本發(fā)明屬于化學(xué)能源材料，具體涉及一種稀土元素?fù)诫sru基催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、為緩解社會(huì)發(fā)展對(duì)化石燃料的過(guò)度依賴以及應(yīng)對(duì)全球氣候變暖的挑戰(zhàn)，清潔可再生能源已成為研究熱點(diǎn)。氫能因能量密度高和零碳排放等優(yōu)點(diǎn)被視為理想的能源載體。在所有制氫方式中，陰離子交換膜(aem)電解水技術(shù)具有出色的動(dòng)態(tài)響應(yīng)，制氫純度高，反應(yīng)條件溫和，成本低廉，具有廣闊的應(yīng)用前景。電催化析氫反應(yīng)(hydrogen?evolutionreaction，her)作為aem電解槽中的陰極反應(yīng)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，長(zhǎng)期依賴于pt基催化劑，但其豐度低、價(jià)格昂貴限制了aem電解槽的大規(guī)模應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)具有高質(zhì)量活性的貴金屬催化劑以加快her反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，降低反應(yīng)能壘，是aem電解水制氫技術(shù)中最迫切的需求之一。

2、在鉑(pt)族貴金屬中，釕(ru)價(jià)格最低，具有與pt相似的金屬-氫鍵(m-h)強(qiáng)度，并且水解離能力更強(qiáng)，是替代pt催化her反應(yīng)的理想選擇。在堿性her研究領(lǐng)域，人們對(duì)電催化劑的核心要求是不僅要具備高效的h2o解離能力，又應(yīng)具有適當(dāng)?shù)膆*吸附能。相比之下，較少關(guān)注吸附羥基(oh*)這一反應(yīng)中間體在活性位點(diǎn)的吸附能力對(duì)反應(yīng)的影響。然而，oh*在ru位點(diǎn)的吸附過(guò)強(qiáng)會(huì)造成活性位點(diǎn)中毒，影響后續(xù)反應(yīng)的發(fā)生，不利于堿性her的快速可持續(xù)進(jìn)行。近年來(lái)，feng等人(angew.chem.int.ed.2022,61,e202209486.)首次在ru基催化劑中引入親氧組分氧化錫(sno2)，通過(guò)sno2對(duì)oh*的競(jìng)爭(zhēng)吸附來(lái)緩解oh*對(duì)ru位點(diǎn)的中毒效應(yīng)，有效地促進(jìn)了ru活性位點(diǎn)的再生，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的her活性。因此，引入異質(zhì)元素調(diào)節(jié)ru的oh吸附環(huán)境是增強(qiáng)her反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的有效策略，尤其是在安培級(jí)電流密度下。稀土金屬(re)具有強(qiáng)親氧性，將其摻雜在ru基催化劑中緩解活性位點(diǎn)的中毒效應(yīng)具有理論可行性。zhou等人通過(guò)將鈰(ce)單原子和ru納米團(tuán)簇結(jié)合在氮修飾碳載體上，利用ce的強(qiáng)親氧性，使得水解離產(chǎn)生的oh*選擇性地與ce單原子結(jié)合，而h*適度吸附在ru納米團(tuán)簇上，從而實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的her性能。但該催化劑的設(shè)計(jì)還存在以下挑戰(zhàn)：(1)金屬顆粒在催化劑制備過(guò)程中會(huì)發(fā)生遷移和團(tuán)聚，造成活性位點(diǎn)損失。通常需要合適的載體來(lái)錨定ru納米顆粒和單原子位點(diǎn)；(2)稀土類催化劑仍存在一些合成障礙和內(nèi)在缺陷。例如其較大的原子半徑導(dǎo)致在高溫處理過(guò)程中傾向于遷移到催化劑表面，造成活性位點(diǎn)數(shù)量減少，同時(shí)稀土元素本身作為助催化劑幾乎沒(méi)有催化活性；(3)催化劑通常在較小的電流密度下可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的her性能，但在安培級(jí)電流密度下的催化活性和穩(wěn)定性較差，無(wú)法滿足在aem電解槽中的實(shí)際應(yīng)用。為解決上述問(wèn)題，需要一種簡(jiǎn)便易操作的合成方法制備出高效穩(wěn)定的her電催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題就是提供一種稀土元素?fù)诫sru基催化劑及其制備方法和應(yīng)用，制備方法操作簡(jiǎn)便，優(yōu)化了催化劑活性位點(diǎn)對(duì)反應(yīng)中間體的吸附能力，提高了催化劑的本征活性，可應(yīng)用于aem電解槽陰極，解決了在安培級(jí)電流密度下催化活性差的問(wèn)題。

2、采用的技術(shù)方案為：

3、一種稀土元素?fù)诫sru基催化劑，分子式為ruxrey-nmc，將ru金屬離子和稀土金屬離子負(fù)載于氮摻雜介孔聚合物上；其中x＝0.5～3、y＝0.01～0.1，re為釹、鈰、鑭、釤、釓、鉺、鏑、釔、鐠元素中的任一種。

4、一種稀土元素?fù)诫sru基催化劑的制備方法，包括如下步驟：

5、(1)將模板劑f127放入燒杯中，加入去離子水，充分溶解，隨后加入甲基四胺，攪拌均勻制得溶液a；

6、同時(shí)，在另一燒杯加入去離子水，再加入酚類化合物，充分?jǐn)嚢柚频萌芤篵；

7、隨后將溶液a與溶液b混合并攪拌均勻，裝入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后隨烘箱自然冷卻至室溫，反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水離心數(shù)次后冷凍干燥，得到氮摻雜介孔聚合物nmp；

8、(2)將氮摻雜介孔聚合物nmp溶解于去離子水中，超聲并攪拌均勻得到溶液c；

9、隨后將三氯化釕水溶液與稀土金屬鹽溶液分別滴加至溶液c中得混合溶液d，繼續(xù)攪拌至均勻，結(jié)束后冷凍干燥，得到氮摻雜介孔聚合物負(fù)載金屬前驅(qū)體ruxrey-nmp；

10、(3)將ruxrey-nmp充分研磨后，在ar氣氛下以600～900℃進(jìn)行高溫碳化、保溫后，自然冷卻至室溫，得到稀土元素?fù)诫s的ru基催化劑ruxrey-nmc。

11、優(yōu)選的，所述步驟(1)中，甲基四胺分4～6次加入；酚類化合物為2-氨基酚、3-氨基酚、4-氨基酚中的一種或多種的混合；

12、模板劑f127與酚類化合物的質(zhì)量比為0.3～0.7：1；

13、酚類化合物與a溶液中總共加入的甲基四胺的質(zhì)量比為1～2：1。

14、優(yōu)選的，所述步驟(1)中，水熱反應(yīng)條件為，以2℃/min的升溫速率升溫至80～100℃下，再保溫20～24h；冷凍干燥的條件為-40～-60℃，真空度為5～20kpa。在本發(fā)明的制備方法中，其他步驟的冷凍干燥條件也是在-40～-60℃、真空度為5～20kpa。

15、優(yōu)選的，所述步驟(2)中，溶解于去離子水后，氮摻雜介孔聚合物nmp水溶液的濃度范圍為2～7mg/ml；所述稀土金屬鹽溶液為六水合三氯化釹水溶液、七水合三氯化鈰水溶液、七水合三氯化鑭水溶液、六水合硝酸釤水溶液、六水合硝酸釓水溶液、六水合硝酸鉺水溶液、六水合硝酸鏑水溶液、六水合硝酸釔水溶液、六水合硝酸鐠水溶液中的任一種。

16、優(yōu)選的，所述步驟(3)中，制備的催化劑中，ru的負(fù)載量為0.5～10wt％，re的負(fù)載量為0.01～0.4wt％。

17、優(yōu)選的，所述步驟(3)中，制備的催化劑中，金屬ru以平均直徑為3～6nm范圍內(nèi)的納米顆粒和單原子的形式存在，稀土金屬僅以單原子的形式存在，形成了ru納米顆粒和ru、re雙單原子的結(jié)構(gòu)。

18、一種稀土元素?fù)诫sru基催化劑用于aem電解槽陰極在電解水制氫中的應(yīng)用。組裝一種陰離子交換膜電解槽，其包含有陰極催化劑層、陽(yáng)極催化劑層、氣體擴(kuò)散層、陰離子交換膜和兩極端板。該裝置在1.0m?koh電解質(zhì)中利用電化學(xué)工作站進(jìn)行電解水。

19、優(yōu)選的，將所述催化劑分散至nafion混合溶液中獲得催化劑分散液，隨后將其均勻滴涂至電極表面。

20、優(yōu)選的，所述nafion混合溶液包括水、異丙醇和nafion，三者體積比為4：1：0.1～0.2；；

21、分散液中催化劑濃度為10～15mg/ml；ru的負(fù)載量為40～100μg/cm2。

22、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

23、(1)本發(fā)明采用氮摻雜介孔碳材料作為載體，加速析氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，同時(shí)具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積以及傳輸通道，有利于活性位點(diǎn)的充分暴露以及質(zhì)子和電子的快速傳輸。同時(shí)載體上的氮元素成為金屬的錨定位點(diǎn)，防止粒子的遷移和團(tuán)聚，提高ru的原子利用率，改善其催化活性。

24、(2)本發(fā)明采用了稀土元素作為異質(zhì)元素來(lái)調(diào)控ru基催化劑的析氫性能。一方面，稀土元素獨(dú)特的4f不飽和電子軌道對(duì)催化劑電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控更加靈活特殊。具體來(lái)說(shuō)，ru的d軌道與稀土元素的f軌道之間的耦合可以建立d-f電子階梯，有利于電荷轉(zhuǎn)移和優(yōu)化反應(yīng)中間體的吸附能；另一方面，稀土元素本身所具有的強(qiáng)親氧性也可進(jìn)一步調(diào)控堿性析氫反應(yīng)過(guò)程中oh*的吸脫附行為。

25、(3)本發(fā)明提供的合成方法操作簡(jiǎn)便、成本低廉，合成的稀土元素?fù)诫sru基電催化劑展現(xiàn)出與商業(yè)pt/c催化劑相當(dāng)?shù)膲A性her性能，具有一定的商業(yè)化潛力。

26、(4)本發(fā)明提供的稀土元素?fù)诫sru基催化劑具有較低的貴金屬負(fù)載量，降低了生產(chǎn)成本，有望實(shí)現(xiàn)大批量制備，并可作為電極催化材料應(yīng)用在堿性電解水制氫裝置中。

27、(5)本發(fā)明提供的稀土元素?fù)诫sru基電催化劑在堿性環(huán)境中不僅小電流密度下的her性能優(yōu)異，而且具有優(yōu)異的安培級(jí)電流密度催化析氫性能，并能實(shí)現(xiàn)較長(zhǎng)時(shí)間下的穩(wěn)定工作，可作為aem電解槽的陰極催化劑，具有一定的工業(yè)化應(yīng)用前景。

28、(6)本發(fā)明組裝的堿性陰離子交換膜電解槽具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，組裝簡(jiǎn)便易懂，密封效果良好，不易漏液、短路等優(yōu)點(diǎn)。該裝置可在堿性、純水、純海水、堿性海水等條件下工作，通過(guò)本發(fā)明提供的陰極催化劑，實(shí)現(xiàn)了較好的aem電解槽催化性能。