本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)光電功能材料領(lǐng)域，具體涉及一種具有增強(qiáng)光電催化性能的聯(lián)吡啶-鈷修飾的WO₃納米片光電極的制備方法。

背景技術(shù)：

經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展使人類對(duì)于化石能源的依賴程度和需求量的迅速增加，但隨著化石能源供應(yīng)的減少，尋找高效轉(zhuǎn)換可再生能源的技術(shù)變得越來(lái)越重要。太陽(yáng)能具有資源豐富，清潔安全，易于推廣等優(yōu)勢(shì)，是最理想的可再生資源，光電化學(xué)技術(shù)利用太陽(yáng)光驅(qū)動(dòng)反應(yīng)，已成為清潔能源生產(chǎn)的重要手段。

1972年，F(xiàn)ujishima首次報(bào)道由TiO₂半導(dǎo)體組成的光電化學(xué)池可將水分解成氫氣和氧氣，拉開了光電化學(xué)分解水研究的序幕，但TiO₂只能吸收5％的太陽(yáng)光，因此，開發(fā)高效的可見光響應(yīng)的光催化劑變得至關(guān)重要。WO₃因其具有帶隙能適中(2.5-2.7eV)，在酸性條件下良好的光穩(wěn)定性，大的空穴擴(kuò)散長(zhǎng)度，足以氧化水的價(jià)帶電勢(shì)等優(yōu)點(diǎn)，一直備受關(guān)注。但單純的WO₃存在光生電子-空穴易復(fù)合、光電化學(xué)析氧反應(yīng)慢等不足。目前，文獻(xiàn)報(bào)道的提高WO₃光電性能的主要策略包括貴金屬沉積、半導(dǎo)體耦合、摻雜、增加導(dǎo)電性、表面鈍化和修飾助催化劑。

合適的分子助催化劑修飾能顯著提升光電極材料的活性。然而目前報(bào)道的大部分分子助催化劑存在合成復(fù)雜，需要使用昂貴的貴金屬。因此，尋求地球元素豐富、合成步驟簡(jiǎn)單的分子助催化劑具有重要的實(shí)際意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明旨在提供一種具有增強(qiáng)光電催化性能的聯(lián)吡啶-鈷修飾的WO₃納米片光電極的制備方法，經(jīng)過(guò)聯(lián)吡啶-鈷修飾之后，不僅不影響WO₃的吸光能力，還可以提高WO₃的光電催化活性，且產(chǎn)品不使用貴金屬元素、合成路線簡(jiǎn)單，重復(fù)性好。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種聯(lián)吡啶-鈷修飾的WO₃納米片光電極的制備方法，包括如下步驟：

S1合成WO₃納米片光電極：

S1.1將W網(wǎng)依次置于氫氧化鈉溶液、丙酮溶液中超聲；

S1.2在反應(yīng)釜中加入濃硝酸和濃鹽酸，然后放入經(jīng)過(guò)步驟S1.1處理的W網(wǎng)進(jìn)行反應(yīng)；

S1.3將步驟S1.2制得的產(chǎn)物依次用蒸餾水、無(wú)水乙醇沖洗，并用超聲清洗儀超聲，可制得WO₃·H₂O，然后烘干、煅燒，即可得WO₃納米片光電極；

S2合成聯(lián)吡啶-鈷修飾的WO₃納米片光電極：

S2.1將4,4-聯(lián)吡啶溶于去離子水，制得溶液A；將六水合硝酸鈷溶于去離子水，制得溶液B；

S2.2向另一反應(yīng)釜中加入去離子水，依次加入溶液A和溶液B，攪拌，放入步驟S1制得的WO₃納米片光電極進(jìn)行反應(yīng)；

S2.3反應(yīng)結(jié)束后用去離子水清洗該電極，置于干燥箱中烘干即可獲得聯(lián)吡啶-鈷修飾的WO₃納米片光電極。

需要說(shuō)明的是，步驟S1.1中，采用1.5cm×4cm的W網(wǎng)，超聲時(shí)間為30min。

需要說(shuō)明的是，步驟S1.2中，濃硝酸為5mL，濃鹽酸為15mL，加入到40mL反應(yīng)釜中，反應(yīng)條件為80℃下反應(yīng)3h。

需要說(shuō)明的是，步驟S1.3中，用超聲清洗儀超聲時(shí)間為1min；烘干溫度為60℃，煅燒條件為500℃煅燒2h。

需要說(shuō)明的是，步驟S2.1的具體方法為：取39.0mg 4,4-聯(lián)吡啶溶于10mL制得溶液A；將72.5mg的六水合硝酸鈷溶于5mL去離子水，制得溶液B。

需要說(shuō)明的是，步驟S2.2的具體方法為：向50mL反應(yīng)釜中加入30mL去離子水，依次加入0.4mL溶液A和0.3mL溶液B，攪拌5min，放入WO₃納米片光電極，80℃反應(yīng)6h。

需要說(shuō)明的是，步驟S2.3的具體方法為：反應(yīng)結(jié)束后用去離子水清洗步驟S2.2最后得到的電極，置于干燥箱中60℃下烘干獲得聯(lián)吡啶-鈷修飾的WO₃納米片光電極。

上述制備方法制備得到的聯(lián)吡啶-鈷修飾的WO₃納米片光電極可在光電催化中進(jìn)行應(yīng)用。

需要說(shuō)明的是，所述聯(lián)吡啶-鈷修飾的WO₃納米片光電極在光電催化分解水過(guò)程中作為光電陽(yáng)極。

本發(fā)明的有益效果在于：

1、本發(fā)明所需原料來(lái)源豐富、合成路線簡(jiǎn)單、方法重復(fù)性好；

2、本發(fā)明制備的材料反應(yīng)高效，操作簡(jiǎn)單，可用于光電催化分解水產(chǎn)氧，產(chǎn)氧的法拉第效率可達(dá)78％。具有很好的實(shí)用價(jià)值和應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明制備的WO₃納米片的掃描電鏡像。

圖2為本發(fā)明制備的聯(lián)吡啶-鈷修飾的WO₃納米片的掃描電鏡像。

圖3為本發(fā)明制備的WO₃納米片的粉末X射線衍射花樣。

圖4為本發(fā)明制備的聯(lián)吡啶-鈷修飾的WO₃的X射線光電子能譜。

圖5分別為本發(fā)明制備的WO₃納米片與聯(lián)吡啶-鈷修飾的WO₃納米片的紫外固體漫反射譜。

圖6分別為本發(fā)明制備的WO₃納米片與聯(lián)吡啶-鈷修飾的WO₃納米片的阻抗譜。

圖7為本發(fā)明制備的WO₃納米片與聯(lián)吡啶-鈷修飾的WO₃納米片的光電催化性能。

具體實(shí)施方式

以下將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，需要說(shuō)明的是，本實(shí)施例以本技術(shù)方案為前提，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于本實(shí)施例。

一種聯(lián)吡啶-鈷修飾的WO₃納米片光電極的制備方法，包括如下步驟：

S1合成WO₃納米片光電極：

S1.1將W網(wǎng)依次置于氫氧化鈉溶液、丙酮溶液中超聲；

S1.2在反應(yīng)釜中加入濃硝酸和濃鹽酸，然后放入經(jīng)過(guò)步驟S1.1處理的W網(wǎng)進(jìn)行反應(yīng)；

S1.3將步驟S1.2制得的產(chǎn)物依次用蒸餾水、無(wú)水乙醇沖洗，并用超聲清洗儀超聲，可制得WO₃·H₂O，然后烘干、煅燒，即可得WO₃納米片光電極；

S2合成聯(lián)吡啶-鈷修飾的WO₃納米片光電極：

S2.1將4,4-聯(lián)吡啶溶于去離子水，制得溶液A；將六水合硝酸鈷溶于去離子水，制得溶液B；

S2.2向另一反應(yīng)釜中加入去離子水，依次加入溶液A和溶液B，攪拌，放入步驟S1制得的WO₃納米片光電極進(jìn)行反應(yīng)；

S2.3反應(yīng)結(jié)束后用去離子水清洗該電極，置于干燥箱中烘干即可獲得聯(lián)吡啶-鈷修飾的WO₃納米片光電極。

需要說(shuō)明的是，步驟S1.1中，采用1.5cm×4cm的W網(wǎng)，超聲時(shí)間為30min。

需要說(shuō)明的是，步驟S1.2中，濃硝酸為5mL，濃鹽酸為15mL，加入到40mL反應(yīng)釜中，反應(yīng)條件為80℃下反應(yīng)3h。

需要說(shuō)明的是，步驟S1.3中，用超聲清洗儀超聲時(shí)間為1min；烘干溫度為60℃，煅燒條件為500℃煅燒2h。

需要說(shuō)明的是，步驟S2.1的具體方法為：取39.0mg 4,4-聯(lián)吡啶溶于10mL制得溶液A；將72.5mg的六水合硝酸鈷溶于5mL去離子水，制得溶液B。

需要說(shuō)明的是，步驟S2.2的具體方法為：向50mL反應(yīng)釜中加入30mL去離子水，依次加入0.4mL溶液A和0.3mL溶液B，攪拌5min，放入WO₃納米片光電極，80℃反應(yīng)6h。

需要說(shuō)明的是，步驟S2.3的具體方法為：反應(yīng)結(jié)束后用去離子水清洗步驟S2.2最后得到的電極，置于干燥箱中60℃下烘干獲得聯(lián)吡啶-鈷修飾的WO₃納米片光電極。

利用上述制備方法制備得到的聯(lián)吡啶-鈷修飾的WO₃納米片光電極可應(yīng)用于光電催化中。具體地，所述聯(lián)吡啶-鈷修飾的WO₃納米片光電極在光電催化分解水過(guò)程中作為光電陽(yáng)極。

實(shí)施例1

一種聯(lián)吡啶-鈷修飾的WO₃納米片光電極的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

S1合成WO₃納米片光電極：

S1.1S1.1將1.5×4cm的W網(wǎng)依次置于氫氧化鈉溶液(在本實(shí)施例中采用氫氧化鈉稀溶液，濃度為5％)、丙酮溶液(在本實(shí)施例中采用V_丙酮：V_水＝2:1的丙酮溶液)中超聲30min；一般地，氫氧化鈉溶液和丙酮溶液的用量以完全浸沒W網(wǎng)為準(zhǔn)。

S1.2將5mL濃硝酸和15mL濃鹽酸加入到40mL反應(yīng)釜中；然放入經(jīng)步驟S1.1處理后的W網(wǎng)，80℃下反應(yīng)3h；

S1.3將制得的產(chǎn)物依次用蒸餾水、無(wú)水乙醇沖洗，并用超聲清洗儀超聲1min,可制得WO₃·H₂O，60℃條件下烘干，500℃煅燒2h即可得WO₃納米片光電極；

S2合成聯(lián)吡啶-鈷修飾的WO₃納米片光電極：

S2.1將39.0mg 4,4-聯(lián)吡啶溶于10mL去離子水，制得溶液A；將72.5mg的六水合硝酸鈷溶于5mL去離子水，制得溶液B；

S2.2向50mL反應(yīng)釜中加入30mL去離子水，依次加入0.4mL溶液A和0.3mL溶液B，攪拌5min，放入WO₃納米片光電極，80℃反應(yīng)6h；

S2.3反應(yīng)結(jié)束后用去離子水清洗該電極，置于干燥箱中60℃下烘干即可獲得聯(lián)吡啶-鈷修飾的WO₃納米片光電極。

所述聯(lián)吡啶-鈷修飾的WO₃納米片光電極由高豐度非貴金屬分子助催化劑修飾的半導(dǎo)體材料，為表面粗糙的納米片，其厚度為150nm左右。

進(jìn)一步的，步驟S1.3所獲得WO₃納米片光電極掃描電鏡像顯示如圖1所示：WO₃納米片均勻生長(zhǎng)在W絲的周圍，WO₃納米片的厚度為80nm。

步驟S2.3所獲得聯(lián)吡啶-鈷修飾的WO₃納米片電極掃描電鏡像顯示如圖2所示；對(duì)比可知，修飾了聯(lián)吡啶-鈷之后，材料的表面變得有些粗糙，但主體形貌仍是片狀。

如圖3所示，WO₃納米片X射線衍射花樣研究表明其是純相的WO₃。

如圖4所示，X射線光電子譜顯示聯(lián)吡啶-鈷修飾的WO₃納米片光電極包含C，N，Co元素。

如圖5所示，WO₃納米片與聯(lián)吡啶-鈷修飾的WO₃納米片的紫外固體漫反射譜表明負(fù)載了聯(lián)吡啶-鈷之后，不會(huì)影響WO₃的吸光能力。

如圖6所示，WO₃納米片與聯(lián)吡啶-鈷修飾的WO₃納米片的阻抗譜表明負(fù)載了聯(lián)吡啶-鈷之后，電子的傳質(zhì)阻力減小。

如圖7所示，WO₃納米片與聯(lián)吡啶-鈷修飾的WO₃納米片的光電催化性能，表明負(fù)載了聯(lián)吡啶-鈷之后能降低WO₃本身的起始電位，顯著提升材料的光電催化活性，同時(shí)該分子助催化劑的催化性能要優(yōu)于傳統(tǒng)的助催化劑Co-Pi。

通過(guò)下述實(shí)驗(yàn)了解聯(lián)吡啶-鈷修飾的WO₃納米片光電極的光電性能，具體地：

取100mL 0.5M Na₂SO₄溶液置于光電化學(xué)池中，采用三電極系統(tǒng)，以Pt為對(duì)電極，飽和甘汞為參比電極，以聯(lián)吡啶-鈷修飾的WO₃納米片光陽(yáng)極為工作電極，確保插入電解質(zhì)溶液的電極面積為3cm²，使用線性循環(huán)伏安法，設(shè)定電壓范圍為-0.2-1.5V，然后打開300W氙燈，用直尺測(cè)量工作電極距離氙燈燈頭的距離為10cm,點(diǎn)擊運(yùn)行。通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)方法，其光電催化性能如圖7所示，結(jié)果表明，聯(lián)吡啶-鈷修飾的WO₃納米片光電極比裸的WO₃具有更好的光電催化性能。

對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，可以根據(jù)以上的技術(shù)方案和構(gòu)思，作出各種相應(yīng)的改變和變形，而所有的這些改變和變形都應(yīng)該包括在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。