用于電解鋁生產(chǎn)電池的二硼化鈦-碳化硅復(fù)合材料及其生產(chǎn)方法
【專利摘要】包括二硼化鈦、碳化硅和含碳清除劑添加物的復(fù)合材料在電解鋁生產(chǎn)電池中是有用的。這些含碳清除劑添加物可以包括碳化鎢、碳化硼和/或碳。控制二硼化鈦、碳化硅和含碳清除劑的量值以便提供最佳性能。這些二硼化鈦/碳化硅復(fù)合材料可以在電解鋁生產(chǎn)電池中用作陰極并且是導(dǎo)電的，展現(xiàn)出所希望的鋁沾濕行為，并且能夠經(jīng)受暴露于此類電池工作過程中的高溫下的熔融冰晶石、熔融鋁和氧氣。
【專利說明】用于電解鋁生產(chǎn)電池的二硼化鈦-碳化硅復(fù)合材料及其生產(chǎn)方法
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及用于在電解鋁生產(chǎn)電池中使用的復(fù)合材料，并且更具體地涉及在鋁生產(chǎn)電池中作為陰極有用的包括二硼化鈦、碳化硅和含碳清除劑添加劑的復(fù)合材料。
[0002]背景信息
[0003]用于電解鋁生產(chǎn)電池(也稱為Hall_H6roult電池)的材料必須在1，000°C等級的高溫下是熱穩(wěn)定的，并且必須能夠經(jīng)受極端嚴(yán)苛的條件例如暴露于高溫下的熔融冰晶石、熔融鋁和氧氣。盡管不同類型的材料已經(jīng)用作陰極并且用于對電解鋁生產(chǎn)電池的壁加襯里，但是對于能夠經(jīng)受此類嚴(yán)苛條件的改進(jìn)的材料仍然存在一種需求。
[0004]對于電解鋁生產(chǎn)電池中作為一種陰極材料的應(yīng)用，二硼化鈦(TiB2)將是令人希望的。當(dāng)二硼化鈦用作一種可沾濕的陰極時，可以極大地減少用于該電池工作的能量。二硼化鈦具有很多所希望的特性包括可被熔融鋁潤濕性、高溫穩(wěn)定性以及優(yōu)異的耐腐蝕性。然而，這些二硼化鈦陰極的制造是困難的，因?yàn)槎鸹伔勰┎蝗菀谉Y(jié)并且不易于形成致密的零件。二硼化鈦粉末經(jīng)常要求施加非常高的壓力和溫度(遠(yuǎn)超過2，000°C)以便減少該燒結(jié)料的孔隙率。甚至在如此極端的條件下，二硼化鈦部件經(jīng)常不是完全致密的或它們展現(xiàn)出微裂紋，二者都降低了性能。
[0005]已經(jīng)將多種燒結(jié)助劑添加到二硼化鈦中來嘗試降低加工溫度、微裂紋以及殘留孔隙率。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)常規(guī)的燒結(jié)助劑降低了二硼化鈦部件的耐腐蝕性，尤其是在嚴(yán)苛的環(huán)境中例如在電解鋁生產(chǎn) 電池中所發(fā)現(xiàn)的。
[0006]發(fā)明概述
[0007]本發(fā)明提供了多種復(fù)合材料，這些復(fù)合材料包括二硼化鈦、碳化硅(SiC)以及少量的含碳清除劑添加物例如碳化鎢(WC)、碳化硼(B4C)和/或碳。這些TiB2/SiC復(fù)合材料可以用作電解鋁生產(chǎn)電池中的陰極?？刂贫鸹仭⑻蓟韬鸵环N或多種含碳清除劑的量值以便提供最佳性能。這些TiB2/SiC復(fù)合材料是導(dǎo)電的，展現(xiàn)出所希望的鋁沾濕行為，并且能夠經(jīng)受暴露于電解鋁生產(chǎn)電池工作過程中的高溫下的熔融冰晶石、熔融鋁和氧氣。
[0008]本發(fā)明的一個方面是提供一種用于在電解鋁生產(chǎn)電池中使用的復(fù)合陰極，該復(fù)合陰極包括從約70至約98重量百分?jǐn)?shù)的二硼化鈦、從約2至約30重量百分?jǐn)?shù)的碳化硅、以及至少約0.2重量百分?jǐn)?shù)的至少一種含碳清除劑。
[0009]本發(fā)明的另一個方面是提供一種用于制備在電解鋁生產(chǎn)電池中使用的復(fù)合陰極的方法。該方法包括將二硼化鈦、碳化硅和至少一種含碳清除劑的粉末混合、并且固結(jié)該混合物以便形成該復(fù)合陰極。
[0010]本發(fā)明的這些以及其他方面將從下面的說明中變得更清楚。
[0011]附圖的簡要說明
[0012]圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例的電解鋁生產(chǎn)電池的部示意側(cè)截面視圖，這種電池包括一個陰極，該陰極可以由TiB2/SiC復(fù)合材料制成。
[0013]圖2是根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例具有少量WC添加的、TiB2/SiC復(fù)合材料的顯微照片O
[0014]圖3是根據(jù)本發(fā)明的另一個實(shí)施例具有少量WC和B4C添加的、的TiB2/SiC復(fù)合材料的顯微照片。
[0015]詳細(xì)說明
[0016]本發(fā)明提供了多種包括二硼化鈦、碳化硅以及含碳清除劑添加劑的復(fù)合材料，這些復(fù)合材料特別適合用作電解鋁生產(chǎn)電池中的陰極材料。圖1示意性地展示了一種電解鋁生產(chǎn)電池10,該電池包括一個底壁或陰極12以及側(cè)壁14、16。一個陽極18延伸進(jìn)入該電池10中。該陽極18可以是一個含碳的可消耗陽極、或可以是一個穩(wěn)定的惰性陽極。在該電解鋁生產(chǎn)過程中，該電池10含有熔融的冰晶石20 (包括在一種氟化鹽浴中的氧化鋁)，并且在該陽極18與該電池的陰極底壁12之間產(chǎn)生了電流。在該電解還原過程中，在該熔融的冰晶石20中的氧化鋁轉(zhuǎn)化成熔融的鋁22，該熔融的鋁沉積在該電池的陰極12上。典型地，該電池10對大氣是開放的，并且至少側(cè)壁14和16的上部的部分暴露于周圍空氣中的氧氣。
[0017]陰極12和側(cè)壁14和16中各自必須在電解過程中所經(jīng)歷的高溫下是熱穩(wěn)定的，并且必須能夠經(jīng)受暴露于在如此高溫下的熔融冰晶石、熔融鋁以及氧氣。此外，陰極12、以及側(cè)壁14和16應(yīng)該具有令人滿意的鋁沾濕特性以及受控的電導(dǎo)率水平。該電池10的陰極
12、以及側(cè)壁14和16能 夠以板的形式來制造，這些板安裝在該電池的內(nèi)部側(cè)壁上。這些板可以具有任何適合的厚度。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例，該電池10的陰極12可以由一種復(fù)合材料來制備，該復(fù)合材料包括二硼化鈦、碳化硅以及至少一種含碳清除劑添加劑例如碳化鎢、碳化硼和/或碳。該復(fù)合材料的二硼化鈦相典型地在該材料中形成一個連續(xù)的連通構(gòu)架，而該碳化硅相可以或者是連續(xù)的或者是不連續(xù)的，這取決于存在于該材料中的相對量。
[0019]本發(fā)明的復(fù)合材料典型地包括從約70至約98重量百分?jǐn)?shù)，例如，從約85至約98重量百分?jǐn)?shù)的二硼化鈦。在一個具體實(shí)施例中，該二硼化鈦構(gòu)成該復(fù)合材料的從約90至約96的重量百分?jǐn)?shù)。當(dāng)用作一種陰極材料時，該基于TiB2的復(fù)合材料具有所希望的電導(dǎo)率和鋁沾濕行為，并且是耐腐蝕的，即，能夠經(jīng)受暴露于電解鋁生產(chǎn)電池工作過程中的高溫下的熔融冰晶石、熔融鋁以及氧氣。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例，碳化硅以從約2至約30重量百分?jǐn)?shù)的典型量值(例如，從約3至約10重量百分?jǐn)?shù))存在于該復(fù)合材料中。在一個具體實(shí)施例中，該碳化硅以從約4至約8重量百分?jǐn)?shù)的量值存在。使用碳化硅作為一種添加劑有助于燒結(jié)并且提供了對熔鹽和熔融鋁二者的良好的耐腐蝕性。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，至少一種含碳清除劑存在于該TiB2/SiC復(fù)合材料中。這些清除劑添加劑提供了一個碳源，該碳源優(yōu)先地與氧氣反應(yīng)以便減少或消除不想要的氧化物物種(例如二氧化鈦和氧化硼)的存在。適合的含碳清除劑材料包括金屬碳化物，例如碳化鎢、碳化硼以及類似物。此外，可以使用處于不同形式(例如酚醛樹脂、碳黑和/或石墨)的碳。這種或這些含碳清除劑添加物典型地以從約0.2至約10重量百分?jǐn)?shù)，例如，從約I至約8重量百分?jǐn)?shù)的相對少的量值存在。
[0022]在本發(fā)明的某些實(shí)施例中，碳化鎢用作該含碳清除劑。能夠以從約0.25至約6重量百分?jǐn)?shù)，例如，從約I至約5重量百分?jǐn)?shù)的典型量值將WC加入這些TiB2/SiC復(fù)合材料中。在一個具體實(shí)施例中，能夠以從約2至約3重量百分?jǐn)?shù)的量值提供該碳化鎢。該碳化鎢充當(dāng)一種氧氣清除劑，幫助燒結(jié)，并且與該TiB2形成一種固溶體。該WC可以被結(jié)合在結(jié)構(gòu)中并且可以改進(jìn)對熔鹽和熔融鋁的耐蝕性。該WC可以作為一種離散粉末在粉末混合之前或過程中加入或可以在混合操作過程中，例如通過使用WC研磨介質(zhì)和/或研磨襯里作為含WC混煉助劑侵蝕的結(jié)果引入。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的另一個實(shí)施例，碳化硼用作該清除劑材料，其典型量值為從約0.5至約10重量百分?jǐn)?shù)，例如，從約I至約8重量百分?jǐn)?shù)。在一個具體實(shí)施例中，該碳化硼構(gòu)成從約2至約5的重量百分?jǐn)?shù)。可以添加B4C以便發(fā)生以下反應(yīng)，該反應(yīng)減少或消除在這些TiB2顆粒上的表面氧化物:
[0024]2Ti02+B4C+3C — 2TiB2+4C0。
[0025]使用碳化硼可以提供瞬態(tài)相，這些瞬態(tài)相減少了否則會對該復(fù)合材料的燒結(jié)和性能有害的氧化物物種。
[0026]在本發(fā)明的一個另外的實(shí)施例中，碳用作該清除劑材料。在這個實(shí)施例中，碳的總量典型地在從約0.2至約10重量百分?jǐn)?shù)，例如，從約0.3至約8重量百分?jǐn)?shù)的范圍內(nèi)。在一個具體實(shí)施例中，添加的碳的總量為從約0.5至約4的重量百分?jǐn)?shù)。能夠以無定形酚醛樹脂、碳黑、石墨或類似物的形式來提供該碳源。此類碳源可以減少否則會對該復(fù)合材料的燒結(jié)和性能有害的氧化物物種。
[0027]可以任選地將其他材料加入本發(fā)明的TiB2/SiC復(fù)合材料中，例如，鑰、鉻、鐵、鈷、鎳、鈮、鉭和/或此類 金屬的碳化物或硼化物。能夠以高達(dá)約10重量百分?jǐn)?shù)的總量，例如高達(dá)約2重量百分?jǐn)?shù)的總量將此類任選的添加劑加入這些復(fù)合材料中。這些材料可以提高使這些TiB2/SiC復(fù)合材料致密化的能力。
[0028]根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例，這些TiB2/SiC復(fù)合材料可以是基本上不含附加材料的，即，此類附加材料不是有目的地加入這些復(fù)合材料中的并且僅以痕量或作為雜質(zhì)存在。
[0029]本發(fā)明的復(fù)合材料可以通過固結(jié)二硼化鈦、碳化硅以及含碳清除劑添加劑的粉末混合物來制備。在一個實(shí)施例中，固結(jié)可以通過熱壓這些粉末來實(shí)現(xiàn)。在另一個實(shí)施例中，固結(jié)可以通過在周圍溫度下壓制這些粉末，例如冷等靜壓壓制，之后再真空燒結(jié)來實(shí)現(xiàn)。
[0030]該二硼化鈦粉末典型地具有從約I至約50微米，例如從約2至約10微米的平均粒度范圍。該碳化硅粉末典型地具有從約0.5至約20微米，例如從約2至約10微米的平均粒度范圍。當(dāng)碳化鎢用作一種含碳添加劑時，它可以具有從約0.5至約15微米，例如從約I至約3微米的典型的平均粒度范圍。在本發(fā)明的一個實(shí)施例中，其中該含碳添加劑包括碳化硼，該B4C粉末可以典型地具有從約0.5至約15微米，例如從約I至約3微米的平均粒度范圍。通過提供相對小的粒度，該WC和/或B4C傾向于更易于與那些表面氧化物發(fā)生反應(yīng)。
[0031]能夠以所希望的比率通過任何適合的混合方法例如干混或球磨研磨來混合這些粉末。通過任何適合的工藝(例如，熱壓)在典型地從約10至約40MPa范圍內(nèi)的壓力下并且在典型地從約1，800°C至約2，200°C范圍內(nèi)的溫度下來固結(jié)獲得的粉末混合物。獲得的熱壓制的粉末具有高的密度，典型地高于百分之95，例如高于百分之98或99。
[0032]該固結(jié)步驟可以包括在升高的壓力下，例如通過熱壓燒結(jié)該粉末混合物、在周圍壓力下燒結(jié)、或在真空下燒結(jié)。在一個實(shí)施例中，可以通過火花放電等離子體燒結(jié)或場輔助燒結(jié)技術(shù)來燒結(jié)該粉末混合物，在火花放電等離子體燒結(jié)或場輔助燒結(jié)技術(shù)中，通過使電流穿過熱壓模具和工件來實(shí)現(xiàn)加熱。使用這種方法可以將加工溫度降低至從約1，600°C至約2，000°C的一個范圍。
[0033]本發(fā)明的一個實(shí)施例提供用30MPa的壓力在1，800°C下將該復(fù)合材料的一個主體熱壓至大于百分之90的理論密度，并且用30MPa的壓力在1，900°C下將該復(fù)合材料的一個主體熱壓至約百分之100的理論密度。為了實(shí)現(xiàn)這個，使TiB2粉末與從2至30體積百分?jǐn)?shù)(1.5至24重量百分?jǐn)?shù))，典型地從2至10體積百分?jǐn)?shù)(4至8重量百分?jǐn)?shù))的SiC粉末結(jié)合并且用WC介質(zhì)研磨。該研磨工藝添加受控量值的WC，這有助于燒結(jié)。從加工處理中添加的WC總體上是從I至10重量百分?jǐn)?shù)，典型地從2至3重量百分?jǐn)?shù)。
[0034]本發(fā)明的另一個實(shí)施例提供在周圍壓力或真空下在2，000°C下使該復(fù)合材料的一個主體致密化至大于百分之90的理論密度，并且在2，100°C下使該復(fù)合材料的一個主體致密化至百分之95的理論密度。為了實(shí)現(xiàn)這個，采用如以上實(shí)施例中所描述的相同處理，但使用從2至10重量百分?jǐn)?shù)，典型地從5至7重量百分?jǐn)?shù)的碳化硼。結(jié)合B4C,等夠以從I至5重量百分?jǐn)?shù)、典型地從2至3重量百分?jǐn)?shù)的量值使用處于酚醛樹脂、無定形碳黑、石墨或類似物形式的碳添加物。
[0035]以下實(shí)例旨在說明本發(fā)明的不同方面、而并非旨在限制本發(fā)明的范圍。
[0036]由TiB2、SiC和B4C粉末制備復(fù)合板，這些粉末具有下面的表1、2和3中限定的規(guī)格。
[0037]M I
[0038]TiB2 規(guī)格
[0039]
【權(quán)利要求】
1.一種用于在電解鋁生產(chǎn)電池中使用的復(fù)合陰極，該復(fù)合陰極包括從約70至約98重量百分?jǐn)?shù)的二硼化鈦、從約2至約30重量百分?jǐn)?shù)的碳化硅、以及至少約0.2重量百分?jǐn)?shù)的至少一種含碳清除劑添加劑。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合陰極，其中該TiB2構(gòu)成該復(fù)合陰極的從約85至約98重量百分?jǐn)?shù)，并且該碳化硅構(gòu)成該復(fù)合陰極的從約3至約10重量百分?jǐn)?shù)。
3.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合陰極，其中該含碳清除劑添加劑包括碳化鎢、碳化硼和/或碳。
4.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合陰極，其中該含碳清除劑添加劑包括的碳化鎢的量值為該復(fù)合陰極的從約I至約10重量百分?jǐn)?shù)。
5.如權(quán)利要求4所述的復(fù)合陰極，其中該碳化鎢構(gòu)成從約2至約5重量百分?jǐn)?shù)。
6.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合陰極，其中該含碳清除劑添加劑包括的碳化硼的量值為該復(fù)合陰極的從約2至約10重量百分?jǐn)?shù)。
7.如權(quán)利要求6所述的復(fù)合陰極，其中該碳化硼構(gòu)成從約I至約5重量百分?jǐn)?shù)。
8.如權(quán)利要求6所述的復(fù)合陰極，其中該含碳清除劑添加劑進(jìn)一步包括碳化鎢。
9.如權(quán)利要求8所述的復(fù)合陰極，其中該含碳清除劑添加劑進(jìn)一步包括來自酚醛樹脂的碳。
10.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合陰極，其中該含碳清除劑添加劑包括來自酚醛樹脂、碳黑或石墨的碳。
11.如權(quán)利要求10所述的復(fù)合陰極，其中該碳構(gòu)成該復(fù)合陰極的從約0.2至約10的重量百分?jǐn)?shù)。
12.如權(quán)利要求11所述的復(fù)合陰極，其中該碳來自酚醛樹脂并且構(gòu)成從約0.5至約4的重量百分?jǐn)?shù)。
13.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合陰極，其中該二硼化鈦具有從約I至約50微米的平均粒度，并且該碳化硅具有從約I至約50微米的平均粒度。
14.如權(quán)利要求13所述的復(fù)合陰極，其中該含碳清除劑添加劑具有比該二硼化鈦和該碳化硅的那些平均粒度小的平均粒度。
15.一種用于制備用于電解鋁生產(chǎn)電池的復(fù)合陰極的方法，該方法包括: 將二硼化鈦、碳化硅以及至少一種含碳清除劑添加劑的粉末混合；并且 固結(jié)該混合物以便形成該復(fù)合陰極。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中通過熱壓來固結(jié)該混合物。
17.如權(quán)利要求15所述的方法，其中通過冷壓、后跟隨處于或低于大氣壓下的燒結(jié)來固結(jié)該混合物。
【文檔編號】C25C3/06GK103998654SQ201280046739
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月28日
【發(fā)明者】S·E·蘭德韋爾, R·L·耶克利 申請人:鈷碳化鎢硬質(zhì)合金公司