專利名稱：?jiǎn)芜叢粚?duì)稱結(jié)構(gòu)的三苯胺橋接聯(lián)吡啶釕配合物光敏染料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及染料敏化太陽(yáng)能電池材料領(lǐng)域，特別是單邊不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的三苯胺橋接聯(lián)吡啶釕配合物光敏染料及制備方法，同時(shí)對(duì)他們的光電性質(zhì)進(jìn)行研究。染料在可見(jiàn)光區(qū)具有較大的吸收能力，其能級(jí)適合電子注入和氧化態(tài)染料的再生，基于此類染料的敏化太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率接近或超過(guò)8%。相關(guān)性能測(cè)試表明，該類材料適合作為光敏染料使 用。
背景技術(shù)：
經(jīng)過(guò)近二十年的發(fā)展，染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSC)已經(jīng)取得了很大的進(jìn)步，目前在實(shí)驗(yàn)室中的光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)超過(guò)11%。但這類電池如果要實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，還有一些問(wèn)題需要解決，如開(kāi)發(fā)效率更高和穩(wěn)定性更好的光敏染料和電解質(zhì)，開(kāi)發(fā)大面積電池和優(yōu)化光陽(yáng)極等。隨著研究的深入，在這些問(wèn)題得到解決之后，染料敏化太陽(yáng)能電池憑借成本優(yōu)勢(shì)必將取得蓬勃發(fā)展，并有助于解決現(xiàn)在全人類面臨的化石能源枯竭、二氧化碳排放過(guò)多而導(dǎo)致的全球變暖和氣候極端化的重大問(wèn)題。在染料敏化太陽(yáng)能電池中，光敏染料是一個(gè)重要的組分，染料的性能直接影響到DSSC的光電轉(zhuǎn)化效率。經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，大量的染料被開(kāi)發(fā)出來(lái)。目前應(yīng)用在染料敏化太陽(yáng)能電池中的染料主要有金屬配合物染料和純有機(jī)染料兩大類。金屬配合物染料中的聯(lián)吡啶釕配合物具有非常高的化學(xué)穩(wěn)定性和突出的氧化還原特性，基本符合高性能光敏染料的特征，是現(xiàn)在應(yīng)用最多的一類染料敏化劑。近年來(lái)，對(duì)這類染料的研究主要集中于在2，2，-聯(lián)吡啶環(huán)的4，4'-位置上引入具有較大共軛面的兩親性基團(tuán)，以擴(kuò)展吸收波長(zhǎng)、改善敏化劑的吸附效果。因此新型兩親性聯(lián)吡啶釕染料不斷涌現(xiàn)，其中部分染料的光電轉(zhuǎn)化效率超過(guò)10 %，且多年保持光電轉(zhuǎn)換性能的最高紀(jì)錄。有機(jī)小分子三苯胺類化合物以其合成簡(jiǎn)單、容易提純的優(yōu)點(diǎn)在有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。將三苯胺基團(tuán)通過(guò)烯橋鍵和聯(lián)吡啶相連得到單邊不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的染料配體，與金屬釕絡(luò)合后制備出新型的光敏染料，對(duì)其光電性能進(jìn)行研究。從分子設(shè)計(jì)角度講，三苯胺基團(tuán)具有很大的共軛面利于可見(jiàn)光的吸收，而且三個(gè)苯環(huán)以“螺旋槳”式非平面結(jié)構(gòu)存在，引入到染料中可以有效防止染料的聚集，有利于單分子吸附層的形成。另外，具有單邊不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的聯(lián)吡啶配體將有助于提高釕配合物染料的溶解性，并可能減少染料在TiO2薄膜表面的堆積。以甲氧基取代甲基則有助于提高分子的溶解性，利于提純并減少染料在TiO2薄膜上的吸附量，進(jìn)而容易形成單分子層。因此除甲基外，本專利也將甲氧基引入到三苯胺基團(tuán)上，并將三苯胺基團(tuán)通過(guò)烯鍵和聯(lián)吡啶連接，制備了具有單邊不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的三苯胺橋接聯(lián)吡啶釕配合物光敏染料，獲得具有良好光電性能的染料敏化太陽(yáng)能電池用光敏染料
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是制備具有單邊不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的三苯胺橋接聯(lián)吡啶釕配合物光敏染料，提供一類可作為染料敏化太陽(yáng)能電池使用的光敏染料及其制備方法。具體技術(shù)方案如下一類具有單邊不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的三苯胺橋接聯(lián)吡啶釕配合物光敏染料，其特征是具有如下結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.單邊不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的三苯胺橋接聯(lián)吡啶釕配合物光敏染料，其特征是結(jié)構(gòu)式如下COOHHOOC^JInJ ^vCH3.Ru T Wn I、n\S 1 riXXjCTr2 R3 其中R1為=或=N=，R2為H或CH3或OCH3, R3為H或CH3或0CH3。
2.如權(quán)利要求I所述的單邊不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的三苯胺橋接聯(lián)吡啶釕配合物光敏染料，其特征在于 當(dāng)R1為=、R2和R3均為CH3時(shí)，光敏染料的結(jié)構(gòu)式為Dl ；COOHhoocy^^n rYCh3,^ N^aN^CH3D1CH3 o
3.如權(quán)利要求I所述的單邊不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的三苯胺橋接聯(lián)吡啶釕配合物光敏染料，其特征在于 當(dāng)R1為=、R2和R3均為OCH3時(shí)，空穴傳輸材料的結(jié)構(gòu)式為D2 ；
4.如權(quán)利要求I所述的單邊不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的三苯胺橋接聯(lián)吡啶釕配合物光敏染料，其特征在于當(dāng)R1為=、R2為H、R3為OCH3時(shí)，空穴傳輸材料的結(jié)構(gòu)式為D3 ；
5.如權(quán)利要求I所述的單邊不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的三苯胺橋接聯(lián)吡啶釕配合物光敏染料，其特征在于當(dāng)R1為
6.如權(quán)利要求I所述的單邊不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的三苯胺橋接聯(lián)吡啶釕配合物光敏染料，其特征在于當(dāng)R1為
7.權(quán)利要求I所述光敏染料的制備方法，其特征是在N2保護(hù)下，向反應(yīng)器中加入染料配體、二氯雙(4-甲基異丙基苯基)釕(II)和N，N-二甲基甲酰胺；用錫紙包覆反應(yīng)器避光，控制溫度在70 90°C下反應(yīng)3 8小時(shí)；加入4，4' - 二羧基_2，2'-聯(lián)吡啶，升溫至回流反應(yīng)3 6小時(shí)；加入硫氰酸銨繼續(xù)回流反應(yīng)4 12小時(shí)；反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液于避光條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，得到深紅色粘狀物，室溫下，向其中加入水，震蕩，到有固體產(chǎn)生；靜置過(guò)夜后抽濾，水洗，無(wú)水乙醚洗滌后真空干燥得到黑色粉末狀固體粗產(chǎn)品；將此固體粗產(chǎn)品以無(wú)水甲醇做溶劑，加入質(zhì)量百分比濃度為25%的四丁基氫氧化銨助溶；將所得溶液過(guò)葡聚糖凝膠色譜柱分離，以無(wú)水甲醇做洗脫劑，得到光敏染料；其中二氯雙(4-甲基異丙基苯基)釕(II)、染料配體、4，4' - 二羧基_2，2'-聯(lián)吡啶和硫氰酸銨的投料摩爾比為 I : 2 : 2 : 80 100。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征是所述的光敏染料配體為
9.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的二氯雙(4-甲基異丙基苯基)釕(II)為
全文摘要
本發(fā)明涉及單邊不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的三苯胺橋接聯(lián)吡啶釕配合物光敏染料及制備方法。N2保護(hù)下，向反應(yīng)器中加入相應(yīng)的染料配體、二氯雙(4-甲基異丙基苯基)釕(II)和N，N-二甲基甲酰胺，避光下，控制溫度在70～90℃下反應(yīng)3～8小時(shí)，然后加入4，4′-二羧基-2，2′-聯(lián)吡啶后升溫至回流反應(yīng)3～6小時(shí)；加入硫氰酸銨繼續(xù)回流反應(yīng)4～12小時(shí)。反應(yīng)液經(jīng)后處理得到的粗產(chǎn)物用葡聚糖凝膠色譜柱分離得到光敏染料。染料能級(jí)適合電子注入和氧化態(tài)染料的再生，用合成的染料制備的敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到7.57％～8.18％。本發(fā)明具有單邊不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的三苯胺橋接聯(lián)吡啶釕配合物光敏染料的制備及光電性質(zhì)研究，對(duì)于染料敏化太陽(yáng)能電池的研究有著重要的理論和實(shí)際意義。
文檔編號(hào)H01G9/042GK102660132SQ20121012384
公開(kāi)日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月25日
發(fā)明者呂海軍, 李祥高, 王世榮, 馬曉思, 高文正 申請(qǐng)人:天津大學(xué)