專利名稱：用于電沉積銅層的無(wú)氰電解液組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于在基材表面上電沉積銅層的無(wú)氰電解液組合物和用于沉積這類層的方法。
背景技術(shù)：
在不同基材表面上電沉積銅層已由現(xiàn)有技術(shù)長(zhǎng)期已知并且發(fā)現(xiàn)其進(jìn)入不同技術(shù)領(lǐng)域且得到廣泛使用。在使各種類型的導(dǎo)電基材如黑色金屬、鋼或輕金屬金屬化的領(lǐng)域中， 和在使不導(dǎo)電基材金屬化的領(lǐng)域中，例如在印制電路板生產(chǎn)或半導(dǎo)體工業(yè)中晶片生產(chǎn)的領(lǐng)域中，使用銅層沉積。典型地，通過(guò)施加合適的沉積電流由含氰電解液組合物在不同的基材表面上沉積銅層。使用含氰的銅電解液沉積銅層在寬范圍的沉積電流密度下產(chǎn)生非常良好的沉積效果；然而，其由于電解液含有氰化物而對(duì)環(huán)境不友好。除了操控這些電解液的高安全要求外，還需要昂貴的廢水處理步驟以避免環(huán)境污染。在現(xiàn)有技術(shù)中，已進(jìn)行各種嘗試來(lái)提供用于在基材表面上沉積銅層的無(wú)氰電解液組合物；然而，它們都不能夠獲得含氰電解液組合物所能達(dá)到的穩(wěn)定性和應(yīng)用范圍。由現(xiàn)有技術(shù)所知的電解液組合物的其它缺點(diǎn)在于它們或者是高堿性或者是強(qiáng)酸性，這意味著在這兩種情形中當(dāng)處理這些電解液時(shí)必須有特殊安全措施。此外，與各自電解液接觸的系統(tǒng)部件必須由高度抗腐蝕性材料制成。發(fā)明概述因此，簡(jiǎn)言之，本發(fā)明涉及電解液組合物和在基材表面上電沉積銅層的相關(guān)方法， 所述電解液組合物包含銅(II)離子源；含有乙內(nèi)酰脲、乙內(nèi)酰脲衍生物或它們的組合的第一(primary)絡(luò)合劑；含有二羧酸、二羧酸的鹽、三羧酸、三羧酸的鹽或它們的任意組合的第二(secondary)絡(luò)合劑；以及含有選自鉬、鎢、釩、鈰和它們的組合的元素的金屬酸鹽 (metalate) 0其它目的和特征在下文將部分明顯并且被部分指出。附圖簡(jiǎn)要描述

圖1顯示了在使用根據(jù)本發(fā)明的電解液和根據(jù)本發(fā)明的方法鍍覆有含銅層前后的鋼基材。圖2顯示了在使用根據(jù)本發(fā)明的電解液和根據(jù)本發(fā)明的方法鍍覆有含銅層的黃銅合金的滾鍍產(chǎn)品。在整個(gè)附圖中相應(yīng)的參考標(biāo)記表示相應(yīng)的部分。本發(fā)明實(shí)施方案的描述本申請(qǐng)要求2008年7月15日提交的102008033174. 0號(hào)德國(guó)專利申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)， 通過(guò)引用將其全部公開(kāi)內(nèi)容并入本文。本發(fā)明的目的是提供用于在基材表面上沉積銅層的無(wú)氰電解液組合物，其具有高的穩(wěn)定性，在大的沉積電流密度范圍中給出令人滿意的沉積結(jié)果，并且另外還具有盡可能
3低的腐蝕性。此外，本發(fā)明的目的還在于提供用于在基材表面上電沉積銅層的合適方法。關(guān)于電解液，該目的通過(guò)包含以下物質(zhì)的用于在基材表面上電沉積銅層的電解液來(lái)實(shí)現(xiàn)銅(II)離子源；選自乙內(nèi)酰脲、乙內(nèi)酰脲衍生物或它們的組合的第一絡(luò)合劑；選自二羧酸、二羧酸鹽、三羧酸、三羧酸鹽或它們的任意組合的第二絡(luò)合劑；以及含有選自鉬、 鎢、釩和鈰的元素的金屬酸鹽。優(yōu)選地，本發(fā)明的電解液為堿性。根據(jù)本發(fā)明的電解液的銅(II)離子濃度自5g/L至溶解度極限，優(yōu)選的5g/L_25g/ L。根據(jù)本發(fā)明，在水性體系中適當(dāng)可溶且釋放銅(II)離子的任何銅化合物可以充當(dāng)銅 (II)離子源。示例性的銅源包括氯化銅(II)、溴化銅(II)、硫酸銅、氫氧化銅(II)、甲磺酸銅或乙酸銅。在一些實(shí)施方案中，甲磺酸銅顯得特別合適。由于水溶液中的銅(I)/銅(II) 平衡，銅(I)化合物也可用作根據(jù)本發(fā)明的銅源。作為用于絡(luò)合電解液中銅(II)離子的第一絡(luò)合劑，根據(jù)本發(fā)明的電解液包含乙內(nèi)酰脲、乙內(nèi)酰脲衍生物或它們的組合。作為用于本發(fā)明電解液中銅的絡(luò)合劑的乙內(nèi)酰脲和乙內(nèi)酰脲衍生物是特別有利的，這是因?yàn)橐覂?nèi)酰脲對(duì)銅的形成常數(shù)高，并且乙內(nèi)酰脲和銅形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。另外，乙內(nèi)酰脲無(wú)害、具有足夠的溶解度并且在堿性溶液中穩(wěn)定。合適的乙內(nèi)酰脲和乙內(nèi)酰脲衍生物的通式如下其中禮和&可獨(dú)立地為H、具有1-5個(gè)碳原子的烷基或者取代或未取代的芳基。乙內(nèi)酰脲和乙內(nèi)酰脲衍生物包括乙內(nèi)酰脲、5-甲基乙內(nèi)酰脲、5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲、5，5-二苯乙內(nèi)酰脲和5-甲基-5-苯基乙內(nèi)酰脲。特別優(yōu)選5，5_ 二甲基乙內(nèi)酰脲。從這些及其它中選擇具體的乙內(nèi)酰脲需要核實(shí)在總體電解液組合物中的溶解度。根據(jù)本發(fā)明的電解液包含第一絡(luò)合劑，該第一絡(luò)合劑包含濃度為0. 15mol/ L-2mol/L，優(yōu)選0. 6mol/L-l. 2mol/L的乙內(nèi)酰脲、乙內(nèi)酰脲衍生物或它們的組合。至今為止經(jīng)驗(yàn)性結(jié)論顯示提高電解液中下述酸或鹽濃度或者第二絡(luò)合劑濃度，乙內(nèi)酰脲或其衍生物的濃度可被降低并且處在所需范圍的較低端。根據(jù)本發(fā)明，電解液還包含選自二羧酸、二羧酸鹽、三羧酸、三羧酸鹽或它們的任意組合的第二絡(luò)合劑。該第二絡(luò)合劑也充當(dāng)銅離子的絡(luò)合劑。發(fā)現(xiàn)將二羧酸、三羧酸、二者的鹽和它們的組合引入本發(fā)明的電解液中提高了該電解液的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。一般而言，二羧酸或三羧酸或它們的鹽可以具有2-約12個(gè)碳原子，優(yōu)選約2-約6個(gè)碳原子。烴基可以是烷基、烯基或炔基。與多個(gè)羧基(carboxylate)鍵合的烴基可以是取代或未取代的。取代的二羧酸和三羧酸還可以包含氨基、具有1-約5個(gè)碳原子的低級(jí)烷基和鹵素。二羧酸鹽和三羧酸鹽也可以用于本發(fā)明的電化銅電解液。典型的電荷平衡陽(yáng)離子包括鋰、鈉、鉀、鎂、銨和低級(jí)烷基季胺如四甲基銨。示例性的二羧酸包括丁二酸、蘋(píng)果酸、天門(mén)冬氨酸、草酸、丙二酸、甲基丙二酸、甲基丁二酸、富馬酸、2，3_ 二羥基富馬酸、酒石酸、戊二酸、谷氨酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。示例性的三羧酸包括檸檬酸、異檸檬酸、烏頭酸和丙烷-1，2，3-三羧酸。優(yōu)選的二羧酸或三羧酸是單獨(dú)或作為混合物的檸檬酸、酒石酸、丁二酸、蘋(píng)果酸、天門(mén)冬氨酸或它們的鹽。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的電解液包含酒石酸、酒石酸鹽、檸檬酸、檸檬酸鹽和它們的任意組合。特別優(yōu)選地，電解液包含單獨(dú)或作為混合物的檸檬酸三鉀、檸檬酸三銨、檸檬酸三鎂、三鈉鹽、三鋰鹽、檸檬酸二氫鈉和檸檬酸氫二鈉。在其它優(yōu)選實(shí)施方案中，第二絡(luò)合劑可以包含酒石酸鉀鈉。如果上述二羧酸和三羧酸不是作為鹽而是以酸性形式用于根據(jù)本發(fā)明的電解液，則必須將堿化劑例如堿金屬或堿土金屬的氫氧化物加入到電解液以調(diào)節(jié)PH。實(shí)例為NaOH、KOH、LiOH, Ca(OH)2等。根據(jù)本發(fā)明的電解液可包含第二絡(luò)合劑，該第二絡(luò)合劑選自濃度為0. 05mol/ L-lmol/L,優(yōu)選 0. 05mol/L-0. 5mol/L,更優(yōu)選 0. 05mol/L_0. 25mol/L 的二羧酸、二羧酸鹽、
三羧酸、三羧酸鹽和它們的組合。在一些實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的電解液可以任選包含選自焦磷酸鉀、焦磷酸鈉、 聚磷酸鹽、吡啶磺酸、焦磷酸四鉀、焦磷酸二氫二鈉、焦磷酸四鈉、甲基甘氨酸二乙酸或其鹽、和氨三乙酸或其鹽的其它絡(luò)合劑。發(fā)現(xiàn)引入上述其它絡(luò)合劑之一改善電解液的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和改善深鍍能力。任選包括在根據(jù)本發(fā)明電解液中的選自焦磷酸鉀、焦磷酸鈉、聚磷酸鹽、吡啶磺酸、焦磷酸四鉀、焦磷酸二氫二鈉、焦磷酸四鈉、甲基甘氨酸二乙酸或其鹽、和氨三乙酸或其鹽的其它絡(luò)合劑可以按至多l(xiāng)mol/L，優(yōu)選0. lmol/L-lmol/L的濃度包括在根據(jù)本發(fā)明的電解液中。在其中不使用選自焦磷酸鉀、焦磷酸鈉、聚磷酸鹽、吡啶磺酸、甲基甘氨酸二乙酸或其鹽、和氨三乙酸或其鹽的其它絡(luò)合劑的電解液的實(shí)施方案中，選自二羧酸、三羧酸和它們的組合的第二絡(luò)合劑的濃度可以為至多0. 5mol/L。優(yōu)選地，用于電沉積銅層的根據(jù)本發(fā)明的電解液具有堿性PH值。該pH值可以為 pH 8-pH 13，優(yōu)選pH 8-pH 11。該pH值可通過(guò)加入無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸例如甲磺酸、二甲磺酸或甲二磺酸，以及通過(guò)加入堿金屬氫氧化物進(jìn)行調(diào)節(jié)。在電解液的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述電解液包含工作范圍為pH 8-pH 11的緩沖液。合適的緩沖液為例如磷酸鹽緩沖液和硼酸鹽緩沖液。作為其它組分，根據(jù)本發(fā)明的電解液包含濃度為5mm0l/L-21mm0l/L的選自鉬、鎢和釩的元素的金屬酸鹽和/或鈰化合物。發(fā)現(xiàn)所述金屬酸鹽具有晶粒細(xì)化作用。示例性的鉬氧酸鹽源包括鉬酸鹽例如用TMAH預(yù)溶解的MoO3 ；Na2MoO4 ；Na2Mo2O7 ； Na6Mo7O24 · 4h20 ；Na^o3O10 · 2H20 ；Na6Mo8O27 · 4H20 ；K2MoO4 ；imo2o7 ；K6Mo7O24 · 4H20 ； K2Mo3Oltl · 2H20 ；K6Mo8O27 · 4H20 ； (NH4)2MoO4 ； (NH4)2Mo2O7 ； (NH4)6Mo7O24 · 4H20 ； (NH4)2Mo3Oltl · 2H20 ； (NH4) 6Μο8027 · 4H20 ； 二鉬酸鹽(Me2Mo2O7^nH2O);三鉬酸鹽 (Me2Mo3O10 · ηΗ20)；四鉬酸鹽(Me2Mo4O13)；偏鉬酸鹽(Me2H10_m[H2 (Mo2O7) 6] ·ηΗ20;其中 m 小于 10)；六鉬酸鹽(Me2Mo6O19^nH2O)；八鉬酸鹽(Me2Mo8O25^nH2O)；七鉬酸鹽(Me2Mo7O22 · ηΗ20 禾口 Me10Mo12O41 · IiH2O)；其中上述Me為選自銨、四甲基銨和堿金屬陽(yáng)離子如鈉和鉀的抗衡離子， 其中η為具有對(duì)應(yīng)于水合氧化物穩(wěn)定或亞穩(wěn)形式的值的整數(shù)；包括鉬酸；鉬酸的銨、四甲基銨和堿金屬如鈉和鉀的鹽；鉬的雜多酸；以及它們的其它混合物。
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示例性的釩氧金屬酸鹽源包括釩酸鹽例如鈉鹽、鉀鹽、銨鹽，和偏釩酸鹽例如銨鹽或鈉鹽，焦釩酸鹽(v2 074_)，六釩酸鹽(HV6O1廣)，V2O3, V2O4和V205。示例性的鎢氧酸鹽源為三氧化鎢，鎢酸，鎢酸銨鹽，四甲基鎢酸銨鹽和堿金屬鎢酸鹽例如鎢酸鈉及其水合物、鎢酸鉀及其水合物，磷鎢酸，硅鎢酸鹽，其它鎢雜多酸和它們的混合物。鈰源為Ce(IV)鹽或化合物，例如氯化鈰(IV)、乙酸鈰(IV)、碘化鈰(IV)、溴化鈰 (IV)、草酸鈰(IV)、硫酸鈰(IV)、鎢酸鈰(IV)。優(yōu)選的源為硫酸鈰(IV)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，電解液包含鉬酸銨、鉬酸鈉二水合物、鎢酸鈉二水合物、單釩酸鈉或它們的混合物。此外，根據(jù)本發(fā)明的電解液可包含作為其它組分的選自甲磺酸鉀、甲磺酸鈉的導(dǎo)電鹽。該導(dǎo)電鹽可以按0. 5mol/L-lmol/L的濃度包括在根據(jù)本發(fā)明的電解液中。此外，根據(jù)本發(fā)明的電解液可包含常見(jiàn)成分例如潤(rùn)濕劑[TIB B40, Goldschmidt, 辛基亞胺基二丙酸酯(capryliminodipropionate)]，光亮劑，整平劑或印記添加劑 (marking additive)。作為優(yōu)選的潤(rùn)濕劑，電解液可包含辛基亞胺基二丙酸酯(例如 Th.Goldschmidt 的 TIB B40)。此外，根據(jù)本發(fā)明的電解液還可包含合適離子形式的沉積金屬，將其與銅一起沉積以在基材表面上形成相應(yīng)的含銅合金層。除錫和鋅外合適的合金化金屬為例如金、銀或銦。關(guān)于該方法，本發(fā)明所基于的目的通過(guò)用于在基材表面上沉積含銅層的方法得到解決，其中隨著在待鍍覆的基材表面和對(duì)電極之間施加電流使待鍍覆的基材表面與電解液接觸，基材表面以陰極方式接觸，所述電解液包含銅(II)離子源；選自乙內(nèi)酰脲、乙內(nèi)酰脲衍生物或它們的組合的第一絡(luò)合劑；選自二羧酸、二羧酸鹽、三羧酸、三羧酸鹽或它們的任意組合的第二絡(luò)合劑；以及含有選自鉬、鎢、釩和鈰的元素的金屬酸鹽。根據(jù)本發(fā)明，可設(shè)置 0. 05A/dm2-4A/dm2，優(yōu)選 0. 4A/dm2-4A/dm2，更優(yōu)選 0. 8A/ dm2-4A/dm2的電流密度?？扇苄糟~陽(yáng)極和/或惰性電極例如鍍鉬的鈦陽(yáng)極適合作為用于根據(jù)本發(fā)明方法的對(duì)電極。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在40°C _65°C的溫度下使待鍍覆的基材表面與根據(jù)本發(fā)明的電解液接觸。根據(jù)本發(fā)明的電解液和根據(jù)本發(fā)明的方法既適合于在所謂的掛鍍處理中進(jìn)行含銅層的電沉積，其中單獨(dú)地接觸待鍍覆金屬的基材，也適合于通過(guò)滾鍍進(jìn)行相應(yīng)含銅層的沉積，其中待鍍覆金屬的基材在鍍桶中作為大批量的各個(gè)部分存在(as parts in bulk)。在根據(jù)本發(fā)明的方法中可以采用直流電或脈沖電流或反向脈沖電流施加電沉積含銅層所需的沉積電流。脈沖電流的施加在深鍍能力和光澤方面產(chǎn)生改善。以下實(shí)施例是根據(jù)本發(fā)明的電解液和根據(jù)本發(fā)明的方法的實(shí)施例；然而，本發(fā)明并不限于這些示例性實(shí)施方案。雖然已經(jīng)詳細(xì)地描述了本發(fā)明，但是很明顯，本發(fā)明可以作出適當(dāng)?shù)男揎椇透淖兦也粫?huì)背離所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的范圍。實(shí)施例下面通過(guò)非限制性實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1將鋼基材(Fe99. 19%,0. 6% Μη,Ο. 15% C，0. 03% P，0· 035% S)在堿性熱除油污 2分鐘后，在堿性除油污溶液中進(jìn)行陰極除油污45秒，中間沖洗。隨后沖洗之后，在包含鹽酸、硫酸和磷酸的混合物的無(wú)機(jī)酸蝕刻劑(得自Enthone Inc.的Actane K)中進(jìn)行酸蝕刻步驟，其中使基材與蝕刻劑溶液接觸1分鐘。在進(jìn)一步?jīng)_洗步驟之后，在含有堿性氫氧化物 (得自Enthone Inc.的Enpr印0C)的活化溶液中進(jìn)行陽(yáng)極活化。在進(jìn)一步的沖洗步驟中除去活化溶液之后，將該鋼基材置于包含如下物質(zhì)的根據(jù)本發(fā)明的電解液中10g/L作為銅(II)離子的銅，50g/L的檸檬酸三鉀，100g/L的焦磷酸鉀，10(^/1的5，5_二甲基乙內(nèi)酰脲和2g/L的鉬酸銨在50°C的溶液溫度下于ΙΑ/dm2的平均電流密度下進(jìn)行鍍覆1小時(shí)。鍍覆結(jié)果示于圖片左邊的圖1中。沉積了半光、層厚度為約8μπι的均勻銅層。實(shí)施例2在電解除油污45秒并隨后沖洗20秒后，在20%硫酸中將黃銅合金(64% Cu, 36% Zn)的塞殼和塞頭(plug contact)進(jìn)行酸洗。隨后沖洗之后，隨著施加ΙΑ/dm2的電流密度使該基材在旋轉(zhuǎn)篩中與實(shí)施例1的電解液接觸30分鐘。鍍覆結(jié)果示于圖2中。沉積了光亮、層厚度為約5μπι的均勻銅層。實(shí)施例3在對(duì)含鋅的鋁合金(Zamak 5，ZnAHCul)的輕金屬基材進(jìn)行堿性蝕刻之前先進(jìn)行堿性除油污。在堿性蝕刻步驟和中間沖洗步驟之后，在氫氟酸/硝酸溶液中輕微蝕刻該基材表面并隨后將其在鋅酸鹽酸洗溶液中進(jìn)行酸洗。在進(jìn)一步?jīng)_洗步驟后(在進(jìn)一步?jīng)_洗步驟前后重復(fù)上述蝕刻/酸洗步驟)，在60°C下隨著施加1. OA/dm2的電流密度使該輕金屬基材表面與根據(jù)本發(fā)明的銅電解液接觸60分鐘。所述電解液具有以下組成10g/L作為銅(II)離子的銅，75g/L的檸檬酸三鉀，10(^/1的5，5_二甲基乙內(nèi)酰脲和5g/L的鉬酸銨。發(fā)現(xiàn)在使基材與根據(jù)本發(fā)明的電解液接觸而沒(méi)有施加沉積電流期間，沒(méi)有發(fā)生浸入沉積。這特別影響沉積的含銅層的抗剝離性。沉積了半光、層厚度為約6 μ m的均勻銅層。實(shí)施例4在實(shí)施例1中的鋼基材上，在堿性除油污和中間沖洗步驟之后沉積厚度為2. 5 μ m 的鋅-鎳層。在10%鹽酸中活化之后，由如實(shí)施例1中所用的根據(jù)本發(fā)明的電解液在30分鐘內(nèi)將約5 μ m的光亮、均勻銅層沉積到該層上。實(shí)施例5將鋼基材(Fe99. 19%,0. 6% Μη,Ο. 15% C，0. 03% P，0· 035% S)在堿性熱除油污2分鐘后，在堿性除油污溶液中進(jìn)行陰極除油污45秒，中間沖洗。隨后沖洗之后，在無(wú)機(jī)酸蝕刻劑(得自Enthone Inc.的Actane K)中進(jìn)行酸蝕刻步驟，其中使基材與蝕刻劑溶液接觸1分鐘。在進(jìn)一步?jīng)_洗步驟之后，進(jìn)行堿性的陽(yáng)極活化(得自Enthone Inc.的EnprepOC)。在進(jìn)一步的沖洗步驟中除去活化溶液之后，將該鋼基材置于包含如下物質(zhì)的根據(jù)本發(fā)明的電解液中10g/L作為銅(II)離子的銅，50g/L的檸檬酸三鉀，20g/L的5，5- 二甲基乙內(nèi)酰脲，80g/L的吡啶磺酸和2g/L的鉬酸銨在60°C的溶液溫度下于ΙΑ/dm2的平均電流密度下進(jìn)行鍍覆1小時(shí)。在介紹本發(fā)明或其優(yōu)選實(shí)施方案的要素時(shí)，冠詞“一個(gè)”、“該”和“所述”旨在是指存在一個(gè)或更多要素。術(shù)語(yǔ)“包含”、“包括”和“具有”旨在是開(kāi)放式包括，并且是指可能存在除所列要素外的另外要素。綜上所述，本發(fā)明的若干目的得以實(shí)現(xiàn)并且獲得其它有利結(jié)果?？稍谏鲜鼋M合物和方法中做出各種變化而不偏離本發(fā)明的范圍，包含在上面描述中的和在附圖中示出的所有物質(zhì)旨在被理解為示例性意義，而非限定性意義。
權(quán)利要求
1.一種用于在基材表面上電沉積銅層的電解液組合物，該電解液組合物包含銅(II)離子源；含有乙內(nèi)酰脲、乙內(nèi)酰脲衍生物或它們的組合的第一絡(luò)合劑；含有二羧酸、二羧酸的鹽、三羧酸、三羧酸的鹽，或它們的任意組合的第二絡(luò)合劑；以及含有選自鉬、鎢、釩、鈰和它們的組合的元素的金屬酸鹽。
2.權(quán)利要求1的電解液組合物，其中所述組合物不含氰化物。
3.權(quán)利要求1或2的電解液組合物，該組合物還包含選自焦磷酸鉀、焦磷酸鈉、聚磷酸鹽、吡啶磺酸、焦磷酸四鉀、焦磷酸二氫二鈉、焦磷酸四鈉、酒石酸鹽的其它絡(luò)合劑，優(yōu)選酒石酸鉀鈉、甲基甘氨酸二乙酸、甲基甘氨酸二乙酸鹽、氨三乙酸、氨三乙酸鹽和它們的組合的絡(luò)合劑。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的電解液組合物，其中所述第二絡(luò)合劑選自檸檬酸、丁二酸、蘋(píng)果酸、天門(mén)冬氨酸、酒石酸、上述任一種的鹽，和它們的組合。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的電解液組合物，其特征在于所述電解液的pH值為pH 8-pH 13，優(yōu)選的為 pH 8-pH 11。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的電解液組合物，其中所述銅(II)離子源以使得銅 (II)離子的濃度為5g/L至溶解度極限，優(yōu)選5g/L-25g/L的濃度存在。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的電解液組合物，其中包含乙內(nèi)酰脲、乙內(nèi)酰脲衍生物或它們的組合的所述第一絡(luò)合劑以0. 15m0l/L-2m0l/L，優(yōu)選0. 6mol/L-l. 2mol/L的濃度存在。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的電解液組合物，其中包含選自鉬、鎢、釩、鈰和它們的組合的元素的所述金屬酸鹽以5mm0l/L-21mm0l/L的濃度存在。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的電解液組合物，該組合物還包含濃度為至多l(xiāng)mol/L， 優(yōu)選0. lmol/L-l.Omol/L的選自焦磷酸鉀、焦磷酸鈉、聚磷酸鹽、吡啶磺酸、焦磷酸四鉀、焦磷酸二氫二鈉、焦磷酸四鈉、甲基甘氨酸二乙酸、甲基甘氨酸二乙酸鹽、氨三乙酸、氨三乙酸鹽和它們的組合的絡(luò)合劑。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的電解液組合物，該組合物還包含選自甲磺酸鉀、甲磺酸鈉和它們的組合的導(dǎo)電鹽。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的電解液組合物，其中所述導(dǎo)電鹽以0.5mOl/L-1.0mOl/L的濃度存在。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的電解液組合物，其中包含二羧酸、二羧酸的鹽、三羧酸、三羧酸的鹽或它們的任意組合的所述第二絡(luò)合劑以0. 05mOl/L-lmOl/L，優(yōu)選0. 05mol/ L-0. 5mol/L，更優(yōu)選 0. 05mol/L_0. 25mol/L 的濃度存在。
13.一種用于在基材表面上沉積含銅層的方法，該方法包括將基材表面暴露于根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的電解液組合物；和使電流在基材和陽(yáng)極之間傳導(dǎo)從而在基材表面上沉積層。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述基材表面是以陰極方式接觸，并且在以陰極方式接觸的基材表面和陽(yáng)極之間施加0. 05A/dm2-4A/dm2，優(yōu)選0. 4A/dm2-4A/dm2,更優(yōu)選0. 8A/ dm2-4A/dm2的電流密度。
全文摘要
用于在基材表面上電沉積銅層的無(wú)氰電解液組合物和用于沉積這類層的方法。該電解液組合物至少包含銅(II)離子，乙內(nèi)酰脲和/或乙內(nèi)酰脲衍生物，二羧酸和/或三羧酸或它們的鹽，以及選自鉬、鎢和釩的元素的金屬酸鹽和/或鈰化合物。
文檔編號(hào)C25D3/38GK102159752SQ200980136225
公開(kāi)日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2009年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月15日
發(fā)明者斯蒂芬·沙菲爾 申請(qǐng)人:恩索恩公司