本發(fā)明屬于冶金領(lǐng)域，涉及一種用鈉化提釩液制備五氧化二釩的方法，尤其涉及一種用鈉化提釩液制備釩電解液用高純五氧化二釩的方法。

背景技術(shù)：

釩電解液是一個(gè)多價(jià)態(tài)、高濃度和高穩(wěn)定性的溶液體系，分為正極電解液和負(fù)極電解液。正極電解液初始溶液一般采用易得的四價(jià)釩離子溶液，負(fù)極電解液一般采用電化學(xué)還原四價(jià)釩得到三價(jià)釩離子溶液，且保證足夠的酸度以完成正、負(fù)極反應(yīng)，經(jīng)充電后正、負(fù)極可得五價(jià)釩離子溶液和二價(jià)釩離子溶液。全釩液流電池采用不同價(jià)態(tài)的釩作為電解液中的活性物質(zhì)，通過(guò)可逆的電化學(xué)反應(yīng)完成電池的充放電，將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能儲(chǔ)存在釩電解液中。因此，釩電池的規(guī)?；瘍?chǔ)能需要大量的釩原料制備釩電解液。

釩電解液一般以高純氧化釩為原料制備，目前高純氧化釩的制備成本較高。根據(jù)資料顯示，釩電解液在釩電池系統(tǒng)中的成本構(gòu)成與釩電池裝置的大小及儲(chǔ)能時(shí)間有很大的關(guān)聯(lián)。理論上，儲(chǔ)存1KW電能需要5.6公斤的五氧化二釩制備的電解液載體。預(yù)計(jì)僅風(fēng)電系統(tǒng)應(yīng)用釩電池儲(chǔ)能將年消耗五氧化二釩三萬(wàn)噸以上，市場(chǎng)前景巨大。

CN 103194603A公開(kāi)了一種高純度硫酸氧釩溶液的制備方法，該方法將鈉化提釩凈化液直接加入硫酸銨，過(guò)濾、洗滌和焙燒得到純度為99％的五氧化二釩。

CN 104018011A公開(kāi)了一種五氧化二釩的方法，所述方法用萃取和反萃取的方式得到釩的沉淀物，洗滌沉淀物后煅燒得到純度為99.99％的五氧化二釩，其釩的回收率在76％左右。

CN 102849795A公開(kāi)了一種高純度五氧化二釩的制備方法，所述方法將粗偏銨經(jīng)堿溶、除雜、過(guò)濾、調(diào)質(zhì)與氧化、去雜、脫水以及脫氨等步驟獲得純度在99.9％以上的五氧化二釩。

然而上述制備五氧化二釩的方法均存在一些問(wèn)題，如下：

(1)工藝繁瑣且釩收率低：上述反應(yīng)過(guò)程中采用萃取和反萃取制備成釩的沉淀物，然后煅燒得到五氧化二釩提高了制備成本；

(2)反應(yīng)雜質(zhì)高：上述反應(yīng)過(guò)程中，直接將鈉化提釩凈化液中加入硫酸銨制備偏銨，然后焙燒得到五氧化釩，所述過(guò)程中沒(méi)有將雜質(zhì)純化，易引進(jìn)雜質(zhì)。

因此，如何選擇一種短流程的工藝條件制備高純五氧化二釩，并且兼具較高的釩收率，是現(xiàn)有商用釩電解液制備方法面臨的一個(gè)難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有制備五氧化二釩的方法中存在的工藝繁瑣，釩收率低，且反應(yīng)雜質(zhì)高等問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種用鈉化提釩液制備五氧化二釩的方法。所述方法以鈉化提釩液為原料，先向其中加入硫酸釩制得釩酸鈉，再通過(guò)分次加入含氨和/或銨介質(zhì)制備雜質(zhì)含量少的偏釩酸銨，再經(jīng)脫氨焙燒最終制得高純五氧化二釩。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)便，且制得的五氧化二釩純度高，且釩的回收率也較高。

為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供了一種用鈉化提釩液制備五氧化二釩的方法，所述方法包括以下步驟：

(1)向鈉化提釩液中加入硫酸銨，用硫酸調(diào)節(jié)溶液pH并攪拌，過(guò)濾得到釩酸鈉；

(2)將步驟(1)所得的釩酸鈉置于溫度為40～60℃的去離子水中使其溶解，然后向溶液中加入含氨和/或銨介質(zhì)，調(diào)節(jié)pH至7～11，然后攪拌、過(guò)濾并冷卻結(jié)晶得到偏釩酸銨；

(3)將步驟(2)得到偏釩酸銨溶于溫度為80～100℃的去離子水中，然后進(jìn)行過(guò)濾得到濾液；

(4)向步驟(3)得到的濾液中加入含氨和/或銨介質(zhì)，調(diào)節(jié)pH為7～11，冷卻結(jié)晶得到偏釩酸銨，將得到偏釩酸銨進(jìn)行脫氨焙燒制得五氧化二釩。

其中，步驟(2)中所述去離子水的溫度可為40℃、43℃、45℃、47℃、50℃、53℃、55℃、57℃或60℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，所列范圍內(nèi)其他數(shù)值均可行；步驟(2)中調(diào)節(jié)pH可為7、8、9、10或11等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，所列范圍內(nèi)其他數(shù)值均可行；步驟(3)中所述去離子水的溫度可為80℃、83℃、85℃、87℃、90℃、93℃、95℃、97℃或100℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，所列范圍內(nèi)其他數(shù)值均可行；步驟(4)中調(diào)節(jié)pH可為7、8、9、10或11等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，所列范圍內(nèi)其他數(shù)值均可行。

以下作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，但不作為本發(fā)明提供的技術(shù)方案的限制，通過(guò)以下技術(shù)方案，可以更好的達(dá)到和實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)目的和有益效果。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(1)中所述鈉化提釩液中釩離子的濃度為20～40g/L，例如20g/L、23g/L、25g/L、27g/L、30g/L、33g/L、35g/L、37g/L或40g/L等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，所列范圍內(nèi)其他數(shù)值均可行。

本申請(qǐng)中，所述鈉化提釩浸液可以為鈉化提釩工藝中得到的浸出液，具體地，主要以碳酸鈉為焙燒添加劑焙燒粗釩渣，然后浸漬焙燒產(chǎn)物得到提釩浸出液，所述焙燒和浸漬均按照本領(lǐng)域公知的方法進(jìn)行。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述硫酸銨與鈉化提釩液中釩離子的質(zhì)量比為(1～2):1，例如1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1或2:1等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，所列范圍內(nèi)其他數(shù)值均可行。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(1)中所用硫酸的濃度≥98wt％。本發(fā)明所用硫酸為優(yōu)級(jí)純的濃硫酸。

優(yōu)選地，步驟(1)中用硫酸調(diào)節(jié)pH至8～10，例如8、8.5、9、9.5或10等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，所列范圍內(nèi)其他數(shù)值均可行，進(jìn)一步優(yōu)選為9。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述攪拌時(shí)間為20～60min，例如20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，所列范圍內(nèi)其他數(shù)值均可行，進(jìn)一步優(yōu)選為30～35min。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(2)中所用去離子水的電阻率≥18.25MΩ·cm，例如18.25MΩ·cm、19MΩ·cm、20MΩ·cm、21MΩ·cm、22MΩ·cm、23MΩ·cm、24MΩ·cm或25MΩ·cm及以上等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，所列范圍內(nèi)其他數(shù)值均可行。本發(fā)明中所用去離子水需要保持一定的電阻率，進(jìn)而保證最終制得的五氧化二釩的純度。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述水的溫度為45～55℃，例如45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃或55℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，所列范圍內(nèi)其他數(shù)值均可行。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(2)中所述含氨和/或銨介質(zhì)為氨水、液氨、氨氣或銨鹽中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實(shí)例有：氨水和液氨的組合，液氨和氨氣的組合，氨氣和銨鹽的組合，氨水、液氨和氨氣的組合，氨水、液氨、氨氣和銨鹽的組合等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，所列范圍內(nèi)其他數(shù)值均可行，進(jìn)一步優(yōu)選為氨水。

本發(fā)明中，向釩酸鈉溶液中加入氨和/或銨介質(zhì)是為了將其中夾雜的鉀置換出來(lái)。

優(yōu)選地，所述銨鹽為碳酸銨和/或碳酸氫銨。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述含氨和/或銨介質(zhì)中雜質(zhì)含量≤0.1wt％，例如0.1wt％、0.07wt％、0.05wt％、0.03wt％或0.01wt％等以及更小數(shù)值，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，所列范圍內(nèi)其他數(shù)值均可行。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述含氨和/或銨介質(zhì)的加入量為使溶液pH值達(dá)到7～11。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(3)中所述去離子水的溫度為90～95℃。

優(yōu)選地，步驟(3)中所述去離子水的電阻率≥18.25MΩ·cm，例如18.25MΩ·cm、19MΩ·cm、20MΩ·cm、21MΩ·cm、22MΩ·cm、23MΩ·cm、24MΩ·cm或25MΩ·cm及以上等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，所列范圍內(nèi)其他數(shù)值均可行。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(4)中所述含氨和/或銨介質(zhì)為氨水、液氨、氨氣或銨鹽中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實(shí)例有：氨水和液氨的組合，液氨和氨氣的組合，氨氣和銨鹽的組合，氨水、液氨和氨氣的組合，氨水、液氨、氨氣和銨鹽的組合等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，所列范圍內(nèi)其他數(shù)值均可行，進(jìn)一步優(yōu)選為氨氣。

優(yōu)選地，步驟(4)中含氨和/或銨介質(zhì)的加入量為使溶液pH達(dá)到7～11。

優(yōu)選地，所述銨鹽為碳酸銨和/或碳酸氫銨。

優(yōu)選地，步驟(4)中所述含氨和/或銨介質(zhì)中雜質(zhì)含量≤0.1wt％，例如0.1wt％、0.07wt％、0.05wt％、0.03wt％或0.01wt％等以及更小數(shù)值，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，所列范圍內(nèi)其他數(shù)值均可行。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(4)中所述脫氨焙燒的溫度為400～500℃，例如400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃或500℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，所列范圍內(nèi)其他數(shù)值均可行，進(jìn)一步優(yōu)選為460℃。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(4)中所得偏釩酸銨的純度為≥99.9wt％；

優(yōu)選地，步驟(4)中制得的五氧化二釩的純度≥99.9wt％。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述方法包括以下步驟：

(1)向釩離子濃度為20～40g/L的鈉化提釩液中按硫酸銨與鈉化提釩液中釩離子的質(zhì)量比為(1～2):1加入硫酸銨，用濃度≥98wt％的硫酸調(diào)節(jié)溶液pH并攪拌30～35min，過(guò)濾得到釩酸鈉；

(2)將步驟(1)所得的釩酸鈉置于溫度為45～55℃，電阻率≥18.25MΩ·cm的去離子水中使其溶解，然后向溶液中加入雜質(zhì)含量≤0.1wt％的含氨和/或銨介質(zhì)，調(diào)節(jié)pH至7～11，然后攪拌、過(guò)濾并冷卻結(jié)晶得到偏釩酸銨；

(3)將步驟(2)得到偏釩酸銨溶于溫度為90～95℃且電阻率≥18.25MΩ·cm的去離子水中，然后進(jìn)行過(guò)濾得到濾液；

(4)向步驟(3)得到的濾液中加入雜質(zhì)含量≤0.1wt％的含氨和/或銨介質(zhì)，調(diào)節(jié)pH為7～11，冷卻結(jié)晶得到偏釩酸銨，將得到的偏釩酸銨在400～500℃下進(jìn)行脫氨焙燒制得五氧化二釩。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明以鈉化提釩液為原料，先向其中加入硫酸釩制得釩酸鈉，再通過(guò)分次加入含氨和/或銨介質(zhì)制備雜質(zhì)含量少的偏釩酸銨，再經(jīng)脫氨焙燒最終制得純度≥99.9wt％的五氧化二釩，且釩的回收率可達(dá)95％以上。同時(shí)，本發(fā)明所述方法和設(shè)備簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)便，成本低且易于規(guī)模化制備，使用本發(fā)明制得的純度≥99.9wt％的五氧化二釩可進(jìn)一步制備高純硫酸氧釩電解液。

具體實(shí)施方式

為更好地說(shuō)明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。但下述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明的簡(jiǎn)易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍，本發(fā)明保護(hù)范圍以權(quán)利要求書(shū)為準(zhǔn)。

實(shí)施例1：

本實(shí)施例提供了一種用鈉化提釩液制備五氧化二釩的方法，所述方法為：

(1)量取1L釩濃度為20g/L的鈉化提釩液，加入22g硫酸銨，然后加入濃度≥98wt％的優(yōu)級(jí)純濃硫酸調(diào)節(jié)pH并攪拌30min，過(guò)濾得到釩酸鈉；

(2)將步驟(1)過(guò)濾得到的釩酸鈉置于溫度為45℃，電阻率19.25MΩ·cm的去離子水中，加入雜質(zhì)含量為0.05wt％的氨水并調(diào)節(jié)pH為7，攪拌使其溶解，然后過(guò)濾冷卻結(jié)晶得到偏釩酸銨；

(3)將步驟(2)得到偏釩酸銨溶于溫度為100℃,電阻率19.25MΩ·cm的去離子水中，然后進(jìn)行過(guò)濾得到濾液；

(4)向步驟(3)得到的濾液中加入雜質(zhì)含量為0.05wt％的氨水，調(diào)節(jié)pH為8，冷卻結(jié)晶得到純度為的偏釩酸銨，將得到偏釩酸銨于400℃進(jìn)行脫氨焙燒制得純度為99.95wt％的五氧化二釩，其釩回收率為97％。

所得五氧化二釩中各離子含量如表1所示。

表1：實(shí)施例1制得的五氧化二釩中各離子含量表 wt％

實(shí)施例2：

本實(shí)施例提供了一種用鈉化提釩液制備五氧化二釩的方法，所述方法為：

(1)量取1L釩濃度為22g/L的鈉化提釩液，加入28.6g硫酸銨，然后加入濃度≥98wt％的優(yōu)級(jí)純濃硫酸調(diào)節(jié)pH并攪拌30min，過(guò)濾得到釩酸鈉；

(2)將步驟(1)過(guò)濾得到的釩酸鈉置于溫度為50℃，電阻率21.21MΩ·cm的去離子水中，加入氨氣并調(diào)節(jié)pH為9，溶液中氨雜質(zhì)含量為0.03wt％，攪拌使其溶解，然后過(guò)濾冷卻結(jié)晶得到偏釩酸銨；

(3)將步驟(2)得到偏釩酸銨溶于溫度為95℃,電阻率21.21MΩ·cm的去離子水中，然后進(jìn)行過(guò)濾得到濾液；

(4)向步驟(3)得到的濾液中加入氨氣，調(diào)節(jié)pH為7，冷卻結(jié)晶得到純度為的偏釩酸銨，將得到偏釩酸銨于490℃進(jìn)行脫氨焙燒制得純度為99.94wt％的五氧化二釩，其釩回收率為95％。

所得五氧化二釩中各離子含量如表2所示。

表2：實(shí)施例2制得的五氧化二釩中各離子含量表 wt％

實(shí)施例3：

本實(shí)施例提供了一種用鈉化提釩液制備五氧化二釩的方法，所述方法為：

(1)量取1L釩濃度為40g/L的鈉化提釩液，加入51g硫酸銨，然后加入濃度≥98wt％的優(yōu)級(jí)純濃硫酸調(diào)節(jié)pH并攪拌30min，過(guò)濾得到釩酸鈉；

(2)將步驟(1)過(guò)濾得到的釩酸鈉置于溫度為55℃，電阻率18.69MΩ·cm的去離子水中，加入雜質(zhì)含量為0.08wt％的碳酸氫銨并調(diào)節(jié)pH為9.5，攪拌使其溶解，然后過(guò)濾冷卻結(jié)晶得到偏釩酸銨；

(3)將步驟(2)得到偏釩酸銨溶于溫度為90℃,電阻率18.69MΩ·cm的去離子水中，然后進(jìn)行過(guò)濾得到濾液；

(4)向步驟(3)得到的濾液中加入雜質(zhì)含量為0.08wt％的碳酸氫銨，調(diào)節(jié)pH為11，冷卻結(jié)晶得到純度為的偏釩酸銨，將得到偏釩酸銨于460℃進(jìn)行脫氨焙燒制得純度為99.95wt％的五氧化二釩，其釩回收率為95％。

所得五氧化二釩中各離子含量如表3所示。

表3：實(shí)施例3制得的五氧化二釩中各離子含量表 wt％

實(shí)施例4：

本實(shí)施例提供了一種用鈉化提釩液制備五氧化二釩的方法，所述方法為：

(1)量取1L釩濃度為30g/L的鈉化提釩液，加入32g硫酸銨，然后加入濃度≥98wt％的優(yōu)級(jí)純濃硫酸調(diào)節(jié)pH并攪拌30min，過(guò)濾得到釩酸鈉；

(2)將步驟(1)過(guò)濾得到的釩酸鈉置于溫度為52℃，電阻率19.52MΩ·cm的去離子水中，加入雜質(zhì)含量為0.07wt％的碳酸銨并調(diào)節(jié)pH為11，攪拌使其溶解，然后過(guò)濾冷卻結(jié)晶得到偏釩酸銨；

(3)將步驟(2)得到偏釩酸銨溶于溫度為90℃,電阻率19.52MΩ·cm的去離子水中，然后進(jìn)行過(guò)濾得到濾液；

(4)向步驟(3)得到的濾液中加入雜質(zhì)含量為0.07wt％的液氨，調(diào)節(jié)pH為10.5，冷卻結(jié)晶得到純度為的偏釩酸銨，將得到偏釩酸銨于440℃進(jìn)行脫氨焙燒制得純度為99.96wt％的五氧化二釩，其釩回收率為96％。

所得五氧化二釩中各離子含量如表4所示。

表4：實(shí)施例4制得的五氧化二釩中各離子含量表 wt％

實(shí)施例5：

本實(shí)施例提供了一種用鈉化提釩液制備五氧化二釩的方法，所述方法為：

(1)量取1L釩濃度為25g/L的鈉化提釩液，加入30.5g硫酸銨，然后加入濃度≥98wt％的優(yōu)級(jí)純濃硫酸調(diào)節(jié)pH并攪拌30min，過(guò)濾得到釩酸鈉；

(2)將步驟(1)過(guò)濾得到的釩酸鈉置于溫度為60℃，電阻率20.02MΩ·cm的去離子水中，加入雜質(zhì)含量為0.05wt％的氨水并調(diào)節(jié)pH為7.5，攪拌使其溶解，然后過(guò)濾冷卻結(jié)晶得到偏釩酸銨；

(3)將步驟(2)得到偏釩酸銨溶于溫度為85℃,電阻率20.02MΩ·cm的去離子水中，然后進(jìn)行過(guò)濾得到濾液；

(4)向步驟(3)得到的濾液中加入雜質(zhì)含量為0.05wt％的液氨，調(diào)節(jié)pH為8.5，冷卻結(jié)晶得到純度為的偏釩酸銨，將得到偏釩酸銨于500℃進(jìn)行脫氨焙燒制得純度為99.95wt％的五氧化二釩，其釩回收率為96％。

所得五氧化二釩中各離子含量如表5所示。

表5：實(shí)施例5制得的五氧化二釩中各離子含量表 wt％

對(duì)比例1：

本對(duì)比例提供了一種用鈉化提釩液制備五氧化二釩的方法，所述方法為除了步驟(2)和步驟(4)中不向溶液中添加含氨和/或銨介質(zhì)外，其他物料用量與制備方法均與實(shí)施例1中相同，最終制得的五氧化二釩的純度為98.6wt％，其釩回收率為93wt％。

所得五氧化二釩中各離子含量如表6所示。

表6：對(duì)比例1制得的五氧化二釩中各離子含量表 wt％

對(duì)比例2：

本對(duì)比例提供了一種用鈉化提釩液制備五氧化二釩的方法，所述方法為除了步驟(2)和步驟(4)中所用去離子水的電阻率為10MΩ·cm(＜18.25MΩ·cm)外，其他物料用量與制備方法均與實(shí)施例1中相同，最終制得的五氧化二釩的純度為98wt％，其釩回收率為95wt％。

所得五氧化二釩中各離子含量如表7所示。

表7：對(duì)比例2制得的五氧化二釩中各離子含量表

綜合實(shí)施例1-5和對(duì)比例1-2的結(jié)果可以看出，本發(fā)明以鈉化提釩液為原料，先向其中加入硫酸釩制得釩酸鈉，再通過(guò)分次加入含氨和/或銨介質(zhì)制備雜質(zhì)含量少的偏釩酸銨，再經(jīng)脫氨焙燒最終制得純度≥99.9wt％的五氧化二釩，且釩的回收率可達(dá)95％以上。同時(shí)，本發(fā)明所述方法和設(shè)備簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)便，成本低且易于規(guī)?；苽洌褂帽景l(fā)明制得的純度≥99.9wt％的五氧化二釩可進(jìn)一步制備高純硫酸氧釩電解液。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。