一種鋁基多相惰性復(fù)合陽極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種多相惰性復(fù)合陽極材料的制備方法，屬于金屬表面處理【技術(shù)領(lǐng)域】。采用陽極氧化技術(shù)制備摻雜納米級二氧化鈰和微級米碳化鎢的鋁基PbO2-MnO2-CeO2-WC多相惰性復(fù)合陽極材料，鍍層表面結(jié)晶致密，呈暗黑色，厚度為90~180μm，與基底結(jié)合力良好。該復(fù)合陽極材料在鋅電積中作陽極時，作為導(dǎo)電多相復(fù)合材料，其表面處于非溶狀態(tài)，避免了傳統(tǒng)鉛及鉛基合金陽極的溶解對陰極鋅的污染，提高了陰極產(chǎn)品的質(zhì)量；具有良好電催化活性和導(dǎo)電性的碳化鎢（WC）的加入提升了電極材料的電催化活性，與傳統(tǒng)鉛銀合金陽極相比，槽電壓降低0.2-0.5V，且槽電壓穩(wěn)定，可以有效降低電耗；稀土氧化物CeO2的加入，能細化鍍層晶粒，使鍍層更加致密平整，可有效提高材料的抗腐蝕性。
【專利說明】一種鋁基多相惰性復(fù)合陽極材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多相惰性復(fù)合陽極材料的制備方法，屬于金屬表面處理【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]在濕法煉鋅工藝中，Pb-Ag合金陽極被廣泛使用，該類陽極材料可以滿足電積鋅生產(chǎn)的基本需要，但也存在諸多難以改善的固有缺陷，如:易彎折變形造成短路、重量大導(dǎo)致裝配困難、電積過程能耗高、陽極電催化活性較低等。同時，陽極鉛易以Pb2+離子形式溶解進入溶液，并在陰極沉積，使陰極鋅產(chǎn)品等級下降。為了解決上述問題，科學(xué)工作者一方面對傳統(tǒng)Pb基合金陽極進行改性，一方面繼續(xù)探索研發(fā)新型惰性節(jié)能陽極，如PbO2和MnO2陽極等。對于Pb基合金陽極的研究，主要集中在Pb-Ag、Pb-Ca> Pb-Ag-Ti> Pb-Ca-Sn等合金材料的研發(fā)，在新型惰性節(jié)能陽極的研究方面，主要是以Ti為基體的PbO2或MnO2等金屬氧化物作為外層的陽極材料，后者雖有著較低的析氧過電位，但其高成本與低壽命等缺陷使其很難取代傳統(tǒng)鉛基合金陽極。因此，研究開發(fā)新型惰性節(jié)能陽極材料目前仍是濕法煉鋅領(lǐng)域的重要課題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種多相惰性復(fù)合陽極材料的制備方法，具體包括以下步驟:
(1)將鋁基體進行物理打磨和除油的前處理；
(2)對步驟(I)處理過的鋁基體依次進行兩步浸鋅；
(3)將經(jīng)過兩步浸鋅處理后的鋁基體進行快速鍍鎳；
(4)將步驟(3)中得到的鋁基體作陽極，以不銹鋼板為陰極在溫度6(T80°C、陽極電流密度20-40mA/cm2、機械攪拌200_250r/min的條件下電鍍I?2小時，電鍍后的陽極經(jīng)水洗、吹干后得鋁基PbO2-MnO2-CeO2-WC惰性復(fù)合陽極材料。
[0004]步驟(I)所述物理打磨可以采用120目砂紙進行打磨，用工業(yè)堿性除油劑除油。
[0005]步驟(I)所述打磨和除油處理為常規(guī)的處理工藝，具體包括以下步驟:打磨一水洗一除油(Na3PO4 40g/L, Na2S13 15g/L，l_3min)—水洗一堿浸(NaOH 20 g/L, Na2CO3 2 g/L, lmin)—水洗—酸浸(HF 1ml.?Λ HNO3 250 ml.?Λ H3PO4 250 ml.L-1Jmin)—水洗。
[0006]步驟(2)中所述的兩步浸鋅為常規(guī)的方法:經(jīng)前處理后的Al基體一水洗一一次鍍鋅(60秒)—水洗一退鋅(20秒，用1:1的HNO3溶液溶解退鋅)一二次鍍鋅(40秒)，溫度控制在常溫；其中，鍍鋅液配方為:氫氧化鈉500g/L，酒石酸鉀鈉50g/L，氧化鋅50g/L，三氯化鐵3g/L，硝酸鈉2g/L。
[0007]本發(fā)明步驟(3)中所述的快速鍍鎳:經(jīng)兩次化學(xué)鍍鋅后的Al基體經(jīng)水洗后，將經(jīng)兩次化學(xué)鍍鋅后的Al基體做陰極，相同面積的石墨板作陽極，在溫度為50°C，電流密度為
1.5A*dm-2,電鍍時間為5分鐘的條件下進行快速鍍鎳；其中，鍍鎳液配方=NiSO4 80 g -Γ1,二水合檸檬酸三鈉(Na3C6H5O7.2Η20) 90 g.?Λ H3BO3 1g.Γ1，NaCllO g ^T1jNa2SO4.1OH2O35g.ΙΛ 添加劑(明膠)0.4 g.L—1。
[0008]本發(fā)明步驟(4)中陰極材料的面積為待鍍板材面積的1.5^2倍。
[0009]本發(fā)明步驟(4)中在電鍍前采用超聲波將混合后的電解液分散3(Γ40分鐘。
[0010]本發(fā)明步驟(4)中所述電鍍過程中電鍍液的成分為硝酸鉛190_250g/L、硝酸錳溶液 40-70g/L、氟化鈉 l_2g/L、二氧化鈰 10_20g/L，碳化鎢 20_50g/L。
[0011]本發(fā)明步驟(4)中二氧化鈰的粒度為l(T30nm，碳化鎢的粒度為3 μ m，二氧化鈰的粒徑為l(T30nm，碳化鎢的粒徑為I?3 μ m。
[0012]該復(fù)合陽極材料表面呈暗黑色，表面結(jié)晶致密，鍍層厚度為90-180 μ m,鍍層與基底結(jié)合力優(yōu)良。
[0013]本發(fā)明采用陽極氧化法制備摻雜微米級碳化鎢(WC)和納米級二氧化鈰(CeO2)的鋁基β -PbO2-MnO2-CeO2-WC多相惰性復(fù)合陽極材料，在鋅電積中作陽極時，作為導(dǎo)電多相復(fù)合材料，其表面處于非溶狀態(tài)，避免了傳統(tǒng)鉛及鉛基合金陽極溶解對陰極鋅的污染，提高了陰極產(chǎn)品質(zhì)量；具有良好導(dǎo)電性的碳化鎢(WC)顆粒的加入提升了電極材料的電催化活性和耐腐蝕性，降低析氧過電位，可使槽電壓降低0.2-0.5V,且槽電壓穩(wěn)定,有效降低電耗；稀土氧化物CeO2的加入，能細化晶粒，使鍍層更加致密平整，可有效提高陽極材料的抗腐蝕性。
[0014]本發(fā)明的有益效果為:
(1)所制備的鋅電積用多相惰性復(fù)合陽極材料，避免了傳統(tǒng)鉛及鉛基合金陽極溶解對陰極鋅的污染，可有效提高陰極鋅產(chǎn)品的等級；
(2)本陽極材料具有良好的電催化活性，可有效降低陽極析氧過電位，從而降低槽電壓，達到節(jié)能降耗的目的；
(3)稀土氧化物的加入，使電極表面更加致密平整，可有效提高其抗腐蝕性，延長使用壽命。

【具體實施方式】
[0015]下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于所述內(nèi)容。
[0016]實施例1
(I)將鋁基體進行物理打磨和除油的前處理:
采用120目砂紙進行打磨，用工業(yè)堿性除油劑除油。具體步驟為:打磨一水洗一除油(除油劑組成為:Na3P04 40g/L, Na2S13 15g/L，l_3min)—水洗一堿浸(NaOH 20 g/L，Na2CO32 g/L, lmin)—水洗—酸浸(HF 1ml.?Λ HNO3 250 ml.?Λ H3PO4 250 ml.L-1Jmin)—水洗。
[0017](2)對步驟(I)處理過的鋁基體依次進行兩步浸鋅:
對前處理過的鋁基體進行兩步浸鋅，兩步浸鋅工藝配方:經(jīng)前處理后的Al基體一水洗—一次鍍鋅(60秒)一水洗一退鋅(20秒，用1:1的HNO3溶液溶解退鋅)一二次鍍鋅(40秒)，溫度控制在常溫；其中，鍍鋅液配方為:氫氧化鈉500g/L，酒石酸鉀鈉50g/L，氧化鋅50g/L，三氯化鐵3g/L，硝酸鈉2g/L。
[0018](3)將經(jīng)過兩步浸鋅處理后的鋁基體進行快速鍍鎳:經(jīng)兩次化學(xué)鍍鋅后的Al基體經(jīng)水洗后，將經(jīng)兩次化學(xué)鍍鋅后的Al基體做陰極，相同面積的石墨板作陽極，在溫度為50°C，電流密度為1.5A.dm-2,電鍍時間為5分鐘的條件下進行快速鍍鎳；其中，鍍鎳液配方=NiSO4 80 g.ΙΛ 二水合檸檬酸三鈉(Na3C6H5O7.2H20) 90g.?Λ H3BO3 1g.?Λ NaCllOg.L' Na2SO4.1OH2O 35g.Ι71，添加劑(明膠)0.4 g.L'
[0019](4)電沉積制備鋁基β -PbO2-MnO2-CeO2-WC多相惰性復(fù)合陽極材料:以不銹鋼板為陰極在溫度70°C、陽極電流密度30mA/cm2、機械攪拌230r/min的條件下電鍍1.5小時，電鍍后的陽極經(jīng)水洗、吹干后得鋁基PbO2-MnO2-CeO2-WC惰性復(fù)合陽極材料；其中，鍍液配方為:硝酸鉛(Pb (NO3)2) 190g/L、50% 硝酸錳溶液(Mn (NO3) 2)40g/L、氟化鈉(NaF) lg/L、二氧化鈰(CeO2粒度為:15nm)10g/L，碳化鎢(WC粒度為2μπι)2(^/1 ;電鍍前將電鍍液進行超聲波分散35分鐘。
[0020]本實施例制備得到的復(fù)合鍍層厚度為9(Γ?20μπι，鍍層中Ce元素含量為
5.26?6.78%, W元素含量為1.48?3.91%。
[0021]實施例2
本實施例中步驟(I廣(3)與實施例1相同；不同在于步驟(4)中以不銹鋼板為陰極在溫度80°C、陽極電流密度40mA/cm2、機械攪拌250r/min的條件下電鍍2小時，電鍍后的陽極經(jīng)水洗、吹干后得鋁基PbO2-MnO2-CeO2-WC惰性復(fù)合陽極材料；其中，鍍液配方為:硝酸鉛(Pb (NO3)2) 22(^/1、50%硝酸錳溶液^11(吣3)2) 50g/L、氟化鈉(NaF) 1.5g/L、二氧化鈰(CeO2粒度為:l(T30nm) 15g/L，碳化鎢(WC粒度為3 μ m) 30g/L ;電鍍前將電鍍液進行超聲波分散40分鐘。
[0022]本實施例制備得到的鋁基β -PbO2-MnO2-CeO2-WC復(fù)合鍍層厚度為13(Γ?60 μ m,鍍層中Ce元素含量為8.75?9.67%，W元素含量為3.61?4.59%。
[0023]實施例3
本實施例中步驟(I廣(3)與實施例1相同；不同在于步驟(4)中以不銹鋼板為陰極在溫度60°C、陽極電流密度20mA/cm2、機械攪拌200r/min的條件下電鍍I小時，電鍍后的陽極經(jīng)水洗、吹干后得鋁基PbO2-MnO2-CeO2-WC惰性復(fù)合陽極材料；其中，鍍液配方為:硝酸鉛(Pb (NO3) 2) 250g/L、50% 硝酸錳溶液(Mn (NO3) 2) 70g/L、氟化鈉(NaF) 2g/L、二氧化鈰(CeO2 粒度為:2(T30nm)20g/L，碳化鎢(WC粒度為I μ m)40g/L ;電鍍前將電鍍液進行超聲波分散30分鐘。
[0024]本實施例制備得到的鋁基β -PbO2-MnO2-CeO2-WC復(fù)合鍍層厚度為14(Γ?80 μ m,鍍層中Ce元素含量為9.01?12.38%，W元素含量為5.64?7.89%。
【權(quán)利要求】
1.一種多相惰性復(fù)合陽極材料的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟: (1)將鋁基體進行物理打磨和除油的前處理； (2)對步驟(I)處理過的鋁基體依次進行兩步浸鋅； (3)將經(jīng)過兩步浸鋅處理后的鋁基體進行快速鍍鎳； (4)將步驟(3)中得到的鋁基體作陽極，以不銹鋼板為陰極在溫度6(T80°C、陽極電流密度20-40mA/cm2、機械攪拌200_250r/min的條件下電鍍I?2小時，電鍍后的陽極經(jīng)水洗、吹干后得鋁基PbO2-MnO2-CeO2-WC惰性復(fù)合陽極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多相惰性復(fù)合陽極材料的制備方法，其特征在于:陰極材料的面積為待鍍板材面積的1.5^2倍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多相惰性復(fù)合陽極材料的制備方法，其特征在于:在電鍍前采用超聲波將混合后的電解液分散3(Γ40分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多相惰性復(fù)合陽極材料的制備方法，其特征在于:步驟(4)中所述電鍍過程中電鍍液的成分為硝酸鉛190-250g/L、硝酸錳溶液40-70 g/L、氟化鈉1_2 g/L、二氧化鈰 10-20 g/L，碳化鎢 20-50 g/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多相惰性復(fù)合陽極材料的制備方法，其特征在于:二氧化鈰的粒度為l(T30nm，碳化鎢的粒度為f 3 μ m，二氧化鈰的粒徑為l(T30nm，碳化鎢的粒徑為I?3 μ m0
【文檔編號】C25C7/02GK104313652SQ201410496658
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年9月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月25日
【發(fā)明者】陳陣, 高紫明, 余強, 范瑩瑩, 晁恒 申請人:昆明理工大學(xué)