmNi3.46Nb0.09Co0.75Mn0.4Al0.3；MmNi3.43Nb0.12Co0.75Mn0.4Al0.3；MmNi3.40Nb0.15Co0.75Mn0.4Al0.3；或MmNi3.37Nb0.18Co0.75Mn0.4Al0.3等等。
其中，最優(yōu)選的AB5型負(fù)極儲(chǔ)氫材料為MmNi3.43Nb0.12Co0.75Mn0.4Al0.3。
本發(fā)明的AB5型負(fù)極儲(chǔ)氫材料可采用常規(guī)的熔煉法制備。
例如，可將摩爾比為Mm∶Ni∶Nb∶Co∶Mn∶Al＝1∶(3.55-x)∶x∶0.75∶0.4∶0.3的原料置入抽真空后并通入氬氣保護(hù)的真空感應(yīng)爐進(jìn)行熔煉并澆鑄成鑄錠，其中0＜x≤0.18，Mm為由La、Ce、Pr、Nd元素組成的稀土混合物，且以稀土混合物Mm的重量為基準(zhǔn)，La的含量為64.5-67.5％，Ce的含量為22.0-24.0％，Pr的含量為2.5-3.5％，Nd的含量為7.0-9.0％；然后，將鑄錠在抽真空后并通入氬氣保護(hù)的熱處理爐中進(jìn)行均勻化處理，處理溫度為950℃，保溫時(shí)間為15小時(shí)，跟著隨爐冷卻到室溫取出。
本發(fā)明的AB5型負(fù)極儲(chǔ)氫材料可用于制備鎳氫電池的負(fù)極。采用本發(fā)明AB5型負(fù)極儲(chǔ)氫材料作為負(fù)極的鎳氫電池具有很高的電化學(xué)充放電容量。
與目前市場(chǎng)上銷(xiāo)售的AB5型儲(chǔ)氫材料(如以相同的熔煉工藝制備得到的傳統(tǒng)負(fù)極儲(chǔ)氫材料MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3)相比，本發(fā)明的AB5型負(fù)極儲(chǔ)氫材料MmNi3.55-xNbxCo0.75Mn0.4Al0.3(0＜x≤0.18)的充放電容量顯著提高。相應(yīng)地，采用本發(fā)明的AB5型負(fù)極儲(chǔ)氫材料制備得到的鎳氫電池所具有的電化學(xué)充放電容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于市售鎳氫電池。


圖1示出了本發(fā)明儲(chǔ)氫合金在30℃、60mA/g充放電電流密度下的電化學(xué)容量測(cè)試結(jié)果。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明展開(kāi)進(jìn)一步的描述。但應(yīng)該理解，以下的實(shí)施方式僅用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行舉例說(shuō)明而并非用以限定本發(fā)明的范圍。
根據(jù)表2中合金A1B5各元素的重量百分比進(jìn)行配料，將配好的合金原料于抽真空后并通入氬氣保護(hù)的感應(yīng)爐中進(jìn)行熔煉澆鑄，然后將鑄錠在抽真空后通入氬氣保護(hù)的熱處理爐中進(jìn)行均勻化處理，處理溫度為950℃，保溫時(shí)間為15小時(shí)，跟著隨爐冷卻到室溫取出。
表2本發(fā)明實(shí)施例與現(xiàn)有技術(shù)的成分比較(wt％)

電化學(xué)容量的測(cè)試方法如下首先將均勻化處理后的儲(chǔ)氫合金鋼錠于室溫研磨成小于200目的合金粉，然后將小于200目的負(fù)極合金粉0.25g和鎳粉按1∶4的比例混合，并加入適量的聚乙烯醇溶液作為粘結(jié)劑，冷壓成直徑為(d＝15mm)的圓餅做為負(fù)電極使用，所用的正電極為與鎳氫電池相同的[Ni(OH)2-NiOOH]電極，正電極的容量設(shè)計(jì)為遠(yuǎn)高于負(fù)電極的容量，以使負(fù)電極材料在充電時(shí)達(dá)到充分飽和，[Hg/HgO/6M KOH]為參比電極。在電極性能測(cè)試過(guò)程中，首先在30℃以60mA/g的電流密度對(duì)儲(chǔ)氫負(fù)極材料進(jìn)行充分活化，活化制度如下采用60mA/g的電流充電400min，充電后停頓15分鐘，然后以60mA/g的電流放電到負(fù)電極電位相對(duì)于參比電極的電極電位為-0.5伏為止，再進(jìn)行下一輪充、放電循環(huán)。隨著活化次數(shù)的增加，負(fù)極容量將逐步增加并在達(dá)到一個(gè)最大值后相對(duì)穩(wěn)定下來(lái)，此時(shí)活化結(jié)束，并將該最大值定為材料在30℃下的儲(chǔ)氫容量。
將上述方法測(cè)得的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式(不同Nb含量)的AB5型儲(chǔ)氫材料在30℃、60mA/g充放電電流密度下的電化學(xué)容量測(cè)試結(jié)果繪制成圖，如圖1所示。此外，為便于比較，也將采用上述方法測(cè)得的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式(不同Nb含量)的AB5型儲(chǔ)氫材料以及現(xiàn)有技術(shù)的傳統(tǒng)AB5型儲(chǔ)氫材料在30℃、60mA/g充放電電流密度下的電化學(xué)容量列入表3中。
表3 儲(chǔ)氫合金在30℃、60mA/g充放電電流密度下的放電容量(mAh/g)

由圖1的曲線走勢(shì)和表3的數(shù)據(jù)可知用Nb替代Ni，隨著合金成分中Nb含量的增加(x從0增加到0.18)，合金的電化學(xué)容量呈先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)x＝0.12，即Nb含量為2.61wt％時(shí)，儲(chǔ)氫合金電化學(xué)容量達(dá)到最高的373mAh/g，由此可見(jiàn)，混合稀土鎳基儲(chǔ)氫合金MmNi3.55-xNbxCo0.75Mn0.4Al0.3中Nb元素的含量對(duì)合金的電化學(xué)容量有很重要的影響，合適的含量可明顯地提高合金的電化學(xué)充放電容量。也就是說(shuō)，Nb的加入可使合金的電化學(xué)充放電容量明顯提高，并在Nb含量x＝0.12(重量百分比為2.61％)時(shí)性能最好，所得到的最好結(jié)果為30℃時(shí)的電化學(xué)充、放電容量達(dá)到373mAh/g，遠(yuǎn)高于目前市場(chǎng)上銷(xiāo)售的AB5型儲(chǔ)氫材料，并且超出了LaNi5H6電化學(xué)容量的理論值，其原因是由于在通常情況下LaNi5吸收的是6個(gè)氫原子，但在某些特殊的情況下還可以吸收7個(gè)氫原子乃至8個(gè)氫原子，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)氫原子是否能進(jìn)入到LaNi5單胞的晶格間隙中，不僅受到間隙容積的限制，還要受到進(jìn)入到兩間隙中的氫原子間距的限制，即最小H-H原子間距離需大于2.10，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)單胞沿c軸方向規(guī)則排列而形成超晶格時(shí)，在遵守最小H-H間距2.10的情況下，氫將在沿c軸方向的Ni四面體間隙中發(fā)生層間的交替占據(jù)，在此種情況下，就會(huì)形成LaNi5H7氫化物，由于Co、Al和Mn對(duì)Ni的替代產(chǎn)生了無(wú)序分布，因此在復(fù)雜的AB5合金中形成超晶格較難，還有報(bào)導(dǎo)指出在1400atm下LaNi5H8的存在。自然隨著單胞中氫原子含量的增加，合金的理論電化學(xué)容量也就不再是372mAh/g，而會(huì)變得更高。
由此可知，在LaNi5型儲(chǔ)氫材料的研究中，如果通過(guò)成分代換和采用合適的制備工藝，獲得理想的晶體結(jié)構(gòu)，如使間隙的體積增加，或間隙間的距離增加以使更多的間隙距離滿足H-H原子間的最小距離大于2.10的要求，那么就有可能使鎳氫電池用LaNi5型氫化物的電化學(xué)容量提高到更高的水平，這也是我們獲得放電容量達(dá)到373mAh/g的原因，當(dāng)然該負(fù)極材料制成的鎳氫電池也可以得到更高的容量。
綜上所述，添加金屬Nb的儲(chǔ)氫合金，可得到性能優(yōu)異的適合于鎳氫電池使用的AB5型超高容量負(fù)極儲(chǔ)氫材料。其電化學(xué)充、放電容量最高可達(dá)373mAh/g，遠(yuǎn)高于目前市售儲(chǔ)氫合金的電化學(xué)充、放電容量。
權(quán)利要求
1.一種AB5型負(fù)極儲(chǔ)氫材料，其原子比成分組成為MmNi3.55-xNbxCo0.75Mn0.4Al0.3，其中0＜x≤0.18，Mm為由La、Ce、Pr、Nd元素組成的稀土混合物，且以稀土混合物Mm的總重量為基準(zhǔn)，La的含量為64.5-67.5％，Ce的含量為22.0-24.0％，Pr的含量為2.5-3.5％，Nd的含量為7.0-9.0％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的AB5型負(fù)極儲(chǔ)氫材料，其特征在于，0.06≤x≤0.15。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的AB5型負(fù)極儲(chǔ)氫材料，其特征在于，所述AB5型負(fù)極儲(chǔ)氫材料的原子比成分組成為MmNi3.52Nb0.03Co0.75Mn0.4Al0.3；MmNi3.49Nb0.06Co0.75Mn0.4Al0.3；MmNi3.46Nb0.09Co0.75Mn0.4Al0.3；MmNi3.43Nb0.12Co0.75Mn0.4Al0.3；MmNi3.40Nb0.15Co0.75Mn0.4Al0.3；或MmNi3.37Nb0.18Co0.75Mn0.4Al0.3。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的AB5型負(fù)極儲(chǔ)氫材料，其特征在于，所述AB5型負(fù)極儲(chǔ)氫材料的原子比成分組成為MmNi3.43Nb0.12Co0.75Mn0.4Al0.3。
5.權(quán)利要求1所述的AB5型負(fù)極儲(chǔ)氫材料在制備鎳氫電池負(fù)極中的應(yīng)用。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的鎳氫電池是高容量鎳氫電池。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種AB
文檔編號(hào)H01M4/24GK1738083SQ20051009990
公開(kāi)日2006年2月22日 申請(qǐng)日期2005年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月9日
發(fā)明者劉華福, 吳建民 申請(qǐng)人:珠海金峰航電源科技有限公司