本發(fā)明涉及電極材料領域，特別是涉及一種高穩(wěn)定性超級電容器正極材料及其制備方法

背景技術：

近年來，超級電容器由于具有快速充放電，高功率密度和安全可靠性等優(yōu)勢，在能源存儲與轉化領域備受關注。目前，常用的超級電容材料是基于電極表面快速吸附/脫附離子機理的雙電層電容器材料，然而由于該過程發(fā)生在電極材料表面，儲存能量往往有限，導致比電容低成為雙電層材料發(fā)展的一大制約因素。

解決比電容較低的一種途徑就是采用基于氧化還原反應的贗電容材料。如常見的贗電容材料，ruo2,mno2,v2o5,fe2o3等。其中基于鎳基的金屬氫氧化物就是一種理論比電電容高的理想電極材料。如α型鎳鈷雙氫氧化物作為電極材料擁有比電容高，倍率性良好等優(yōu)勢，然而，在堿性溶液中，往往導致其結構不穩(wěn)定而致使循環(huán)穩(wěn)定性差。另外，在材料合成方面，鎳鈷雙氫氧化物的合成往往限于高溫高壓的水熱法，化學沉淀或電沉積等方法。雖然采用這些方法制備出的材料具有高比電容的特點，但存在合成條件苛刻，合成時間長，合成方法繁瑣或合成量少等缺點。基于以上兩點，目前急需合成具有高循環(huán)穩(wěn)定性的鎳鈷雙氫氧化物電極材料及其簡便高效的制備方法。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于高效簡便的合成高穩(wěn)定性能的鎳鈷雙氫氧化物，以解決目前存在的鎳鈷雙氫氧化物穩(wěn)定性差，合成方法復雜繁瑣等缺點。

為達到上述目的，本發(fā)明提供了一種鎳鈷高效經(jīng)濟的制備高穩(wěn)定性α相結構的鎳鈷雙氫氧化物，具體的技術方案：

超級電容器正極材料鎳鈷雙氫氧化物，是一種由不超過10nm的超薄納米片組裝而成的3d花狀微球結構，屬于α相層狀化合物，層間距為

微波一步快速合成高穩(wěn)定性α型鎳鈷雙氫氧化物包括如下步驟：

(1)將金屬前驅體鹽溶于去離子水中，得到混合液，攪拌均勻

(2)加入一定量的尿素作為沉淀劑于上述混合液中，攪拌均勻

(3)將上述混合液置于微波合成儀中，進行沉淀反應。

(4)反應結束后的產(chǎn)品老化，洗滌，過濾，干燥，得到具有高循環(huán)穩(wěn)定性的α相鎳鈷雙氫氧化物微球。

優(yōu)選的，所述金屬前驅體為ni和co的水溶性鹽中的一種或多種；更優(yōu)選的，所述金屬前驅體為nicl2·6h2o,cocl2·6h2o的一種或兩種

優(yōu)選的，所述金屬前驅體溶液濃度為0.01-0.1mol/l；更優(yōu)選的，所述金屬前驅體濃度為0.04-0.06mol/l。

優(yōu)選的，所述尿素沉淀劑與金屬前驅體摩爾比為4-20；更優(yōu)選的，所述尿素沉淀劑與金屬前驅體摩爾比為10-20.

優(yōu)選的，所述微波合成時間為8-120min，反應溫度為70-100℃；更優(yōu)選的，所述微波合成時間為15-60min，反應溫度為90-100℃。

該α型鎳鈷雙氫氧化物形成機制可以按如下描述，在微波合成儀中，尿素受熱部分水解產(chǎn)生oh^－和cno^－，具體反應方程式如下所示：

nh2conh2→nh4⁺+cno^－

cno^－+3h2o→hco3^－+nh4⁺+oh^－

nh2conh2+h2o→2nh3+co2

nh3+h2o→nh4⁺+2oh^－

在尿素水解過程中，金屬陽離子與oh^－反應形成α型層狀金屬氫氧化物，插層離子為oh^-和cno^-。

附圖說明

圖1(a)為實施例1當中三維花狀氫氧化鎳微球的xrd圖，所得產(chǎn)物為純α相的氫氧化鎳。

圖1(b)為實施例2當中三維花狀鎳鈷雙氫氧化物微球的xrd圖，所得產(chǎn)物為純α相的鎳鈷雙氫氧化物。

圖1(c)為實施例3當中三維花狀氫氧化鈷微球的xrd圖，所得產(chǎn)物為純α相的氫氧化鈷。

圖2(a)、(d)為實施例1三維花狀氫氧化鎳微球的sem圖。

圖2(b)、(e)為實施例2三維花狀鎳鈷雙氫氧化物微球的sem圖。

圖2(c)、(f)為實施例3三維花狀氫氧化鈷微球的sem圖。

圖3(a)、(d)為實施例4三維花狀鎳鈷雙氫氧化物微球的sem圖。

圖3(b)、(e)為實施例2三維花狀鎳鈷雙氫氧化物微球的sem圖。

圖3(c)、(f)為實施例5三維花狀鎳鈷雙氫氧化物微球的sem圖。

圖4(a)、(b)為實施例2三維花狀鎳鈷雙氫氧化物微球的tem圖。

圖4(c)、(d)為實施例2三維花狀鎳鈷雙氫氧化物微球的hrtem圖。

圖5為實施例2三維花狀鎳鈷雙氫氧化物微球在10mv/s的掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。

圖6為實施例2三維花狀鎳鈷雙氫氧化物微球在不同電流密度下的充放電測試曲線。

圖7為實施例2三維花狀鎳鈷雙氫氧化物微球在10a/g電流密度下連續(xù)2000圈的充放電穩(wěn)定性測試結果。

圖8為實施例2三維花狀鎳鈷雙氫氧化物微球在10a/g電流密度下第1圈和第2000圈的充放電測試曲線。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

實施例1

(1)取714mgnicl2·6ho和3.6g尿素溶于60ml去離子水中，攪拌20min，使其分散均勻。

(2)將混合液轉入100ml三口燒瓶，并將其置于微波合成儀中，三口燒瓶中間接冷凝管，一側接冷凝管，另一側用橡膠塞密封。微波合成儀內(nèi)置攪拌器。

(3)設定微波合成儀功率300w，反應時間為30min，反應溫度100℃。設置好參數(shù)后，開啟微波合成儀進行反應。

(4)反應結束后得到沉淀，冷卻老化1h后用去離子水洗滌數(shù)次，干燥后得到產(chǎn)品。

所得產(chǎn)物為純α相的氫氧化鎳，如圖1中曲線(a)所示；圖2(a)和(d)為三維花狀氫氧化鎳微球結構的sem圖.

實施例2

微波一步合成3維花狀鎳鈷雙氫氧化物微球

(1)取357mgcocl2·6ho，357mgnicl2·6ho和3.6g尿素溶于60ml去離子水中，攪拌20min，使其分散均勻。

(2)將混合液轉入100ml三口燒瓶，并將其置于微波合成儀中，三口燒瓶中間接冷凝管，一側接冷凝管，另一側用橡膠塞密封。微波合成儀內(nèi)置攪拌器

(3)設定微波合成儀功率300w，反應時間為30min，反應溫度100℃。設置好參數(shù)后，開啟微波合成儀進行反應。

反應結束后得到沉淀，冷卻老化1h后用去離子水洗滌數(shù)次，干燥后得到產(chǎn)品。

所得產(chǎn)物為純α相的鎳鈷雙氫氧化物，如圖1中曲線(b)所示；圖2(b)和(e)、圖3(b)和(e)為三維花狀鎳鈷雙氫氧化物微球結構的sem圖。圖3(b)和(e)。圖4(a)和(b)為三維花狀鎳鈷雙氫氧化物微球結構的tem圖，組成微球結構的納米片厚度低于10nm。圖4(c)和(d)為三維花狀鎳鈷雙氫氧化物微球結構的hrtem圖。

實施例3

微波一步合成3維花狀氫氧化鈷微球

(1)取714mgcocl2·6ho和3.6g尿素溶于60ml去離子水中，攪拌20min，使其分散均勻。

(2)將混合液轉入100ml三口燒瓶，并將其置于微波合成儀中，三口燒瓶中間接冷凝管，一側接冷凝管，另一側用橡膠塞密封。微波合成儀內(nèi)置攪拌器

(3)設定微波合成儀功率300w，反應時間為30min，反應溫度100℃。設置好參數(shù)后，開啟微波合成儀進行反應。

反應結束后得到沉淀，冷卻老化1h后用去離子水洗滌數(shù)次，干燥后得到產(chǎn)品。

所得產(chǎn)物為純α相的氫氧化鈷，如圖1中曲線(c)所示；圖2(c)和(f)為三維花狀氫氧化鈷微球結構的sem圖

實施例4

微波一步合成3維花狀鎳鈷雙氫氧化物微球

(1)取357mgcocl2·6ho，357mgnicl2·6ho和3.6g尿素溶于60ml去離子水中，攪拌20min，使其分散均勻。

(2)將混合液轉入100ml三口燒瓶，并將其置于微波合成儀中，三口燒瓶中間接冷凝管，一側接冷凝管，另一側用橡膠塞密封。微波合成儀內(nèi)置攪拌器

(3)設定微波合成儀功率300w，反應時間為8min，反應溫度100℃。設置好參數(shù)后，開啟微波合成儀進行反應。

反應結束后得到沉淀，冷卻老化1h后用去離子水洗滌數(shù)次，干燥后得到產(chǎn)品。

圖3(a)和(d)為8min微波合成的三維花狀鎳鈷雙氫氧化物微球結構的sem圖。

實施例5

微波一步合成3維花狀鎳鈷雙氫氧化物微球。

取357mgcocl2·6ho，357mgnicl2·6ho和3.6g尿素溶于60ml去離子水中，攪拌20min，使其分散均勻。

將混合液轉入100ml三口燒瓶，并將其置于微波合成儀中，三口燒瓶中間接冷凝管，一側接冷凝管，另一側用橡膠塞密封。微波合成儀內(nèi)置攪拌器

設定微波合成儀功率300w，反應時間為120min，反應溫度100℃。設置好參數(shù)后，開啟微波合成儀進行反應。

反應結束后得到沉淀，冷卻老化1h后用去離子水洗滌數(shù)次，干燥后得到產(chǎn)品。

圖3(c)和(f)為120min微波合成的三維花狀鎳鈷雙氫氧化物微球結構的sem圖。

將制備出的鎳鈷雙氫氧化物作為正極材料，按以下實驗步驟對其進行以下電化學性能測試。

工作電極制備方法：將鎳鈷雙氫氧化物粉末與乙炔黑和pvdf按照8：1：1混合，以nmp為溶劑，研磨形成漿料，將漿料涂覆到1cm×1cm的泡沫鎳集流體上，樣品在60℃下干燥24h后，在10mpa下壓片。

測試體系采用三電極測試體系，參比電極為hg/hgo，對電極為石墨片，電解液為6m的koh，采用chi660e型電化學工作站進行測試。

循環(huán)伏安測試是在0-0.6v下進行，掃描速率為10mv/s，測試結果如圖5所示。

恒流充放電測試分別在不同電流密度下進行測試，測試結果如圖6所示。計算得到的比電容在1、2、5、10、15、20a/g電流密度下分別為1120、1117、1075、996、948、892f/g。電流密度從1a/g增加至10a/g，比電容保持88.9％，增加至20a/g，保持79.6％，說明該材料具有優(yōu)異的倍率性能。

穩(wěn)定性測試采用連續(xù)恒流充放電測試方法，在10a/g對材料進行2000圈充放電測試，測試結果如圖7所示。測試結果顯示，比電容在測試過程中未發(fā)生衰減，而是逐漸增加，到2000圈測試結束后，比電容從第1圈的996f/g增加至第2000圈的1220f/g。說明微波合成的α型鎳鈷雙氫氧化物具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性能。

圖8顯示的是第1圈和第2000圈充放電測試曲線比較。說明穩(wěn)定性測試之后，比電容并未衰減反而增大。

以上結果表明，通過簡易的微波合成方法可以制備出具有高穩(wěn)定性能的α型鎳鈷雙氫氧化物，用于超級電容器正極材料，顯示出良好的整體性能。我們的方法也可以應用于其他無機納米材料的合成，從而應用在催化，電化學等領域。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。