專利名稱：電解二氧化錳用Ti-Mn滲層鈦陽極極板的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬電解二氧化錳用的含Ti-Mn滲層的鈦基陽極極板的制備方法。
背景技術(shù)：
國內(nèi)外電解二氧化錳(EMD)生產(chǎn)中，采用的陽極極板材料主要有石墨、純鈦、四元 鈦合金及含Ti-Mn滲層鈦基合金。石墨電極壽命短、生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量差，現(xiàn)已基本棄用；純 鈦陽極雖然強度較高、韌性好，但在工作過程中極板表面易被鈍化，形成穩(wěn)定性高、導(dǎo)電性 差的氧化膜，使電解電流密度降低，陽極過電位升高，造成電解槽單槽產(chǎn)量低、能耗高；已知 的Ti-Mn-Cr-Fe四元鈦合金(CN 91107417. l，US 5733428)，雖然在我國電解二氧化錳行業(yè) 做了大量推廣工作，但是由于材料成本和加工制作成本過高，且合金的焊接、軋制等加工工 藝性能差，大型陽極極板焊接組裝的難度大，制約了大板的生產(chǎn)；還由于脆性大，產(chǎn)品剝離 時受到?jīng)_擊載荷使極板的壽命很低。 研究發(fā)現(xiàn)，帶Ti-Mn滲層的鈦基陽極極板具有優(yōu)異的抗鈍化能力，可承受的電流 密度范圍大；又由于電解液與陽極極板的浸潤性得到很大改善，槽電壓和陽極過電位顯著 降低，其槽電壓比其它類型的電極極板要低0. 3V以上，電流效率可高達(dá)96%以上，節(jié)能效 果明顯。并且耐腐蝕性能、強度、彈性模量和抗變形能力顯著提高，單槽產(chǎn)量高。然而，由 于多種原因，這種技術(shù)十多年來仍未得到大規(guī)模應(yīng)用。中國專利"電解用復(fù)合陽極"(專利 號87216402)公開的技術(shù)可以得到涂層與基體牢固冶金接合的復(fù)合涂層陽極板，該產(chǎn)品的 活性大、抗鈍化能力強，耐腐蝕性能好。但由于涂層原料中的Ti粉顆粒較粗，微米顆粒粉末 擴散與反應(yīng)速度慢，必須提高燒結(jié)溫度才能獲得需要的涂層厚度，因而導(dǎo)致涂層的晶粒粗 大，脆性增高，組織均勻性較差，剝離產(chǎn)品時的沖擊載荷使極板易變形和開裂，產(chǎn)品剝離性 能差，電解液與極板浸潤性沒有獲得大程度的改善，燒結(jié)過程中微米級Ti顆粒對涂層中Mn 晶粒長大的抑制效果有限。 目前國內(nèi)大多數(shù)二氧化錳電化生產(chǎn)企業(yè)仍在沿襲使用純鈦陽極極板，并且純鈦陽 極使用時間大多在IO年以上，已超壽命期限服役。在實際生產(chǎn)中，槽電壓很高，單槽產(chǎn)量明 顯下降，生產(chǎn)能耗大、效益低，污染日益嚴(yán)重。急需開發(fā)新產(chǎn)品或?qū)υ惺褂玫募冣侁枠O進(jìn) 行處理，提高現(xiàn)有陽極極板性能，延長其服役壽命，節(jié)約資源和能源。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種抗鈍化能力強、可承受的電流密度范圍大、 使槽電壓和陽極過電位顯著降低、電流效率大幅提高的電解二氧化錳用Ti-Mn滲層的鈦陽 極極板的制備方法。 本發(fā)明以如下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題
制備的步驟為 1.將TiH2粉末磨碎至平均粒徑300nm、粒徑范圍在100nm lum的微/納米級粉 末，將Mn粉磨碎至平均粒徑為2um ;以質(zhì)量比為Mn粉TiH2粉=98 95 : 2 5混合后
3作為涂層的原料粉； 2.將步驟1所得的氫化鈦粉和錳粉與粘結(jié)劑的水溶液混合后，刷涂或噴涂在經(jīng)預(yù) 處理的鈦基陽極板各個表面上，干燥后在真空條件下先在200 35(TC下保溫2h 6h脫 膠，再在500°C 65(TC下保溫lh 2h脫氫，最后加熱到900°C 130(TC保溫0. 2h 2h 燒結(jié)，通過高溫下的反應(yīng)和擴散滲錳； 3.停止加熱后，在真空或惰性氣體保護(hù)下降溫至室溫，即可出爐得成品。 采用本發(fā)明的方法制備的Ti-Mn滲層鈦陽極極板，表面均勻光潔、顆粒細(xì)小、表面
積大，滲層與基體材料具有良好的冶金結(jié)合，極板的拉伸強度為原純鈦陽極板的二到三倍，
有效提高了極板抗變性能力和耐產(chǎn)品剝離時沖擊載荷能力。用本發(fā)明方法制備的純鈦陽極
極板，槽電壓要低0. 3-0. 9V，單槽產(chǎn)量高，產(chǎn)品品質(zhì)好、能耗低，易剝離。 本發(fā)明方法用作基體的鈦陽極極板，可以是新的鈦陽極極板，也可以是使用過很
長時間的舊鈦陽極極板。本法可適用于電解生產(chǎn)二氧化錳的各種規(guī)格、形狀和尺寸的極板、
包括大型陽極極板的制備。


圖1是電流密度為60A/m2時新純鈦陽極極板的槽壓和滲錳新純鈦陽極極板的槽 壓分別隨時間變化的曲線。 圖2是電流密度為110A/m2時新純鈦陽極極板的槽壓和滲錳新純鈦陽極極板的槽 壓分別隨時間變化的曲線。 圖3是電流密度為60A/m2時新純鈦陽極極板的槽壓和滲錳舊純鈦陽極極板的槽 壓分別隨時間變化的曲線。 圖4是電流密度為110A/m2時新純鈦陽極極板的槽壓和滲錳舊純鈦陽極極板的槽 壓分別隨時間變化的曲線。
具體實施例方式
本發(fā)明利用了氫化鈦粉末易于破碎的特點，在高純氬氣環(huán)境下對TiH2粉末進(jìn)行高 能球磨，獲得平均粒徑300nm、粒徑范圍在100nm lum的微/納米級的高活性TiH2粉；采 用高壓N2氣對Mn粉進(jìn)行氣流磨粉碎處理，制備的Mn粉平均粒徑為2um ;采用質(zhì)量比為Mn 粉！1112粉=98 95 : 2 5混合粉作為涂層的粉末原料。在真空條件下，經(jīng)脫膠-脫 氫_燒結(jié)制備具有細(xì)晶組織Ti-Mn涂層的鈦陽極極板。通過高溫下的反應(yīng)和擴散，微/納 米TiH2粉還原為超細(xì)Ti粉，抑制了 Mn基體組織的長大，在Ti陽極板表面獲得一層致密的、 與基體材料結(jié)合良好的細(xì)晶滲Mn涂層，涂層組織晶粒平均尺寸為40 60um。表面細(xì)晶富 錳涂層全面提高了純鈦陽極板的電化學(xué)性能、物理性能和力學(xué)性能，滿足二氧化錳生產(chǎn)節(jié) 能減排的迫切需要。 本發(fā)明方法可按以下具體步驟進(jìn)行對新或舊的純鈦陽極極板進(jìn)行壓制、整形、噴 砂、除油、酸洗、清洗和干燥等預(yù)處理后，在其各個表面刷涂或噴涂經(jīng)高能球磨處理后的高 活性微/納米氫化鈦粉和高壓氣流磨處理后的錳粉的混合物(混合物中氫化鈦的質(zhì)量百分 比為2 5，錳粉余量)與粘結(jié)劑的水溶液，干燥后在真空條件下，在200 35(TC下保溫 2h 6h脫膠，在5Q(TC 650。C下保溫lh 2h脫氫，在9Q(TC 130(TC下保溫?zé)Y(jié)，進(jìn)行反應(yīng)擴散滲錳，根據(jù)要求的涂層厚度確定保溫的時間，一般為O. 2h 2h。停止加熱后，在真
空或惰性氣體保護(hù)下降溫至室溫，出爐即得成品。因氫化鈦易于破碎，高能球磨后獲得的微
/納米氫化鈦粉末在燒結(jié)時脫氫可獲得細(xì)小的高活性鈦顆粒，可加快滲錳速度，縮短滲錳時
間，獲得細(xì)小、均勻的組織，阻礙滲錳層的遷移，改善滲錳層與基體的結(jié)合能力。 采用本發(fā)明生產(chǎn)的Ti-Mn滲層鈦陽極極板，表面光潔均勻，無宏、微觀裂紋；顯微
組織微觀分析表明，其剖面由厚度約為80 200um富錳的Mn-Ti合金外表層、厚度約為
100 200um的Mn元素擴散固溶層和芯部基體三部分組成。Mn元素濃度由表至里呈現(xiàn)連
續(xù)梯度分布，表面錳含量為20 35% (wt%)。滲層與基體結(jié)合良好?；w材料的晶粒度
仍然保持細(xì)小，力學(xué)性能顯著提高，拉伸強度為原純鈦陽極的二到三倍，有效提高了抗變性
能力和耐沖擊載荷能力。與市售純鈦陽極板和普通滲錳鈦陽極板相比，用本發(fā)明方法制備
的鈦陽極極板的槽電壓要低0. 3-0. 9V，單槽產(chǎn)量高20X _30%，產(chǎn)品結(jié)晶好、品質(zhì)高，易剝
離，克服了極板表面易被鈍化、陽極過電位升高而造成單槽產(chǎn)量低、能耗高的缺陷。 以下為鈦板滲層前后的力學(xué)性能對比表 表1鈦板滲層前后力學(xué)性能對比
彈性模量 (MPa)抗拉強度 (MPa)延伸率 (%)
新鈦陽極板57321440.3526.255
滲層新鈦陽極板64427646.1610.823
十年使用舊鈦陽極板46724435. 2321. 341
滲層舊鈦陽極板51352414. 11. 942
國內(nèi)外典型滲層鈦陽極板45296397. 50. 675 實施例1 : 以新純鈦陽極極板為基體，經(jīng)過壓制、整形、噴砂、除油、酸洗、清洗和干燥等預(yù)處 理后，在其各個表面噴涂經(jīng)高壓氣流磨處理后的錳粉和高能球磨處理后的高活性微/納米 氫化鈦粉的混合物(兩者質(zhì)量比為95 : 5)與阿拉伯膠(0. 2wt% )的水(30wt% )溶液， 干燥后在真空條件下20(TC保溫6小時脫膠，在53(TC保溫1. 5小時脫氫，再在130(TC溫度 下保溫0. 2小時燒結(jié)，隨后在真空下隨爐冷卻至室溫出爐。經(jīng)過以上滲錳技術(shù)處理的鈦陽 極極板表面光潔，無宏、微觀裂紋，滲層組織顆粒細(xì)??；金相觀察結(jié)果表明，滲層顯微組織均 勻，與基體形成了良好的冶金結(jié)合，直接測試得到的極板材料力學(xué)性能如表l所示。
將此電極極板放在硫酸鹽溶液中進(jìn)行陽極鈍化試驗，電解液酸度為40. 01 46. 65g/l，電解溫度為94 99t:，得到不同電流密度下滲錳新純鈦板的槽壓和新純鈦板的 槽壓分別隨時間變化的曲線如圖1、圖2所示，說明本發(fā)明方法制備的Ti-Mn滲層陽極極板 具有優(yōu)異的抗鈍化能力。并且，Mn(^產(chǎn)品結(jié)晶狀態(tài)優(yōu)，極易從極板上剝離。產(chǎn)品剝離后，極
5板不需要重新經(jīng)過活化處理，可直接用于電解生產(chǎn)。
實施例2 : 本實施例以新純鈦陽極極板為基體，預(yù)處理同實施例1 。 在新純鈦陽極極板各個表面噴涂經(jīng)高壓氣流磨處理后的錳粉和經(jīng)高能球磨處理 后的高活性微/納米氫化鈦粉的混合物(兩者質(zhì)量比為98 : 2)與阿拉伯膠(0.5wt%)的 水(30wt%)溶液，干燥后在真空條件下30(TC保溫2小時脫膠，50(TC下保溫1. 5小時脫氫， 再在IIO(TC下保溫1小時燒結(jié)，最后在真空下隨爐冷卻至室溫出爐。經(jīng)過以上滲錳技術(shù)處 理的鈦陽極極板的表面、滲層組織顆粒大小、金相觀察結(jié)果及力學(xué)性能均與實施例1相近 似，滲錳新純鈦板的槽壓與新純鈦板的槽壓分別隨時間變化的曲線與圖1、圖2相近。
實施例3」 本實施例以新純鈦陽極極板為基體，預(yù)處理同實施例1 。 在新純鈦陽極極板各個表面噴涂經(jīng)高壓氣流磨處理后的錳粉和高能球磨處理 后的高活性微/納米氫化鈦粉的混合物的混合物(質(zhì)量比為96.5 : 3.5)與阿拉伯膠 (0. 2wt% )的水(30wt% )溶液，干燥后在真空條件下27(TC保溫4小時脫膠，58(TC下保溫 1. 2小時脫氫，再在115(TC溫度下保溫1小時燒結(jié)。隨后，采用氬氣保護(hù)冷卻至室溫出爐。 經(jīng)過以上滲錳處理的鈦陽極極板的表面光潔，無宏、微觀裂紋，滲層組織顆粒細(xì)??；金相觀 察滲層顯微組織均勻，與基體形成良好的冶金結(jié)合，陽極極板力學(xué)性能如表1所示相近。
陽極鈍化試驗條件同實施例l，得到不同電流密度下滲錳新純鈦板的槽壓和新純 鈦板的槽壓分別隨時間變化的曲線與圖1、圖2相似，M叫產(chǎn)品結(jié)晶狀態(tài)優(yōu)，極易從極板上 剝離。產(chǎn)品剝離后，極板不需要重新經(jīng)過活化處理，可直接用于電解生產(chǎn)。
實施例4 : 本實施例以已使用十年的舊純鈦板為基體，預(yù)處理及刷涂的溶液同實施例1 ;
干燥后在真空條件下25(TC保溫4小時脫膠，62(TC下保溫1小時脫氫，在92(TC溫 度下保溫2小時進(jìn)行燒結(jié)，在停止加熱后采用氬氣保護(hù)冷卻至室溫出爐。經(jīng)過以上滲錳技 術(shù)處理的鈦陽極極板的表面、滲層組織顆粒大小、金相觀察結(jié)果、力學(xué)性能及陽極鈍化試驗 條件均與實施例1相近似，滲錳舊純鈦板的槽壓與新純鈦板的槽壓分別隨時間變化的曲線 與圖3、圖4相近。
實施例5 : 本實施例以已使用十年的舊純鈦板為基體，預(yù)處理同實施例1。 噴涂的溶液中，經(jīng)高壓氣流磨處理后的錳粉和高能球磨處理后的高活性微/納米
氫化鈦粉的質(zhì)量比為98 : 2，干燥后在真空條件下35(TC保溫2小時脫膠，在65(TC下保溫
1小時脫氫，再在90(TC下保溫2小時進(jìn)行燒結(jié)，在停止加熱后采用氬氣保護(hù)冷卻至室溫出
爐。經(jīng)過以上滲錳技術(shù)處理的鈦陽極極板的表面、滲層組織顆粒大小、金相觀察結(jié)果及陽極
鈍化試驗，均與實施例4相近。 實施例6 : 本實施例以已使用十年的舊純鈦板為基體，預(yù)處理同實施例1 。
噴涂的溶液中，經(jīng)高壓氣流磨處理后的錳粉和高能球磨處理后的高活性微/納米 氫化鈦粉的質(zhì)量比為97 : 3，干燥后在真空條件下22(TC保溫5小時脫膠，在57(TC下保溫 1. 4小時脫氫，在130(TC下保溫0. 2小時進(jìn)行燒結(jié)，在真空下隨爐冷卻至室溫出爐。經(jīng)過以
6上滲錳技術(shù)處理的鈦陽極極板的表面、滲層組織顆粒大小金相觀察結(jié)果及陽極鈍化試驗， 均與實施例4相近。
權(quán)利要求
一種電解二氧化錳用的含Ti-Mn滲層的鈦基陽極極板的制備方法，在鈦基陽極極板表面滲入錳層，其特征是其步驟為(1)將TiH2粉末磨碎至平均粒徑300nm、粒徑范圍在100nm～1um的微/納米級粉末，將Mn粉磨碎至平均粒徑為2um；以質(zhì)量比為Mn粉∶TiH2粉＝98～95∶2～5混合物作為涂層的原料粉；(2)將步驟1所得的氫化鈦粉和錳粉與粘結(jié)劑的水溶液混合后，刷涂或噴涂在經(jīng)預(yù)處理的鈦基陽極板各個表面上，干燥后在真空條件下先在200～350℃下保溫2h～6h脫膠，再在500℃～650℃下保溫1h～2h脫氫，最后加熱到900℃～1300℃保溫0.2h～2h進(jìn)行燒結(jié)，在高溫下反應(yīng)擴散滲錳；(3)停止加熱后，在真空或惰性氣體保護(hù)下降溫至室溫，即可出爐得成品。
全文摘要
一種電解二氧化錳用Ti-Mn滲層的鈦基陽極極板的制備方法，先將TiH2和錳粉分別磨碎至微/納米級或微米級，將氫化鈦、錳與粘結(jié)劑的水溶液按比例混合后，涂在鈦基陽極板表面上，在真空下分段加熱保溫實施脫膠、脫氫和燒結(jié)，在高溫下反應(yīng)擴散滲錳，在真空或惰性氣體保護(hù)下降溫出爐。所得滲層鈦陽極極板表面均勻光潔、顆粒細(xì)小，滲層與基體冶金結(jié)合良好，極板拉伸強度為原純鈦陽極板的二到三倍，有效提高了極板抗變性能力和耐沖擊載荷能力，槽電壓降低0.3-0.9V，單槽產(chǎn)量高20％-30％，產(chǎn)品品質(zhì)好、能耗低，易剝離。
文檔編號C25B11/00GK101694001SQ20091011446
公開日2010年4月14日 申請日期2009年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月10日
發(fā)明者廖贊偉, 李健, 李同慶, 李擎, 肖逸鋒, 詹海青, 賀躍輝, 鄧永光, 陳南雄, 陳豫章, 鮑義明, 黎貴亮 申請人:中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司;湖南泰陽新材料有限公司;