專利名稱：一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備鋰離子電池負(fù)極材料的方法，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種通過(guò)包覆法制備超低溫鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的方法。本發(fā)明還涉及可由上述方法得到的復(fù)合負(fù)極材料及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
鋰離子電池自從20世紀(jì)90年代初商品化以來(lái)，由于其具有高能量密度、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，在各種領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。其中軍事、航空航天、極地科學(xué)考察等國(guó)防高科技領(lǐng)域?qū)︿囯x子電池的性能要求日益提高，尤其是對(duì)其低溫、超低溫性能要求達(dá)到零下60℃甚至更低。
目前商品化鋰離子電池的最低使用溫度一般只能達(dá)到零下20℃，主要原因是受其電解液凝固點(diǎn)的限制。作為有機(jī)電解液體系可供選擇的溶劑主要有碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)，通常在其中加入線性碳酸酯等以降低其黏度，如加入碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、二甲氧基乙烷(DME)等。EC和負(fù)極材料石墨化碳的相容性好，能夠在石墨表面形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜(即SEI膜)，但其熔點(diǎn)較高，常壓下為39℃，即使加入線性碳酸酯和鋰鹽后其熔點(diǎn)下降也非常有限，這大大限制了鋰離子電池的低溫使用范圍?；贓C基電解液的低溫性能改善主要是采用多元混合溶劑，如文獻(xiàn)(J.Power Sources，2003，119-121349)公開(kāi)了一種由EC、DEC、DMC、EMC組成的四元電解液體系，低溫性能有了明顯改善，但是其在-40℃以0.1C率放電只能放出常溫容量的70％。
PC的熔點(diǎn)很低，常壓下為-49℃，故其低溫性能優(yōu)良。但其致命缺點(diǎn)是和石墨化負(fù)極材料不相容，其在石墨表面持續(xù)分解并與溶劑化鋰離子共插入石墨導(dǎo)致石墨結(jié)構(gòu)的剝離。目前基于PC基電解液的低溫性能改善主要有兩方面一是在電解液中加入添加劑；二是對(duì)石墨化碳負(fù)極材料表面改性。添加劑的作用原理是其在碳負(fù)極上優(yōu)先還原分解形成性能優(yōu)良的SEI膜，從而改善碳負(fù)極的性能。見(jiàn)諸于文獻(xiàn)的添加劑主要有氯乙烯、乙烯亞硫酸酯、丙烯亞硫酸酯、亞乙烯碳酸酯、多硫化物、N，N-二甲基三氟乙酰胺、有機(jī)硼化合物、六氟磷酸銀等。有效的表面改性方法主要是包覆，其原理是用包覆層將碳的表面與電解液隔離，則避免電解液的分解。文獻(xiàn)(J.PowerSources，2001，93123)公開(kāi)了一種采用熱氣相沉積法在天然石墨表面包覆一層無(wú)定形碳，包覆后的復(fù)合材料減少了PC基電解液的分解。文獻(xiàn)(Electrochim.Acta，2005，504728)采用聚脲熱解碳包覆天然石墨，其可于PC基電解液循環(huán)使用。
然而，基于EC基電解液的改性受限于EC的熔點(diǎn)，其低溫拓展范圍非常有限。故超低溫鋰離子電池要采用PC基電解液，而目前的改性實(shí)用性不強(qiáng)，添加劑要么價(jià)格昂貴，要么電化學(xué)性能不夠穩(wěn)定；熱解碳包覆對(duì)設(shè)備要求高，且包覆所用前驅(qū)體一般有較大毒性，對(duì)人類健康不利。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的上述問(wèn)題，本發(fā)明的發(fā)明人在鋰離子電池負(fù)極材料的制備和改性領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)對(duì)現(xiàn)有的商品化石墨負(fù)極材料進(jìn)行表面化學(xué)鍍包覆可以使其在PC基電解液中發(fā)生鋰離子的可逆插入和脫插，且循環(huán)性能良好。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備超低溫鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的方法，該方法可有效防止PC的分解和石墨結(jié)構(gòu)的剝離。
本發(fā)明的另一目的是提供一種由本發(fā)明方法制備的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料。
本方面的再一個(gè)目的是提供了一種復(fù)合負(fù)極材料的應(yīng)用，該復(fù)合負(fù)極材料可以用于超低溫鋰離子電池。
本發(fā)明一方面提供了一種超低溫鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，該方法包括如下步驟(1)氧化處理用強(qiáng)氧化劑對(duì)石墨粉進(jìn)行氧化處理，過(guò)濾，并用水反復(fù)洗滌，再干燥，得到粗化石墨粉；(2)敏化將步驟(1)所得粗化石墨用二氯化錫溶液進(jìn)行敏化處理，然后冷卻至室溫，過(guò)濾，并用水反復(fù)洗滌；(3)活化將步驟(2)所得濾餅直接進(jìn)行活化處理，然后過(guò)濾，并用水反復(fù)洗滌，再干燥，備用；(4)配制鍍銅液將銅鹽和絡(luò)合劑分別溶解后混合，加入還原劑溶液即為化學(xué)鍍銅液；(5)化學(xué)鍍將步驟(3)所得產(chǎn)物加入步驟(4)配制的鍍銅液，施行化學(xué)鍍，然后過(guò)濾，并用水反復(fù)洗滌，再干燥，即得復(fù)合負(fù)極材料。
經(jīng)過(guò)上述步驟制備的復(fù)合負(fù)極材料可以作為超低溫鋰離子電池的負(fù)極材料。
本發(fā)明另一方面提供了一種由上述方法制備的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料，其中碳的含量在40％-99.9wt％范圍內(nèi)。
本方面的再一個(gè)方面是提供了一種上述復(fù)合負(fù)極材料的應(yīng)用，該復(fù)合負(fù)極材料可以用于超低溫鋰離子電池。
上述鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料制備方法中，步驟1)涉及原料石墨粉的粗化。該步驟中所用的原料可以是天然石墨，也可以是人造石墨，如中間相碳微球(CMS)。從電化學(xué)性能角度來(lái)看，優(yōu)選人造石墨。其所用強(qiáng)氧化劑可以是濃硝酸、過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化氫或硫酸鈰等，但優(yōu)選濃硝酸和過(guò)硫酸銨。強(qiáng)氧化劑的濃度可以為任意值，優(yōu)選高濃度，對(duì)于過(guò)硫酸銨更優(yōu)選飽和溶液。氧化處理的時(shí)間可以為1-90h，優(yōu)選2-20h。對(duì)粗化反應(yīng)所需要的溫度沒(méi)有特別限制，可以在室溫-100℃范圍內(nèi)進(jìn)行。粗化后應(yīng)過(guò)濾并水洗至中性，然后烘箱中干燥，干燥溫度為40-150℃，優(yōu)選60-120℃。
上述鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料制備方法中，步驟(2)涉及石墨粉的敏化。具體而言，將步驟(1)所得粗化石墨粉加入二氯化錫溶液中，攪拌并加熱煮沸一段時(shí)間。其所用二氯化錫溶液的濃度可以為1g/L至飽和溶液，優(yōu)選2-80g/L。二氯化錫溶液配制時(shí)還可以加入鹽酸，溶液中濃鹽酸(37wt％)的濃度可以為5-300g/L，優(yōu)選10-100g/L。加熱煮沸的時(shí)間可以為1-300min，優(yōu)選5-80min。然后冷卻至室溫，過(guò)濾并用蒸餾水反復(fù)沖洗。所述過(guò)濾可以為常壓過(guò)濾和減壓過(guò)濾，但優(yōu)選減壓過(guò)濾。
上述鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料制備方法中，步驟(3)涉及步驟(2)所得產(chǎn)物的活化。其所述活化液為銀氨絡(luò)合溶液或氯化鈀溶液。其中銀可由硝酸銀提供，氨可由濃氨水提供?；罨褐邢跛徙y的濃度為5-100g/L，優(yōu)選10-50g/L；濃氨水(25wt％)的用量為5-200g/L，優(yōu)選10-90g/L。若用氯化鈀為活化液，則其濃度為0.01-10g/L，優(yōu)選0.05-2g/L。所述活化處理在室溫下進(jìn)行，處理時(shí)間為0.5-30h，優(yōu)選1-10h?；罨髴?yīng)過(guò)濾并水洗至中性，然后在烘箱中干燥，干燥溫度為40-150℃，優(yōu)選60-120℃。
上述鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料制備方法中，步驟(4)涉及化學(xué)鍍銅液的配制。其中銅由銅鹽提供，可以為硝酸銅、硫酸銅或氯化銅等，優(yōu)選硫酸銅，其濃度為1-80g/L，優(yōu)選5-30g/L。絡(luò)合劑可以為酒石酸鉀鈉、EDTA二鈉鹽中的任一種或兩種，其濃度為1-80g/L，優(yōu)選5-30g/L。其中還原劑為37wt％的甲醛溶液，其用量為2-200g/L，優(yōu)選10-80g/L。鍍液的pH值為9-14，優(yōu)選10.5-13，其可用氫氧化鈉調(diào)節(jié)。
上述鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料制備方法中，步驟(5)涉及步驟(3)所得活化石墨粉的化學(xué)鍍銅。具體工藝為將步驟(3)所得的干燥后的活化石墨粉加入到步驟(4)所配制的化學(xué)鍍銅液中進(jìn)行施鍍。石墨粉與鍍銅液的用量比例為1-100g/L，優(yōu)選3-50g/L。施鍍溫度優(yōu)選為15-50℃。施鍍時(shí)間為1min-10h，優(yōu)選2-200min。施鍍完成后，過(guò)濾并水洗至中性，然后在烘箱中干燥，干燥時(shí)可以常壓干燥，也可以真空干燥，但優(yōu)選真空干燥。干燥溫度為40-150℃，優(yōu)選60-120℃。干燥后的產(chǎn)物即為本發(fā)明產(chǎn)品鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料。
由本發(fā)明方法制備的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料和PC基電解液具有良好的相容性，有效地避免了PC的分解和石墨結(jié)構(gòu)的剝離，在PC基電解液中的充放電容量和循環(huán)性能都比較良好。更重要的是，本發(fā)明方法的可操作性強(qiáng)，重現(xiàn)性好，成本低，且所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所得鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的透射電鏡照片；圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所得鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料在0.25C倍率下的充放電性能；圖3是本發(fā)明實(shí)施例3所得鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料在0.5C倍率下的充放電性能；圖4是本發(fā)明實(shí)施例4所得鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料在0.25C倍率下的充放電性能；圖5是本發(fā)明對(duì)比例所得鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料在0.25C倍率下的首次放電性能。
具體實(shí)施例方式
下面將通過(guò)實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1將2.0g CMS加入到20ml飽和過(guò)硫酸銨溶液中，置于60℃油浴保溫8h，然后過(guò)濾并用蒸餾水洗至中性，放入烘箱中100℃干燥24h。將干燥后的樣品加入到40ml20g/L二氯化錫溶液中，攪拌并加熱煮沸15min，冷卻后減壓過(guò)濾并用蒸餾水洗至中性。將濾餅加入到40ml含有硝酸銀30g/L和濃氨水(25wt％)45g/L的溶液中，攪拌5h后過(guò)濾，在烘箱中80℃干燥10h即為活化石墨粉。
取3.5g硫酸銅溶于50ml蒸餾水，取4.0g酒石酸鉀鈉和5.2gEDTA二鈉鹽溶于140ml水，二者混合得A溶液。取3.0g氫氧化鈉溶于50ml蒸餾水，加入37wt％的甲醛溶液11.2g得B溶液。不斷攪拌A溶液并加入B溶液即得化學(xué)鍍銅液，將上述活化石墨粉加入到該鍍液中施鍍10min，然后抽濾并用蒸餾水洗至中性，在烘箱中60℃干燥10h即得到鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料。其透射電鏡照片見(jiàn)圖1。
復(fù)合負(fù)極材料的電化學(xué)性能測(cè)試將上述步驟得到的復(fù)合負(fù)極材料與粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)、導(dǎo)電劑乙炔黑和溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮均勻混合涂布于集流體銅箔上，其中所用復(fù)合負(fù)極材料用量為85wt％，粘結(jié)劑用量為10wt％，導(dǎo)電劑用量為5wt％。將涂布好的電極膜置于真空干燥箱中120℃干燥12h，然后放入充滿氬氣的手套箱中以金屬鋰為對(duì)電極和參比電極、以1mol/L LiClO4的PC-DMC(體積比1∶1)溶液為電解液組裝成二電極體系模型電池。組裝好的模型電池的電化學(xué)性能用自動(dòng)充放電儀在室溫下進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，電壓范圍為0.0V-2.0V，充放電速率為0.25C，在不同循環(huán)下的充放電曲線示于圖2。
實(shí)施例2將2.0g改性天然石墨(SSG)加入到20ml濃硝酸溶液(68wt％)中，置于60℃油浴保溫8h，然后過(guò)濾并用蒸餾水洗至中性，放入烘箱中100℃干燥24h。將干燥后的樣品加入到40ml 20g/L的二氯化錫溶液中，攪拌并加熱煮沸15min，冷卻后減壓過(guò)濾并用蒸餾水洗至中性。將濾餅加入到40ml 0.5g/L的氯化鈀溶液中，攪拌5h后過(guò)濾，在烘箱中80℃干燥10h即為活化石墨粉。
取3.5g硫酸銅溶于50ml蒸餾水，取15.0g酒石酸鉀鈉溶于140ml水，二者混合得A溶液。取3.0g氫氧化鈉溶于50ml蒸餾水，加入37wt％的甲醛溶液5.0g得B溶液。不斷攪拌A溶液并加入B溶液即得化學(xué)鍍銅液，將上述活化石墨粉加入到該鍍液中施鍍10min，然后抽濾并用蒸餾水洗至中性，在烘箱中60℃干燥10h即得到鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料。
實(shí)施例3取實(shí)施例1所制備的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，其模型電池組裝與測(cè)試工藝中除電解液為1mol/L LiClO4的PC-DEC(體積比1∶1)溶液、充放電速率為0.5C外其余與實(shí)施例1相同。在不同循環(huán)下的充放電曲線示于圖3。
實(shí)施例4取實(shí)施例1所制備的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，其模型電池組裝與測(cè)試工藝中除測(cè)試溫度為零下60℃外其余與實(shí)施例1相同。在不同循環(huán)下的充放電曲線示于圖4。該圖表明，在超低溫下，該復(fù)合負(fù)極材料依然具有良好的充放電性能。
對(duì)比例將沒(méi)有經(jīng)過(guò)任何處理的人造石墨CMS在PC基電解液中進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，模型電池制備與測(cè)試方法同實(shí)施例1。充放電曲線示于圖5。該圖表明，沒(méi)有包覆的人造石墨只有電解液的分解，沒(méi)有鋰離子的嵌入。
通過(guò)上述實(shí)施例和對(duì)比例之間的比較可以看出，沒(méi)有包覆的材料在PC基電解液中不能發(fā)生鋰離子的可逆插入和脫插，電解液持續(xù)分解。包覆以后則可以在PC基電解液中充放電，且循環(huán)性能良好。
權(quán)利要求
1.一種制備鋰離子電池負(fù)極材料的方法，其特征在于具體步驟如下(1)氧化處理用強(qiáng)氧化劑對(duì)石墨粉進(jìn)行氧化處理，然后過(guò)濾，并用水反復(fù)洗滌，再干燥，得到粗化石墨粉；(2)敏化將步驟(1)所得粗化石墨用二氯化錫溶液敏化處理，然后冷卻至室溫，過(guò)濾，并用水反復(fù)洗滌；(3)活化將步驟(2)所得濾餅直接進(jìn)行活化處理，然后過(guò)濾，并用水反復(fù)洗滌，再干燥，備用；(4)配制鍍銅液將銅鹽和絡(luò)合劑分別溶解后混合，再加入還原劑溶液即為化學(xué)鍍銅液；(5)化學(xué)鍍將步驟(3)所得產(chǎn)物加入步驟(4)配制的鍍銅液施行化學(xué)鍍，然后過(guò)濾，并用水反復(fù)洗滌，再干燥，即得復(fù)合負(fù)極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所用強(qiáng)氧化劑是濃硝酸、過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧化氫或硫酸鈰，氧化處理時(shí)間為1-90小時(shí)；干燥溫度為40-150℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)敏化所用二氯化錫溶液的濃度為1g/L至飽和，加熱煮沸時(shí)間1-300min。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述二氯化錫溶液加入有濃鹽酸，37wt％的濃鹽酸用量為5-300g/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)活化所用的活化液為銀氨絡(luò)合溶液或氯化鈀溶液，活化處理在室溫下進(jìn)行，處理時(shí)間為0.5-30小時(shí)，干燥溫度為40-150℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述活化液為銀氨絡(luò)合液時(shí)，其中，銀由硝酸銀提供，氨由濃氨水提供；溶液中硝酸銀的濃度為5-100g/L，25wt％濃氨水的用量為5-200g/L；所述活化液為氯化鈀溶液時(shí)，其濃度為0.01-10g/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)配制的化學(xué)鍍銅液，其中銅由銅鹽提供，銅鹽的濃度為1-80g/L；所用絡(luò)合劑為酒石酸鉀鈉、EDTA二鈉鹽中的任一種或兩種，其濃度為1-80g/L；所用還原劑為37wt％的甲醛溶液，其用量為2-200g/L；鍍液的PH值為9-14。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(5)的化學(xué)鍍中，石墨粉與鍍銅液的比例為1-100g/L，溫度為15-50℃，時(shí)間為1分鐘-10小時(shí)；干燥溫度為40-150℃。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求1-8之一所述方法制備的復(fù)合負(fù)極材料，該復(fù)合負(fù)極材料中碳含量為40-99.9wt％。
10.一種如權(quán)利要求9所述復(fù)合負(fù)極材料在超低溫鋰離子電池中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備超低溫鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的方法以及由此方法得到的復(fù)合負(fù)極材料。本發(fā)明方法包括對(duì)商品化石墨粉的氧化處理，敏化處理、活化處理，然后在其表面進(jìn)行化學(xué)鍍包覆。由本方法制備的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料與PC基電解液具有良好的相容性，有效地避免了PC的分解和石墨結(jié)構(gòu)的剝離，其在PC基電解液中的充放電容量和循環(huán)性能良好，可作為超低溫鋰離子電池的負(fù)極材料。另外，本發(fā)明方法的可操作性強(qiáng)，重現(xiàn)性好，成本低，所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
文檔編號(hào)C25D3/38GK1885594SQ20061002669
公開(kāi)日2006年12月27日 申請(qǐng)日期2006年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月18日
發(fā)明者高杰, 付麗君, 張濤, 吳宇平 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)