氧化的電解酸浴中的不銹鋼酸洗的制作方法
【專利摘要】設(shè)計(jì)用于酸洗金屬帶例如不銹鋼帶的酸洗方法降低了HF和/或HNO3的量。將所述帶浸泡在至少一個(gè)第一酸洗槽中，所述酸洗槽包含酸例如H2SO4的混合物、過(guò)量的至少一種氧化劑，并包括可以將電流施加到通過(guò)所述混合物的所述帶的電極。
【專利說(shuō)明】氧化的電解酸浴中的不銹鋼酸洗
[0001]優(yōu)先權(quán)
[0002]本申請(qǐng)要求2011年9月26日提交的名稱為“氧化的電解酸浴中的不銹鋼酸洗”的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)序號(hào)61/539，259的優(yōu)先權(quán)，其公開通過(guò)引用合并于此。
【背景技術(shù)】 [0003] 金屬帶例如不銹鋼帶的退火可能導(dǎo)致在金屬帶的表面上形成氧化物，這些氧化物例如由鐵、鉻、鎳和其他相關(guān)金屬氧化物組成，并在應(yīng)用所述金屬帶之前將其去除或還原。然而，不銹鋼的氧化物可以耐受常見的酸處理。此外，這些氧化物緊緊粘附于基礎(chǔ)金屬上，因此可能需要鋼帶的機(jī)械破鱗，如噴砂、輥式彎板或平整或電解浴和/或熔融鹽浴處理，然后進(jìn)行酸洗(去除所述帶的表面上的氧化物)從而在酸洗所述帶之前使這些氧化物松弛或使氧化物表面具有更多的孔。
[0004]通常，使用硝酸和氫氟酸的組合；或使用過(guò)氧化氫、硫酸和氫氟酸的組合去除或“酸洗掉”不銹鋼表面上的氧化物，例如2003年11月11日授權(quán)的名稱為“HydrogenPeroxide Pickling Scheme for Stainless Steel Grades” 的美國(guó)專利 N0.6，645，306 所公開的，該專利通過(guò)引用合并于此。這種酸，特別是氫氟酸是昂貴的，此外，硝酸被認(rèn)為不是環(huán)境友好的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本申請(qǐng)描述了通過(guò)制備酸例如硫酸(H2SO4 )、過(guò)量的過(guò)氧化氫(H2O2)的混合物和至少一個(gè)電極組來(lái)酸洗不銹鋼的方法，所述電極組包括至少一個(gè)陰極或陽(yáng)極并將電流施加到通過(guò)所述混合物的金屬帶(例如不銹鋼帶)。由于過(guò)量的H2O2,所有硫酸亞鐵被轉(zhuǎn)化為硫酸鐵(Fe2(SO4)3)，其本身作為氧化劑。所述方法相比已知的酸洗方法允許降低酸洗方法中消耗的總化學(xué)物質(zhì)，尤其是相對(duì)于已知酸洗方法降低硝酸(HNO3)和/或氫氟酸(HF)。此外，可以使用以上公開的酸如硫酸(H2S04)、過(guò)量的過(guò)氧化氫(H2O2)的混合物和至少一個(gè)電極組在不將HF引入酸洗方法的情況下酸洗某些鐵素體不銹鋼。
[0006]附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明
[0007]盡管說(shuō)明書以特別指出和明確要求本發(fā)明的權(quán)利要求書結(jié)束，但據(jù)信本發(fā)明將通過(guò)結(jié)合附圖的某些實(shí)施例的以下描述而被更好地理解，其中相同的附圖標(biāo)記表示相同的要素，其中:
[0008]圖1描繪現(xiàn)有技術(shù)的不銹鋼帶的酸洗的三槽排列的示意圖；
[0009]圖2描繪鋼帶的酸洗的三槽排列的示意圖，其中第一槽包括陰極-陽(yáng)極-陰極電極組；和
[0010]圖3描繪不銹鋼帶的酸洗的電解排列的第一槽示意圖。
[0011]附圖不意欲以任何方式限制，且預(yù)期本發(fā)明的多種實(shí)施方式可以多種其他方式來(lái)進(jìn)行，包括附圖中不一定描繪的那些。結(jié)合在說(shuō)明書中并形成說(shuō)明書一部分的附圖闡明了本發(fā)明的若干方面，并和說(shuō)明書一起用來(lái)解釋本發(fā)明的原理；然而，應(yīng)理解，本發(fā)明不限制于所示的精確排列。
[0012]發(fā)明詳述
[0013]以下某些實(shí)施例的描述不應(yīng)用于限制本發(fā)明的范圍。通過(guò)以下描述，新型酸洗過(guò)程的其他實(shí)施例、特征、方面、實(shí)施方式和優(yōu)點(diǎn)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將變得顯而易見。如同將實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明能夠在不離開本發(fā)明的情況下通過(guò)其他不同和明顯的方面實(shí)施。因此，附圖和說(shuō)明書本質(zhì)上應(yīng)被認(rèn)為是說(shuō)明性的而非限制性的。
[0014]本發(fā)明涉及用于酸洗以連續(xù)方式加工的金屬，特別是酸洗熱軋、熱軋并退火、或冷軋并退火的不銹鋼帶的方法。所述方法包含至少一個(gè)酸洗槽并任選地可以包括至少一個(gè)預(yù)酸洗槽、滾刷槽、去污槽、過(guò)濾單元或換熱器。例如，所述方法可以包含一系列機(jī)械和/或化學(xué)的預(yù)酸洗步驟、一個(gè)或多個(gè)酸洗槽、和沖洗并干燥經(jīng)處理材料的后處理步驟，所述步驟都是本領(lǐng)域已知的。預(yù)處理步驟例如可以包括噴丸、拉伸平整、熔融浴暴露或根據(jù)本文教導(dǎo)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的合適預(yù)處理步驟。這種預(yù)處理步驟機(jī)械地破碎和/或去鱗和/或化學(xué)地減少金屬帶上的鱗層以制備更有效酸洗的金屬帶。
[0015]氧化物的性質(zhì)和將它們從基礎(chǔ)金屬去除的處理取決于基礎(chǔ)金屬的合金組成。不銹鋼富含鉻(Cr)，且當(dāng)受熱時(shí)它們形成富含Cr的氧化物。富Cr氧化物相對(duì)耐受大部分酸/對(duì)大部分酸的侵蝕是非活性的。它們通常需要使用酸例如(HNO3)和氫氟酸(HF)的組合來(lái)完全去除它們。HF的功能是滲透保護(hù)性的富Cr氧化物，然后允許氧化性酸例如HNO3來(lái)溶解貧Cr基礎(chǔ)金屬并阻止基礎(chǔ)金屬在氧化層完全去除之前過(guò)早鈍化。HF是昂貴的化學(xué)品以及HNO3由于環(huán)境問(wèn)題而趨向于不受歡迎。
[0016]所描述的方法 通過(guò)使用具有至少一個(gè)陰極和至少一個(gè)陽(yáng)極的至少一種電極組、過(guò)量的氧化劑例如H2O2的額外的酸洗能力降低了所需的酸特別是HNO3和/或HF的濃度，而不會(huì)負(fù)面地影響生產(chǎn)率。過(guò)量的氧化劑產(chǎn)生另一種氧化劑，且另一種氧化劑例如Fe2(SO4)3的能力起到強(qiáng)烈地侵蝕富氧化物并因此從基礎(chǔ)金屬中釋放/溶解氧化物的作用。所述方法允許從已知的酸洗方法中降低酸洗方法中消耗的總化學(xué)物質(zhì)并相對(duì)于已知酸洗方法降低硝酸(HNO3)和/或氫氟酸(HF)。
[0017]在已知酸洗方法中，將熱軋的金屬材料、熱軋并退火的金屬材料、和/或冷軋并退火的金屬材料例如不銹鋼帶在混合酸的組合中處理并暴露于一系列酸洗罐或槽。在一種已知的方法中，第一槽可以包括硫酸(H2SO4)和HF。第二槽可以包括HNO3和HF。最后的槽可以包括HNO3以使金屬帶的表面鈍化，然后其被沖洗并干燥。圖1顯示已知的現(xiàn)有技術(shù)酸洗方法，其具有三個(gè)槽。第一槽10包含H2SO4并還可以包含HF。第二槽12包含HNO3和HF。第三槽14包含ΗΝ03。不銹鋼帶16以連續(xù)方式以箭頭A方向通過(guò)第一槽10、第二槽12和第三槽14的每一個(gè)。
[0018]公開了一種方法，其可以減少或省略用于鐵素體不銹鋼的第二槽中HNO3和HF浴的需要，并降低用于奧氏體和馬氏體不銹鋼的這種HNO3和HF浴中所需的濃度。
[0019]所公開的方法遵循了以上述第11段中描述的預(yù)處理步驟。預(yù)處理步驟后，將金屬帶浸泡在包含酸性組合物和氧化劑的第一電解酸洗浴中。所述酸性環(huán)境例如可以包含&504并還可以包含HF。某些鐵素體不銹鋼在該處理步驟中不需要HF。氧化劑的一種可以是，例如硫酸鐵(Fe2 (SO4) 3)，其可通過(guò)連續(xù)注入另一種氧化劑例如過(guò)氧化氫(H2O2)來(lái)產(chǎn)生，且可以保持H2O2過(guò)量于溶解的金屬，使得H2O2以將所有亞鐵金屬轉(zhuǎn)化為三價(jià)鐵金屬所需的上述濃度存在。例如，由于鋼帶上的氧化物鱗是通過(guò)酸洗過(guò)程溶解的，亞鐵金屬以硫酸亞鐵溶解到酸洗混合物中。所述硫酸亞鐵減緩了與酸洗速率有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)。例如，硫酸亞鐵能夠經(jīng)由氧化劑例如H2O2或HNO3轉(zhuǎn)化為硫酸鐵。硫酸鐵有利地用作化學(xué)酸洗反應(yīng)速率的加速劑。使用確保硫酸亞鐵完全轉(zhuǎn)化為硫酸鐵的過(guò)量H202。
[0020]電極用于將電流施加到金屬帶上，同時(shí)所述帶浸泡在該浴中。電極組可以包括至少一個(gè)陰極或陽(yáng)極，其中鋼帶可以作為另一個(gè)陰極或陽(yáng)極以傳導(dǎo)電流。例如，在間歇的酸洗方法中，將鋼絲卷或鋼部件作為離散單元，而不是連續(xù)的帶浸入包含酸洗混合物的批次中。在這種情況下，陰極可以存在于混合物中且鋼部件可以作為陽(yáng)極。另外或選擇性地，對(duì)于間歇方法或連續(xù)方法，例如可以使用至少一個(gè)陰極和至少一個(gè)陽(yáng)極電極組。所述排列可以是陰極-陽(yáng)極-陰極組排列，然而對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將是顯而易見的可以根據(jù)本文教導(dǎo)另外或選擇性地使用其他的電極組排列。例如，可以使用包括一個(gè)陰極和一個(gè)陽(yáng)極的單個(gè)電極組。至于上述的電解酸洗浴，不要求控制酸洗浴中鐵離子與亞鐵離子的比例。
[0021]使用這種溶液作為上述第一酸洗浴有利地去除大部分鐵素體不銹鋼的鱗并明顯降低奧氏體不銹鋼的鱗層，然后所述奧氏體不銹鋼可能需要包含濃度降低的酸例如HNO3和/或氫氟酸HF的第二酸洗浴，以充分去除任何殘余的氧化物/鱗層。盡管所公開的方法不需要第三HNO3浴以獲得鐵素體不銹鋼的干凈和酸洗的金屬帶，這種第三浴可用來(lái)使經(jīng)處理的金屬帶表面鈍化。
[0022]圖2顯示所公開的方法的退火并熔融鹽處理鋼帶16之后使用電解酸洗浴的例子。第一槽20包括構(gòu)造為排列28的具有電極組22、24和26的H2SO4和HF浴，不銹鋼帶16以連續(xù)方式以箭頭A方向移動(dòng)通過(guò)該槽。第一槽20例如可以包含約10g/L-約200g/L的H2SO4,或約 30g/L-約 120g/L 的 H2SO4,或約 25g/L_ 約 35g/L 的 H2SO4,約 0g/L_ 約 100g/L 的 HF，約 0.01g/L-約 100g/L 的 H2O2,或約 lg/L-約 100g/L 的 H2O2,或約 5g/L_ 約 100g/L 的 H2O2,和至少一個(gè)陰極和一個(gè)陽(yáng)極電極組。電解浴中HF的內(nèi)含物將需要抗化學(xué)侵蝕，但仍然導(dǎo)電的特殊相容材料。電極組22是陰極電極組，電極組24是陽(yáng)極電極組，和電極組26是陰極電極組。鋼帶16移動(dòng)通過(guò)排列28且各組22、24、26將電流施加到鋼帶16。例如，可以以約10-約200庫(kù)侖/dm2施加電流，其中電流密度為約1-約100安培/dm2或約1-約10安培/dm2。可以維持約70° F-約180° F或約80° F-約130° F的溫度以控制當(dāng)注入系統(tǒng)時(shí)H2O2的分解。溶解金屬的量可以等于或者少于約80g/L，為約0-80g/L，或約5-約40g/L。
[0023]第二槽30包含例如用于鐵素體不銹鋼處理的ΗΝ03。例如，第二槽30可以包含約10g/L-約130g/L的ΗΝ03。第二槽任選用于鐵素體不銹鋼處理，除非期望使鋼帶經(jīng)由酸洗方法而不是經(jīng)由隨后與空氣的自然反應(yīng)而發(fā)亮和鈍化，在這一點(diǎn)上第二槽將是必需的。對(duì)于奧氏體不銹鋼級(jí)別，第二槽可以包含相比用于已知酸洗法減少的HNO3和HF的總量。例如，如下所述關(guān)于實(shí)施例1，HF可以比已知方法減少約50%，以使第二槽中HNO3和HF的總消耗量降低。HF的濃度例如可以是約lg/L-約100g/L，或約5g/L-約30g/L或約5g/L_約25g/L。第三槽32可以包含例如用于鐵素體不銹鋼處理的HNO3，或可以使用HF例如用于奧氏體不銹鋼處理。第三槽32可以包含例如約10g/L-約130g/L的順03。第三槽32中HF的濃度例如可以是約lg/L-約100g/L，或約5g/L-約30g/L或約5g/L_約25g/L?；虻谌?2可以不包含HF，且HNO3的量比已知方法減少約20%，使得第三槽中酸的總消耗量相比于現(xiàn)有技術(shù)方法降低了。[0024]本申請(qǐng)的方法可以選擇性地僅使用單個(gè)槽，其作為單一槽40顯示于圖3中。這種單一槽方法尤其可以用于鐵素體不銹鋼的鋼帶16。槽40包含用于圖2的第一槽20的上述浴液。離開槽40后，鋼帶16進(jìn)行結(jié)合本文教導(dǎo)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的沖洗和干燥處理部分。
【具體實(shí)施方式】
[0025]在以下實(shí)施例中，電解液的極性在至少一個(gè)時(shí)刻以根據(jù)本文教導(dǎo)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的方式進(jìn)行切換。
[0026]實(shí)施例1
[0027]發(fā)現(xiàn)顯示實(shí)際數(shù)據(jù)的第一實(shí)施例中，本發(fā)明的電解酸洗(〃EP〃)方法比現(xiàn)有技術(shù)(以下稱為"基線")的酸洗方法消耗更少的總化學(xué)品且在更低的溫度下操作，同時(shí)獲得更好的結(jié)果。
[0028]表1:槽 1
[0029]
【權(quán)利要求】
1.酸洗鐵素體不銹鋼帶的方法，包括: 用設(shè)置在第一槽中的第一混合物處理所述鋼，所述第一混合物包含H2SO4、過(guò)量的至少一種氧化劑，和 將電流施加到所述鋼，其中所述第一混合物不包含HF。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種氧化劑用于將全部硫酸亞鐵轉(zhuǎn)化為硫酸鐵(Fe2 (SO4) 3)。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述Fe2(SO4) 3的濃度為約5g/L-約100g/L。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種氧化劑是11202。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述H2SO4的濃度為約10g/L-約200g/L。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一槽是用于所述酸洗方法的唯一槽。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述鋼以連續(xù)方式酸洗。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述將電流施加到所述鋼的步驟包括經(jīng)由至少一個(gè)陰極或陽(yáng)極施加電流。
9.權(quán)利要求5的方法，其中所述鋼包含陰極或陽(yáng)極之一。
10.酸洗連續(xù)的不銹鋼帶的方法，包括: 用設(shè)置在第一槽中的第一混合物處理所述鋼，所述第一混合物包含H2SO4、過(guò)量的至少一種氧化劑，和 將電流施加到所述鋼，其中H2SO4的濃度為約10g/L-約200g/L。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述至少一種氧化劑用于將硫酸亞鐵的總量轉(zhuǎn)化為硫酸鐵(Fe2(SO4)3)O
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述Fe2(SO4)3的濃度為約5g/L_約100g/L。
13.權(quán)利要求10的方法，其中所述至少一種氧化劑是11202。
14.權(quán)利要求10的方法，其中所述第一混合物進(jìn)一步包含HF。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述H2SO4的濃度為約25g/L-約35g/L，且其中所述HF的濃度為約Og/L-約100g/L。
16.權(quán)利要求10的方法，其中所述將電流施加到所述鋼的步驟包括經(jīng)由至少一個(gè)陰極或陽(yáng)極施加電流。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述鋼包含陰極或陽(yáng)極之一。
18.權(quán)利要求10的方法，進(jìn)一步包括用設(shè)置在第二槽中的第二混合物處理所述鋼，所述第二混合物包含HNO3和HF中的至少一種，其中所述HNO3的濃度為約10g/L_約130g/L，且其中所述HF的濃度為約0g/L-約30g/L。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述第一混合物進(jìn)一步包含HF。
20.權(quán)利要求18的方法，其中所述不銹鋼包括鐵素體不銹鋼且所述第二混合物包含HNO3。
21.權(quán)利要求18的方法，其中所述不銹鋼包括奧氏體不銹鋼且所述第二混合物包含HNO3和HF，且其中所述第二混合物中HF的濃度為約5g/L-約25g/L。
22.權(quán)利要求18的方法，進(jìn)一步包括用設(shè)置在第三槽中的第三混合物處理所述鋼，所述第三混合物包含HNO3，其中所述HNO3的濃度為約10g/L-約130g/L。
23.權(quán)利要求1 0的方法，其中所述鋼以連續(xù)方式酸洗。
24.權(quán)利要求10的方法，其中所述第一混合物的溫度為約70°F-約180° F或?yàn)榧s80。F-約 130。F。
25.權(quán)利要求10的方法，其中在所述第一混合物處理所述帶之后，第一混合物中溶解的金屬總量等于或小于約80g/L。
26.權(quán)利要求10的方法，其中將電流施加到所述鋼的步驟包括經(jīng)由電極施加電流，所述電極包含陰極-陽(yáng)極-陰極排列且是可操作的，以施加約10-約200庫(kù)侖/dm2的電流，其中電流密度為約1-約100安培/dm2。
【文檔編號(hào)】C25F1/06GK103906864SQ201280046563
【公開日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2012年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月26日
【發(fā)明者】A·R·格拉斯, R·D·羅達(dá)鮑格, D·M·普萊斯 申請(qǐng)人:Ak鋼鐵產(chǎn)權(quán)公司