專利名稱：制成制品和在有機(jī)或無機(jī)涂層之前用陶瓷氧化物陽極氧化涂覆鋁基底的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋁和鋁合金工件的陽極氧化施加的電沉積涂層以提供包含鈦和/或鋯的氧化物的涂層，以及后續(xù)用有機(jī)涂層、無機(jī)涂層和/或既包含有機(jī)物質(zhì)又包含無機(jī)物質(zhì)的涂層對陽極氧化工件進(jìn)行的涂覆。后續(xù)涂層的具體實(shí)例包括涂料、熱噴涂施用的涂層和包含聚四氟乙烯(下文中稱作“PTFE”)或硅酮(silicone)的涂層。本發(fā)明特別適用于在鋁基底上形成較長壽命的熱噴涂施用的、PTFE或硅酮的不粘涂層。
背景技術(shù)：
鋁及其合金已經(jīng)得到了許多工業(yè)應(yīng)用。但是，由于鋁及其合金的反應(yīng)性，以及它們的腐蝕和環(huán)境劣化的趨勢，必需向這些金屬的暴露表面提供足夠耐腐蝕和保護(hù)性的涂層。此外，這種涂層應(yīng)該耐磨，使得涂層在使用期間保持完整，其間金屬制品可能遭受與其它表面、微粒物質(zhì)等的反復(fù)接觸。在認(rèn)為制造的制品的外觀重要的情形中，向其施用的保護(hù)涂層還應(yīng)該是均勻的和裝飾性的。
為了在鋁及其合金上提供有效且耐久的保護(hù)涂層，已經(jīng)在許多種電解質(zhì)溶液，例如硫酸、草酸和鉻酸中陽極氧化這些金屬，這會在基底上產(chǎn)生氧化鋁涂層。盡管鋁及其合金的陽極氧化能夠形成比涂料或釉(enameling)更有效的涂層，但所得涂覆金屬對于它們的期望用途仍不是完全令人滿意的。該層經(jīng)常缺乏滿足最苛刻的工業(yè)要求所需的期望程度的撓性、硬度、光滑度、耐久性、附著性、耐熱性、抗酸和堿侵蝕性、耐腐蝕性和/或不滲透性中的一種或多種。
耐熱性是鋁及其合金的保護(hù)涂層的非常期望的特性。例如在炊具工業(yè)中，鋁由于其輕的重量和快速的傳熱性質(zhì)而是精選的材料。但是，裸露的鋁容易遭受腐蝕和變色，特別是當(dāng)暴露于普通的食物酸例如檸檬汁和醋、以及堿例如餐具洗滌皂時。含PTFE或硅酮的涂料是用于鋁的常見耐熱涂層，它提供了耐腐蝕性和抗變色性并且提供了“不粘”的烹調(diào)表面。但是，含PTFE的涂料的缺點(diǎn)在于當(dāng)受到磨蝕時其與基底的附著性不足以抵抗剝落。為了改善PTFE涂層的附著性，生產(chǎn)商們通常必須在鋁基底上提供三種涂料覆層底涂層、中間層和最后的包含PTFE的外涂層。這種三步驟工藝是昂貴的并且不能解決耐磨性不足的問題和當(dāng)保護(hù)涂料，特別是PTFE涂層磨損時下面的鋁隨后被腐蝕的問題。同樣，不粘的硅酮涂層最終被磨損掉從而使下面的鋁暴露于酸、堿和腐蝕性侵蝕。
為了改善粗糙度和耐磨性，炊具工業(yè)中已知的是使用強(qiáng)酸浴(pH＜1)陽極氧化鋁來沉積鋁氧化物的涂層，并且然后施用包含PTFE的不粘密封涂層。該方法的缺點(diǎn)是產(chǎn)生的陽極氧化涂層的特性。該鋁氧化物涂層對酸和堿的不滲透性不如鈦和/或鋯的氧化物。使用這種已知方法涂覆的制品在反復(fù)暴露于熱水和堿性清潔劑的典型餐具洗滌循環(huán)時會喪失其PTFE涂層。
所謂的硬質(zhì)陽極氧化鋁導(dǎo)致較硬的鋁氧化物涂層，該涂層是通過在pH＜1和低于3℃的溫度下的陽極氧化涂覆沉積的，這產(chǎn)生仍缺少足夠的耐腐蝕性和耐堿侵蝕性的α相氧化鋁晶體結(jié)構(gòu)。
因此，仍非常需要開發(fā)用于鋁及其合金的替代的陽極氧化方法，該方法不具有任何上述缺點(diǎn)并且仍能提供高品質(zhì)和滿意外觀的耐腐蝕、耐熱且耐磨的保護(hù)涂層。
在提供耐腐蝕、耐熱且耐磨的涂層用以支持PTFE對鋁的附著的另一種已知嘗試中，對鋁合金熱噴涂二氧化鈦來產(chǎn)生與下面的鋁物理附著的膜。這種膜與鋁制品具有一定的附著性，但是在涂層中表現(xiàn)出不希望有的空隙。熱噴涂技術(shù)涉及將顆粒加熱并且噴射到預(yù)備的表面上。通過一種或多種已知的熱噴涂方法可以沉積大多數(shù)金屬、氧化物、金屬陶瓷、硬質(zhì)金屬化合物、一些有機(jī)塑料和某些玻璃。根據(jù)具體的方法，原料可以是粉末、線、柔性的載有粉末的管或棒的形式。當(dāng)材料通過噴槍時，它被加熱至軟化或熔融狀態(tài)，被加速并且在線或棒的情況中被粉化(atomize)。將如此產(chǎn)生的熱顆粒的限制流驅(qū)至基底上并且當(dāng)所述顆粒撞擊基底表面時，它們變平并且形成與前面制備的表面的不規(guī)則相一致并附著于其上以及彼此附著的薄片?？梢云揭?translate)槍或者基底并且噴射的材料逐顆粒地構(gòu)成層狀結(jié)構(gòu)，該層狀結(jié)構(gòu)形成涂層。這種特殊的涂覆技術(shù)已經(jīng)作為表面修復(fù)和保護(hù)方法使用了許多年。在航空航天中，鋁部件常常涂有氧化鋯和氧化釔的熱噴涂涂層用以提供絕熱層。最近的變化包括冷噴涂材料沉積，其涉及將涂覆材料的顆粒以充分高的速度導(dǎo)向目標(biāo)表面，引起顆粒變形并且附著到目標(biāo)表面上。美國專利第4,370,538、4,869,936、5,302,414、6,082,444、6,861,101、6,863,990、6,869,703、6,875,529號中教導(dǎo)了熱噴涂涂層的許多方面，這里通過引用將這些專利并入本文。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過在鋁合金基底上沉積根據(jù)本發(fā)明的底層，然后在本發(fā)明的氧化物底層上沉積熱噴涂涂層，可以實(shí)現(xiàn)熱噴涂涂覆產(chǎn)品的性能的驚人改善。
發(fā)明概述申請人已經(jīng)開發(fā)了一種方法，利用該方法可以使用包含絡(luò)合氟化物和/或絡(luò)合氟氧化物的陽極氧化溶液，用陽極氧化施用的電沉積涂層快速涂覆鋁或鋁合金的制品以便形成耐腐蝕和耐磨的保護(hù)涂層。所述陽極氧化溶液是含水的并且包含選自Ti、Zr、Hf、Sn、Al、Ge和B中的元素的水溶性和/或水可分散性的絡(luò)合氟化物和氟氧化物中的一種或多種組分。此處使用術(shù)語“溶液”并不意味著暗示每種存在的組分都必須完全溶解和/或分散。本發(fā)明的一些陽極氧化溶液包含沉淀物或者在使用期間在浴中產(chǎn)生少量淤積物，這不會對性能產(chǎn)生有害影響。在本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，陽極氧化溶液包含選自如下組中的一種或多種組分a)水溶性和/或水可分散性的磷的含氧鹽，其中陽極氧化溶液中的磷濃度為至少0.01M；b)水溶性和/或水可分散性的、選自Ti、Zr、Hf、Sn、Al、Ge和B中的元素的絡(luò)合氟化物；c)水溶性和/或水可分散性的鋯的含氧鹽；d)水溶性和/或水可分散性的釩的含氧鹽；e)水溶性和/或水可分散性的鈦的含氧鹽；f)水溶性和/或水可分散性的堿金屬氟化物；g)水溶性和/或水可分散性的鈮鹽；h)水溶性和/或水可分散性的鉬鹽；i)水溶性和/或水可分散性的錳鹽；j)水溶性和/或水可分散性的鎢鹽；及k)水溶性和/或水可分散性的堿金屬氫氧化物。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，在鋯和/或鈦的陶瓷氧化物膜中共沉積鈮、鉬、錳和/或鎢的鹽。
本發(fā)明的方法包括提供與陽極氧化溶液接觸的陰極、將制品作為陽極置于陽極氧化溶液中，并且在一定電壓下使電流通過陽極氧化溶液并且持續(xù)有效的時間以便在制品表面上形成陽極氧化施加的電沉積保護(hù)涂層。通常優(yōu)選脈沖直流或者交流。也可以使用非脈沖的直流。當(dāng)使用脈沖電流時，根據(jù)所選的陽極氧化溶液的組成，平均電壓優(yōu)選不超過250伏，更優(yōu)選不超過200伏，或者最優(yōu)選不超過175伏。當(dāng)使用脈沖電流時，峰值電壓優(yōu)選不超過600，最優(yōu)選500伏。在一個實(shí)施方案中，脈沖電流的峰值電壓(以優(yōu)選性增加的順序)不超過600、575、550、525、500、480、450伏，并且獨(dú)立地不低于300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400伏。當(dāng)使用交流時，電壓可以是約200至約600伏。在另一個交流的實(shí)施方案中，電壓(以優(yōu)選性增加的順序)為600、575、550、525、500伏，并且獨(dú)立地不低于300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400伏。存在含磷組分時，可以使用約200-約600伏電壓下的也被稱作純直流的非脈沖直流。希望非脈沖直流的電壓(以優(yōu)選性增加的順序)為600、575、550、525、500伏，并且獨(dú)立地不低于300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400伏。
本發(fā)明的一個目的是提供一種在包含鋁或鋁合金的金屬制品的表面上形成保護(hù)涂層的方法，所述方法包括提供包含水和選自如下組中的一種或多種附加組分的陽極氧化溶液選自Ti、Zr、Hf、Sn、Al、Ge和B中的元素的水溶性絡(luò)合氟化物、水溶性絡(luò)合氟氧化物、水可分散性的絡(luò)合氟化物和水可分散性的絡(luò)合氟氧化物以及它們的混合物；提供與所述陽極氧化溶液接觸的陰極；將包含鋁或鋁合金的金屬制品作為陽極置于電沉積陽極氧化溶液中；在陽極和陰極之間使電流通過所述溶液，持續(xù)有效的時間以便在所述金屬制品的表面上形成第一保護(hù)涂層；將具有第一保護(hù)涂層的金屬制品從所述陽極氧化溶液中移出并且干燥所述制品；以及向具有第一保護(hù)涂層的金屬制品施用一個或多個涂覆材料的層，優(yōu)選地至少一個所述層包含熱噴涂施用的材料，例如金屬、氧化物、有機(jī)物質(zhì)及其混合物、PTFE或硅酮，以便形成第二保護(hù)涂層。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種方法，其中所述第一保護(hù)涂層包含二氧化鈦和/或氧化鋯。本發(fā)明的又一個目的是提供一種方法，其中所述第一保護(hù)涂層包含二氧化鈦并且所述電流是直流。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種方法，其中將所述陽極氧化溶液維持在0℃-90℃的溫度下。本發(fā)明的又一個目的是提供一種方法，其中電流是平均電壓不超過200伏的脈沖直流。本發(fā)明的另一個目的是提供一種方法，其中所述金屬制品是鋁并且所述電流是直流或交流。本發(fā)明的另一個目的是提供一種方法，其中所述電流是脈沖直流。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種方法，其中以每分鐘至少1微米厚度的速率形成所述保護(hù)涂層。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種方法，其中第二保護(hù)涂層包含含有PTFE或硅酮的不粘外涂層以及外涂層與第一保護(hù)涂層之間的至少一個附加涂層，例如涂料或熱噴涂施用的材料。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種方法，其中使用選自H2TiF6、H2ZrF6、H2HfF6、H2SnF6、H2GeF6、H3AlF6、HBF4以及它們的鹽和混合物中的絡(luò)合氟化物來制備所述陽極氧化溶液，并且該陽極氧化溶液可選地包含HF或其鹽。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種方法，其中所述陽極氧化溶液還包含含磷的酸和/或鹽、和/或螯合劑。優(yōu)選地，含磷的酸和/或鹽包括磷酸、磷酸鹽、亞磷酸和亞磷酸鹽中的一種或多種。本發(fā)明的另一個目的是提供一種方法，其中使用氨、胺、堿金屬氫氧化物或者它們的混合物調(diào)節(jié)所述陽極氧化溶液的pH。
本發(fā)明的一個目的是提供一種在主要包含鋁的金屬制品表面上形成保護(hù)涂層的方法，所述方法包括提供包含水、含磷的酸和/或鹽以及選自水溶性和水可分散性的絡(luò)合氟化物及其混合物中的一種或多種附加組分的陽極氧化溶液，所述氟化物包含選自Ti、Zr及其組合中的元素；提供與所述陽極氧化溶液接觸的陰極；將主要包含鋁的金屬制品作為陽極置于所述陽極氧化溶液中；在陽極和陰極之間通直流或者交流并持續(xù)有效的時間以便在金屬制品表面上形成第一保護(hù)涂層；將具有第一保護(hù)涂層的金屬制品從所述陽極氧化溶液中移出并且干燥所述制品；以及向具有第一保護(hù)涂層的金屬制品施用一個或多個涂覆材料的層，至少一個所述層包含熱噴涂施用的涂層，PTFE或硅酮，以便形成第二保護(hù)涂層。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種方法，其中使用包含含有至少4個氟原子和至少一個選自Ti、Zr及其組合中的原子的陰離子的絡(luò)合氟化物來制備陽極氧化溶液。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種方法，其中使用選自H2TiF6、H2ZrF6、H2TiF6的鹽、H2ZrF6的鹽及它們的混合物中的絡(luò)合氟化物來制備陽極氧化溶液。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種方法，其中以至少0.05M的濃度向所述陽極氧化溶液中加入絡(luò)合氟化物。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種方法，其中所述直流具有不超過250伏的平均電壓。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種方法，其中所述陽極氧化溶液還包含螯合劑。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種方法，其中所述陽極氧化溶液包含至少一種絡(luò)合氟氧化物，所述絡(luò)合氟氧化物是通過將選自Ti、Zr中的至少一種元素的至少一種絡(luò)合氟化物與作為選自Ti、Zr、Hf、Sn、B、Al和Ge中的至少一種元素的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或醇鹽的至少一種化合物組合而制備的。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種方法，其中所述陽極氧化溶液具有約2至約6的pH。
本發(fā)明的一個目的是提供一種在具有包含鋁或鋁合金的金屬表面的制品上形成保護(hù)涂層的方法，所述方法包括提供陽極氧化溶液，已經(jīng)通過在水中溶解選自Ti、Zr、Hf、Sn、Ge、B及其組合中的元素的水溶性絡(luò)合氟化物和/或氟氧化物，以及含磷的無機(jī)酸或其鹽來制備所述陽極氧化溶液；提供與所述陽極氧化溶液接觸的陰極；將包含至少一個含有鋁或鋁合金的金屬表面的制品作為陽極置于所述陽極氧化溶液中；在陽極和陰極之間通直流或者交流并持續(xù)有效的時間以便在所述至少一個金屬表面上形成第一保護(hù)涂層；將包含具有第一保護(hù)涂層的至少一個金屬表面的制品從所述陽極氧化溶液中移出并且干燥所述制品；以及向所述第一保護(hù)涂層施用一個或多個涂覆材料的層，至少一個所述層包含熱噴涂施用的涂層，PTFE或硅酮，以便形成第二保護(hù)涂層。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種方法，其中使用氨、胺、堿金屬氫氧化物或者它們的混合物調(diào)節(jié)所述陽極氧化溶液的pH。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種方法，其中所述電流是平均電壓不超過150伏的脈沖直流(可以使用更高的平均電壓，但是它們通常在功耗方面經(jīng)濟(jì)性較差)。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種方法，其中另外使用作為選自Ti、Zr、Hf、Sn、B、Al和Ge中的至少一種元素的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或醇鹽的至少一種化合物來制備所述陽極氧化溶液。
本發(fā)明的一個目的是提供一種在包含鋁的制品的表面上形成保護(hù)涂層的方法，所述方法包括提供陽極氧化溶液，已經(jīng)通過將鈦和/或鋯的一種或多種水溶性絡(luò)合氟化物或其鹽，含磷的含氧酸和/或鹽，以及可選的鋯的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或醇鹽組合來制備所述陽極氧化溶液；提供與所述陽極氧化溶液接觸的陰極；將包含鋁的制品作為陽極置于所述陽極氧化溶液中；和在陽極和陰極之間通直流或者交流并持續(xù)有效的時間以便在所述制品的表面上形成保護(hù)涂層；將具有第一保護(hù)涂層的制品從所述陽極氧化溶液中移出并且干燥所述制品；以及向所述具有第一保護(hù)涂層的制品施用一個或多個涂覆材料的層，至少一個所述層包含熱噴涂施用的涂層，PTFE或硅酮，以便形成第二保護(hù)涂層。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種方法，其中使用H2TiF6、H2TiF6的鹽、H2ZrF6、和H2ZrF6的鹽中的一種或多種來制備所述陽極氧化溶液。本發(fā)明的另一個目的是提供一種方法，其中還使用堿式碳酸鋯來制備所述陽極氧化溶液。本發(fā)明的另一個目的是提供一種方法，其中一種或多種水溶性的絡(luò)合氟化物是鈦或鋯的絡(luò)合氟化物并且電流是直流、脈沖或非脈沖的。
發(fā)明詳述除了在權(quán)利要求書和操作實(shí)施例中，或者另外明確指出之處，本說明書中表示反應(yīng)和/或使用的材料量或條件的所有數(shù)值量都應(yīng)理解為在說明本發(fā)明的范圍時被詞語“約”修飾。但是，在所述的數(shù)字界限之內(nèi)的實(shí)踐一般是優(yōu)選的。另外，在整個說明書中，如果不明確地相反申明，則百分?jǐn)?shù)、“份數(shù)”和比例值均基于重量或質(zhì)量；對于與本發(fā)明相關(guān)的給定目的適合的或者優(yōu)選的一組或一類材料的描述意味著這組或這類中任意兩種或更多種成員的混合物是同樣適合或優(yōu)選的；化學(xué)術(shù)語中成分的說明是指在向說明書中指定的任意組合中添加時，或者當(dāng)添加其它成分時，通過一種或多種新加成分與組成中已經(jīng)存在的一種或多種成分之間的(一個或多個)化學(xué)反應(yīng)在組成內(nèi)原位產(chǎn)生時的成分；離子形態(tài)成分的說明還暗示著存在足夠的反離子為作為整體組成和為加入組成中的任何物質(zhì)產(chǎn)生電中性；如此隱含指定的任何反離子優(yōu)選在可能的程度上選自以離子形態(tài)明確指定的其它成分；否則，除了避免對本發(fā)明目的有害的反離子外，可以自由選擇這些反離子；術(shù)語“熱噴涂”、“熱噴涂施用的涂層”以及其語法上的變體包括通過在足夠高以使顆粒附著到目標(biāo)表面上的速度下，使加熱或者未加熱的涂層材料顆粒導(dǎo)向目標(biāo)表面的方法和由該方法制備的涂層，并且(通過非限制性的實(shí)例)包括冷噴涂、等離子噴涂、低壓等離子噴涂(LPPS)、空氣等離子噴涂(APS)和高速含氧-燃料(HVOF)、粉末火焰噴涂、線/棒火焰噴涂、爆燃/爆炸火焰噴涂和線弧噴涂以及工業(yè)中公知的類似方法；術(shù)語“涂料”及其語法上的變體包括任何更具體類型的保護(hù)性外涂層，即例如漆、電涂料、蟲膠、搪瓷、外涂層、中間涂層、底涂層、彩色涂層等；單詞“摩爾”意指“克摩爾”，并且該單詞本身及其所有語法上的變體都可以用于由其中存在的所有的原子的類型和數(shù)量定義的任何化學(xué)物種，與該物種是否是離子性、中性、不穩(wěn)定的、假設(shè)的或者實(shí)際上是具有明確定義的分子的穩(wěn)定中性物質(zhì)無關(guān)；并且術(shù)語“溶液”、“可溶的”、“均勻的”等應(yīng)理解為不僅包括真實(shí)平衡的溶液或者均勻體(homogeneity)而且包括分散體。
對于要接受根據(jù)本發(fā)明的陽極氧化處理的鋁或鋁合金制品沒有具體限制。希望制品的至少一部分是由包含不低于50重量％，更優(yōu)選不低于70重量％的鋁的金屬制成。優(yōu)選地，所述制品是由包含(以優(yōu)選性增加的順序)不低于30、40、50、60、70、80、90、100重量％鋁的金屬制成。
在進(jìn)行工件的陽極氧化施用的電沉積涂覆時，使用優(yōu)選維持在約0℃至約90℃的溫度下的陽極氧化溶液。希望所述溫度(以優(yōu)選性增加的順序)為至少約5、10、15、20、25、30、40、50℃并且不超過90、88、86、84、82、80、75、70、65℃。
所述陽極氧化施用的電沉積涂覆工藝包括將工件的至少一部分浸入陽極氧化溶液中，該陽極氧化溶液優(yōu)選容納在槽、罐或者其它這樣的容器中。該制品(工件)充當(dāng)陽極。還將相對于工件為陰極的第二金屬制品置于陽極氧化溶液中?？蛇x地，將陽極氧化溶液置于其本身相對于工件(陽極)為陰極的容器中。當(dāng)使用脈沖電流時，這時跨電極兩端施用(以優(yōu)選性增加的順序)不超過250伏、200伏、175伏、150伏、125伏、120伏、115伏的平均電壓，直至在與陽極氧化溶液接觸的鋁制品表面上形成所需厚度的涂層。當(dāng)使用特定的陽極氧化溶液組成時，即使在不超過100伏的平均電壓下也可以獲得良好的結(jié)果。已經(jīng)觀察到耐腐蝕和耐磨保護(hù)涂層的形成經(jīng)常與在鋁制品的表面上有效地引起(或者在連續(xù)或者間歇或者周期性的基礎(chǔ)上)產(chǎn)生發(fā)射可見光的放電(本文有時稱作“等離子體”，但是使用該術(shù)語并不意味著暗示存在真正的等離子體)的陽極氧化條件有關(guān)。
在一個實(shí)施方案中，使用10-40安培/平方英尺和200-600伏的直流(DC)。在另一個實(shí)施方案中，電流是脈沖或者脈動電流。希望使用200-600伏范圍內(nèi)的非脈沖直流；優(yōu)選電壓(以優(yōu)選性增加的順序)為至少200、250、300、350、400并且至少出于經(jīng)濟(jì)原因，(以優(yōu)選性增加的順序)不超過700、650、600、550。盡管也可以使用交流(然而在某些條件下，使用AC時涂層形成的速率可能較低)，但優(yōu)選使用直流。電流的頻率可以在約10至10,000赫茲的范圍內(nèi)；可以使用更高的頻率。在使用AC電的實(shí)施方案中，300-600伏是優(yōu)選的電壓水平。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，脈沖信號可以在每個連續(xù)電壓脈沖之間具有“斷開”時間，其優(yōu)選持續(xù)約10％電壓脈沖長度到約1000％電壓脈沖長度。在“斷開”期間，電壓不必降低到零(即可以使電壓在相對低的基線電壓和相對高的上限電壓之間循環(huán))。因此，可以將基線電壓調(diào)節(jié)至施加的峰值上限電壓的0％到99.9％的電壓。低的基線電壓(例如小于峰值上限電壓的30％)往往有利于產(chǎn)生周期性或間歇性的發(fā)射可見光的放電，而更高的基線電壓(例如大于峰值上限電壓的60％)往往產(chǎn)生連續(xù)的等離子體陽極氧化(相對于0.1-0.2秒的人眼幀刷新速率)?？梢杂糜深l率發(fā)生器觸發(fā)的電子或者機(jī)械開關(guān)使電流脈沖化。每平方英尺的平均安培數(shù)(以優(yōu)選性增加的順序)為至少10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、105、110、115，并且至少出于經(jīng)濟(jì)考慮(以優(yōu)選性增加的順序)不超過300、275、250、225、200、180、170、160、150、140、130、125。也可以使用更復(fù)雜的波形，例如具有AC分量的DC信號。也可以使用交流，期望的電壓介于約200和約600伏之間。陽極氧化溶液中的電解質(zhì)的濃度越高，電壓可以越低然而仍可沉積出滿意的涂層。
許多不同類型的陽極氧化溶液可成功地用于本發(fā)明的方法，這將在下文中更詳細(xì)地說明。但是，據(jù)認(rèn)為包含金屬、半金屬和/或非金屬元素的大量水溶性或水可分散性的陰離子物種都適合用作陽極氧化溶液的組分。適合的元素包括例如磷、鈦、鋯、鉿、錫、鍺、硼、釩、氟化物、鋅、鈮、鉬、錳、鎢等(包括這些元素的組合)。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，陽極氧化溶液的組分是鈦和/或鋯。
不希望受理論限制，認(rèn)為在隨后要更詳細(xì)說明的絡(luò)合氟化物或氟氧化物物種的存在下，鋁或鋁合金制品的陽極氧化施用的電沉積涂覆導(dǎo)致形成包含金屬/半金屬氧化物陶瓷(包括含有O、OH和/或F配位體的部分水解的玻璃)或者金屬/非金屬化合物的表面膜，其中組成表面膜的金屬包括來自該絡(luò)合氟化物或氟氧化物物種的金屬以及來自制品的一些金屬。根據(jù)實(shí)施例涂層的分析，看起來涂層中的大多數(shù)金屬來自于陽極氧化溶液。據(jù)認(rèn)為在根據(jù)本發(fā)明的陽極氧化施加的電沉積涂覆期間經(jīng)常發(fā)生的輝光、等離子體或火花使陰離子物種不穩(wěn)定，引起這些物種上的某些配位體或取代基水解或者被O和/或OH取代，或者使金屬-有機(jī)鍵被金屬-O或者金屬-OH鍵代替。這種水解和取代反應(yīng)使物種的水溶性或者水可分散性較小，從而驅(qū)動表面涂層的形成。
該陽極氧化溶液中可以存在pH調(diào)節(jié)劑，適合的pH調(diào)節(jié)劑(通過非限制性實(shí)例)包括氨、胺或者其它堿。pH調(diào)節(jié)劑的量限制為達(dá)到2-11、優(yōu)選2-8、并且最優(yōu)選3-6的pH所需的量，并且與陽極氧化浴中使用的電解質(zhì)類型有關(guān)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，pH調(diào)節(jié)劑的量小于1％w/v。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，陽極氧化溶液基本上(更優(yōu)選完全)不含鉻、高錳酸鹽、硼酸鹽、硫酸鹽、游離氟化物和/或游離氯化物。
使用的陽極氧化溶液優(yōu)選包含水和選自Ti、Zr、Hf、Sn、Al、Ge和B(優(yōu)選Ti和/或Zr)中的元素的至少一種絡(luò)合氟化物或氟氧化物。所述絡(luò)合氟化物或氟氧化物應(yīng)該是水溶性的或者水可分散性的并且優(yōu)選包含含有至少1個氟原子和選自Ti、Zr、Hf、Sn、Al、Ge或B中的元素的至少一個原子的陰離子。所述絡(luò)合氟化物和氟氧化物(有時被本領(lǐng)域中的工人們稱作“氟代金屬鹽(fluorometallate)”)優(yōu)選是分子具有如下經(jīng)驗(yàn)通式(I)的物質(zhì)HpTqFrOs(I)其中p、q、r和s每個均代表非負(fù)的整數(shù)；T代表選自Ti、Zr、Hf、Sn、Al、Ge和B中的化學(xué)原子符號；r至少為1；q至少為1；并且除非T代表B，則(r+s)至少為6。可以用適當(dāng)?shù)年栯x子如銨、金屬、堿土金屬或堿金屬的陽離子取代一個或多個H原子(例如倘若這種鹽是水溶性的或者水可分散性的，則該絡(luò)合氟化物可以是鹽的形式)。
適合的絡(luò)合氟化物的示例性實(shí)例包括，但不局限于H2TiF6、H2ZrF6、H2HfF6、H2GeF6、H2SnF6、H3AlF6和HBF4以及它們的(完全以及部分中和的)鹽和混合物。適合的絡(luò)合氟化物鹽的實(shí)例包括SrZrF6、MgZrF6、Na2ZrF6和Li2ZrF6、SrTiF6、MgTiF6、Na2TiF6和Li2TiF6。
陽極氧化溶液中的絡(luò)合氟化物和絡(luò)合氟氧化物的總濃度優(yōu)選為至少約0.005M。一般而言，除了出于任何溶解性限制的原因以外，沒有優(yōu)選的濃度上限。希望陽極氧化溶液中的絡(luò)合氟化物和絡(luò)合氟氧化物的總濃度為至少0.005、0.010、0.020、0.030、0.040、0.050、0.060、0.070、0.080、0.090、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60M，并且如果僅出于經(jīng)濟(jì)原因，則不大于(以優(yōu)選性增加的順序)2.0、1.5、1.0、0.80M。
為了改善絡(luò)合氟化物或氟氧化物的溶解性，尤其是在較高的pH下，希望在電解質(zhì)組成中包括含氟但不含元素Ti、Zr、Hf、Sn、Al、Ge或B中任一種的無機(jī)酸(或其鹽)。優(yōu)選使用氫氟酸或氫氟酸的鹽如二氟化銨作為該無機(jī)酸。認(rèn)為該無機(jī)酸可以防止或阻礙絡(luò)合氟化物或氟氧化物的過早聚合或縮聚，否則(特別是在氟與“T”的原子比例為6的絡(luò)合氟化物的情況中)它可能易于減緩自發(fā)分解形成水不溶性的氧化物。向六氟鈦酸和六氟鋯酸的某些商品源供應(yīng)無機(jī)酸或其鹽，但是在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中可能希望添加更多的無機(jī)酸或無機(jī)鹽。
還可以在陽極氧化溶液中加入螯合劑，尤其是每個分子包含兩個或更多個羧酸基團(tuán)的螯合劑，例如次氨基三乙酸、乙二胺四乙酸、N-羥乙基-乙二胺三乙酸、或者二亞乙基三胺五乙酸或它們的鹽?？梢允褂闷渌麵V族化合物，例如作為非限制性的實(shí)例有Ti和/或Zr的草酸鹽和/或乙酸鹽，以及本領(lǐng)域中已知的不會干擾陽極氧化溶液的陽極氧化沉積和正常浴壽命的其它穩(wěn)定化配位體，例如乙酰丙酮化物。特別地，必須避免在供能的陽極氧化溶液中或者分解或者有害聚合的有機(jī)材料。
可以通過將至少一種絡(luò)合氟化物與作為選自Ti、Zr、Hf、Sn、B、Al、或Ge中的至少一種元素的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、羧酸鹽或醇鹽的至少一種化合物組合來制備適合的絡(luò)合氟氧化物。可以用來制備本發(fā)明的陽極氧化溶液的這類適合的化合物的實(shí)例非限制性地包括堿式碳酸鋯、乙酸鋯和氫氧化鋯。美國專利第5,281,282號中描述了適用于本發(fā)明中的絡(luò)合氟氧化物的制備，通過引用將該專利的全部內(nèi)容并入本文。用于組成陽極氧化溶液的這種化合物的濃度(以優(yōu)選性增加的順序)優(yōu)選至少為0.0001、0.001或0.005摩爾/kg(基于所用化合物中存在的(一種或多種)元素Ti、Zr、Hf、Sn、B、Al和/或Ge的摩爾數(shù)計算)。獨(dú)立地，絡(luò)合氟化物的摩爾/kg濃度與氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或醇鹽化合物的摩爾/kg濃度的比例(以優(yōu)選性增加的順序)優(yōu)選至少為0.05∶1、0.1∶1或1∶1。一般而言，在本發(fā)明的這個實(shí)施方案中優(yōu)選將陽極氧化溶液的pH維持在約2-約11、更優(yōu)選2-8的范圍內(nèi)，并且在一個實(shí)施方案中希望pH為2-6.5。舉例來說，可以使用例如氨、胺、堿金屬氫氧化物的堿將陽極氧化溶液的pH調(diào)節(jié)至需要的值。
使用脈沖DC，在150伏或更低(優(yōu)選100或更低)的平均電壓下一般觀察到快速的涂層形成。希望平均電壓足夠大以便以至少每分鐘1微米厚度，優(yōu)選3分鐘內(nèi)至少3-8微米的速率產(chǎn)生本發(fā)明的涂層。如果僅出于經(jīng)濟(jì)原因，則希望平均電壓(以優(yōu)選性增加的順序)低于150、140、130、125、120、115、110、100、90伏。沉積所選厚度的涂層需要的時間與陽極氧化浴的濃度和使用的電流量(安培/平方英尺)成反比。作為非限制性的實(shí)例，通過使安培/平方英尺數(shù)增加至300-2000安培/平方英尺，在實(shí)施例中所述的濃度下在短至10-15秒內(nèi)就可以為零件涂覆8微米厚的金屬氧化物層?；诒疚闹械慕虒?dǎo)在最少的實(shí)驗(yàn)下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以確定在給定的時間段中，最佳的部件涂覆所需的恰當(dāng)?shù)臐舛群碗娏髁俊?br> 本發(fā)明的涂層典型為細(xì)晶粒的并且希望至少1微米厚，優(yōu)選的實(shí)施方案具有1-20微米，優(yōu)選2-10微米，最優(yōu)選3-9微米的涂層厚度。可以施用更薄或更厚的涂層，然而更薄的涂層可能不能提供需要的制品覆蓋率。不希望受單一理論限制，據(jù)認(rèn)為特別是對于絕緣的氧化物膜，隨著涂層厚度增加，膜沉積速率最終漸近降低至接近于零的速率。本發(fā)明涂層的增加質(zhì)量在約5-200g/m2或更大的范圍內(nèi)并且是涂層厚度和涂層組成的函數(shù)。希望涂層的增加質(zhì)量(以優(yōu)選性增加的順序)至少為5、10、11、12、14、16、18、20、25、30、35、40、45、50g/m2。
可以使用下面的組分制備用于在鋁或鋁合金基底上形成白色保護(hù)涂層的陽極氧化溶液堿式碳酸鋯0.01至1重量％H2ZrF60.1至10重量％水余量至100％使用氨、胺或者其它堿調(diào)節(jié)pH至2-5的范圍。
在使用堿式碳酸鋯和H2ZrF6的優(yōu)選實(shí)施方案中，希望陽極氧化溶液包含用量(以優(yōu)選性增加的順序)為至少0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60重量％，并且(以優(yōu)選性增加的順序)不大于1.0、0.97、0.95、0.92、0.90、0.87、0.85、0.82、0.80、0.77重量％的堿式碳酸鋯。在本實(shí)施方案中，希望陽極氧化溶液包含用量(以優(yōu)選性增加的順序)至少為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.3、1.4、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5重量％，并且(以優(yōu)選性增加的順序)不大于10、9.75、9.5、9.25、9.0、8.75、8.5、8.25、8.0、7.75 4.0、4.5、5.0、5.5、6.0重量％的H2ZrF6。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，堿式碳酸鋯的用量在約0.75-0.25重量％的范圍內(nèi)，H2ZrF6在6.0-9.5重量％的范圍內(nèi)；使用例如氨的堿調(diào)節(jié)pH至3-5的范圍內(nèi)。
認(rèn)為堿式碳酸鋯和六氟鋯酸至少在某種程度上組合形成一種或多種絡(luò)合氟氧化物物種。所得陽極氧化溶液允許使用平均電壓不大于175伏的脈沖直流來快速陽極氧化含鋁制品。在本發(fā)明的這個具體實(shí)施方案中，當(dāng)在陽極氧化期間將陽極氧化溶液維持在相對高的溫度(例如40℃-80℃)下時，一般獲得較好的涂層。可選地，可以使用優(yōu)選具有300-600伏電壓的交流。所述溶液進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)在于形成白色保護(hù)涂層，從而如果需要白色的裝飾性覆面則不必用涂料涂覆陽極氧化的表面。根據(jù)本發(fā)明的這個實(shí)施方案制備的陽極氧化施用的電沉積涂層典型地具有至少80的L值、4-8微米的涂層厚度下高的覆蓋力、以及優(yōu)異的耐酸、堿和腐蝕性。就本發(fā)明人所知，至今還沒有商業(yè)上可實(shí)用的陽極氧化技術(shù)能夠產(chǎn)生具有這種期望的性質(zhì)組合的涂層。
在本發(fā)明另一個特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所用的陽極氧化溶液包含水、水溶性或水可分散性的含磷的酸或鹽，例如磷的含氧酸或鹽，優(yōu)選包含磷酸根陰離子的酸或鹽；以及H2TiF6和H2ZrF6中至少之一。希望陽極氧化溶液的pH是中性到酸性，6.5-1，更優(yōu)選6-2，最優(yōu)選5-3。
意外發(fā)現(xiàn)在陽極氧化溶液中含磷的酸和/或鹽與絡(luò)合氟化物的組合產(chǎn)生不同類型的陽極氧化施用的電沉積涂層。所沉積的氧化物涂層主要包含在陽極的任何溶解之前存在于陽極氧化溶液中的陰離子的氧化物。即，該方法產(chǎn)生主要由物質(zhì)的沉積導(dǎo)致的涂層，該物質(zhì)并非來自于陽極主體，導(dǎo)致被陽極氧化的制品的基底幾乎不改變。
在這個實(shí)施方案中，希望陽極氧化溶液包含用量(以優(yōu)選性增加的順序)為至少0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.3、1.4、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5重量％，并且(以優(yōu)選性增加的順序)不超過10、9.5、9.0、8.5、8.0、7.5、7.0、6.5、6.0、5.5、5.0、4.5、4.0重量％的所述至少一種絡(luò)合氟化物，例如H2TiF6和/或H2ZrF6?？梢詮娜魏芜m合的來源供應(yīng)所述至少一種絡(luò)合氟化物，例如本領(lǐng)域中公知的各種水溶液。對于H2TiF6，可商購的溶液典型在50-60重量％的濃度范圍內(nèi)；而對于H2ZrF6，這樣的溶液在20-50重量％的濃度范圍內(nèi)。
可以從任何適合的來源供應(yīng)磷的含氧鹽，例如正磷酸、焦磷酸、三磷酸、偏磷酸、多磷酸及磷酸的其它組合形式，以及亞磷酸和次磷酸，并且可以以部分或者完全中和的形式(例如作為鹽，其中(一種或多種)反離子可以是堿金屬陽離子、銨或者使磷的含氧鹽可溶于水的其它這樣的物種)存在于陽極氧化溶液中。倘若有機(jī)組分不干擾陽極氧化沉積，還可以使用有機(jī)磷酸鹽，例如膦酸鹽等(例如可從Rhodia公司和Solutia公司獲得的多種膦酸鹽)。
以酸的形式使用磷的含氧鹽是特別優(yōu)選的。陽極氧化溶液中的磷濃度至少為0.01M。優(yōu)選陽極氧化溶液中的磷濃度(以優(yōu)選性增加的順序)為至少0.01M、0.015、0.02、0.03、0.04、0.05、0.07、0.09、0.10、0.12、0.14、0.16。在陽極氧化溶液的pH是酸性(pH＜7)的實(shí)施方案中，磷的濃度可以是0.2M、0.3M或者更大，并且優(yōu)選(至少因?yàn)榻?jīng)濟(jì)性)不大于1.0、0.9、0.8、0.7、0.6M。在pH是中性到堿性的實(shí)施方案中，陽極氧化溶液中的磷濃度(以優(yōu)選性增加的順序)不大于0.40、0.30、0.25、0.20M。
可以使用下面的組分制備用于在鋁或鋁合金基底上形成根據(jù)本實(shí)施方案的保護(hù)性陶瓷涂層的優(yōu)選陽極氧化溶液H2TiF60.05至10重量％H3PO40.1至0.6重量％水 余量至100％使用氨、胺或者其它堿調(diào)節(jié)pH至2-6的范圍。
利用上述陽極氧化溶液，使用平均電壓不大于150伏的脈沖DC，一般在陽極氧化期間獲得持續(xù)“等離子體”(發(fā)射可見光的放電)的產(chǎn)生。在優(yōu)選的操作中，平均電壓不超過100伏。
根據(jù)涂層厚度和涂層中Ti和Zr氧化物的相對量，依照本發(fā)明制備的涂層的顏色典型在藍(lán)灰色和淺灰色到炭灰色的范圍內(nèi)變化。涂層在2-10微米的涂層厚度下表現(xiàn)出高的覆蓋力和優(yōu)異的耐酸、堿和腐蝕性。具有已經(jīng)根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行陽極氧化涂覆的電沉積涂層的400系列鋁合金試驗(yàn)板具有主要包含二氧化鈦的8微米厚的附著陶瓷層。在鹽霧試驗(yàn)之前對該已經(jīng)涂覆的試驗(yàn)板劃至向下露出金屬。盡管根據(jù)ASTM B-117-03進(jìn)行了1000小時的鹽霧試驗(yàn)，但是不存在從所述劃線擴(kuò)展開的腐蝕。
將可商購的裸露鋁車輪切成片并且根據(jù)本發(fā)明的方法對該試樣進(jìn)行陽極氧化涂覆，得到主要包含二氧化鈦的10微米厚的陶瓷層。不希望受理論限制，較暗的灰色涂層是由于較大的涂層厚度。涂層完全覆蓋了鋁車輪的表面，包括設(shè)計邊緣。涂覆的鋁車輪部分在鹽霧試驗(yàn)之前具有劃入涂層中下至露出金屬的劃線。盡管根據(jù)ASTM B-117-03進(jìn)行了1000小時的鹽霧試驗(yàn)，但是不存在從所述劃線擴(kuò)展開的腐蝕并且在設(shè)計邊緣處不存在腐蝕?！霸O(shè)計邊緣”的引用應(yīng)理解為包括切割邊緣以及制品中的肩部或者缺口，其具有或者通過兩個平面相交產(chǎn)生的交叉線形成的外角。設(shè)計邊緣的優(yōu)異保護(hù)是相對于在相似的試驗(yàn)后在設(shè)計邊緣處表現(xiàn)出腐蝕的轉(zhuǎn)化涂層(包括含鉻轉(zhuǎn)化涂層)的改進(jìn)。
在本發(fā)明的另一個方面中，申請人驚奇地發(fā)現(xiàn)可以在本發(fā)明的陽極氧化方法中同時涂覆含鈦的基底和含鋁的基底。在根據(jù)本發(fā)明的陽極氧化施用的電沉積涂覆期間使用鈦夾具夾持鋁試驗(yàn)板，并且根據(jù)本發(fā)明的方法同時涂覆兩種基底，該夾具和該板。盡管基底具有不同的組成，但是表面上的涂層表現(xiàn)為均勻和單色。基底涂覆了根據(jù)本發(fā)明方法的陽極氧化施用的電沉積涂層，具有主要包含二氧化鈦的7微米厚的陶瓷層。該涂層是淺灰色，并且提供了良好的覆蓋力。
在接受根據(jù)本發(fā)明的陽極氧化處理之前，含鋁的金屬制品優(yōu)選接受清洗和/或脫脂步驟。例如，通過暴露于堿性清洗劑，例如PARCOCleaner 305(Henkel公司，Madison Heights，Michigan，HenkelSurface Technologies部門的產(chǎn)品)的稀溶液中可以對制品進(jìn)行化學(xué)脫脂。清洗后，優(yōu)選用水沖洗制品。如果需要，然后可以用酸性脫氧劑/除垢劑(desmutter)，例如可從Henkel公司商購的SC 592，或者其它脫氧溶液進(jìn)行刻蝕，隨后在陽極氧化施用電沉積涂覆之前再次沖洗。這種陽極氧化前的處理在該領(lǐng)域中是熟知的。
在陽極氧化施用電沉積涂層后，對工件表面上產(chǎn)生的保護(hù)陶瓷涂層進(jìn)行進(jìn)一步的處理。所述處理可以包括涂覆多種涂層材料，包括但不局限于涂料，熱噴涂施用的涂層和/或包含PTFE或硅酮的涂料，以及本領(lǐng)域中公知的其它適合材料。熱噴涂施用的涂層和/或PTFE或硅酮單獨(dú)或組合都是優(yōu)選的。適當(dāng)?shù)臒釃娡渴┯玫耐繉拥慕M成和厚度與要涂覆的制品的期望用途有關(guān)并且在工業(yè)中是公知的。作為非限制性的實(shí)例，可以通過熱噴涂施用的涂層材料包括1-5密耳(mil)的金屬、氧化物、金屬陶瓷、硬質(zhì)金屬化合物、某些有機(jī)物質(zhì)和玻璃、以及它們的組合。氧化物是優(yōu)選的。熱噴涂施用的涂層的典型厚度在本領(lǐng)域中是已知的，優(yōu)選為50-100微米，但是可以為1000微米或更大。其它涂層材料包括可以在具有或者沒有熱噴涂施用的涂層的中間層的情況下施用到陽極氧化表面上的PTFE或硅酮涂料，并且典型為約3至約30微米的膜結(jié)構(gòu)(厚度)以便形成不粘層。適合的PTFE外涂層在工業(yè)中是公知的并且典型包含在水中用表面活性劑、溶劑和其它助劑分散的PTFE顆?！，F(xiàn)有技術(shù)的涂覆了PTFE的含鋁制品需要在包含PTFE的外涂層之前施用底涂層和中間涂層。底涂層、中間涂層和含PTFE的外涂層、以及含硅酮的涂料在本領(lǐng)域中都是公知的并且提供這種適用于本發(fā)明的不粘涂層是本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的。
具有本發(fā)明的第一保護(hù)涂層的制品可以用本領(lǐng)域中公知的PTFE涂層體系進(jìn)行涂覆，但是不需要三步涂覆工藝以附著PTFE。在具有本發(fā)明的氧化鋯保護(hù)涂層的實(shí)施方案中，申請人驚奇地發(fā)現(xiàn)可以在不存在任何中間涂層的情況下直接向氧化鋯層上施用PTFE外涂層。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在不存在底涂層或中間涂層或者它們兩者的情況下向氧化鋯層施用PTFE外涂層。相似地，具有本發(fā)明的氧化鈦保護(hù)涂層的實(shí)施方案在不施用中間涂層的情況下，表現(xiàn)出良好的PTFE外涂層附著性，因此消除了一個處理步驟及其伴隨的成本。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，向其上具有底涂層的氧化鈦層上施用PTFE外涂層并且在不存在中間涂層的情況下，產(chǎn)生不粘涂層。申請人還發(fā)現(xiàn)可以直接向本發(fā)明的鋯和鈦涂層施用含硅酮的涂料，具有良好的附著性并且導(dǎo)致不粘涂層。
現(xiàn)在將參照許多具體的實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，認(rèn)為這些實(shí)施例只是示例性的而并非對本發(fā)明的范圍進(jìn)行限制。
實(shí)施例實(shí)施例1使用下面的組分制備陽極氧化溶液每1000g中的份數(shù)堿式碳酸鋯 5.24氟鋯酸(20％溶液)80.24去離子水914.5使用氨調(diào)節(jié)pH至3.9。使用峰值上限電壓為450伏(近似平均電壓＝75伏)的脈沖直流，在陽極氧化溶液中對含鋁制品進(jìn)行120秒陽極氧化?！敖油ā睍r間是10毫秒，“斷開”時間是30毫秒(“斷開”或基線電壓是峰值上限電壓的0％)。在含鋁制品表面上形成6.3微米厚的均勻白色涂層。在陽極氧化期間產(chǎn)生周期性至連續(xù)的等離子體(恰好為肉眼可見的快速閃光)。使用能量色散譜分析實(shí)施例1的試驗(yàn)板，并且發(fā)現(xiàn)包含主要含鋯和氧的涂層。
實(shí)施例2在PARCO Cleaner 305的稀溶液，堿性清洗劑，和堿性刻蝕清洗劑，Aluminum Etchant 34(兩者均可商購自Henkel公司)中清洗鋁合金制品。然后，在SC 592(可從Henkel公司商購的鐵基酸性脫氧劑)中除垢。
然后，使用實(shí)施例1的陽極氧化溶液涂覆該鋁合金制品，通過使用峰值上限電壓為500伏(近似平均電壓＝130伏)的脈沖直流，在陽極氧化溶液中進(jìn)行3分鐘陽極氧化?！敖油ā睍r間是10毫秒，“斷開”時間是30毫秒(“斷開”或基線電壓是峰值上限電壓的0％)。在鋁合金制品的表面上形成3-6微米厚的陶瓷涂層。該涂層具有均勻的白色外觀。
實(shí)施例3對實(shí)施例2產(chǎn)生的陶瓷涂覆的鋁合金制品(所述制品在下文中被稱作實(shí)施例3)進(jìn)行PTFE附著性的測試并且與已進(jìn)行實(shí)施例2的清洗、刻蝕和除垢階段，然后如下所述直接涂覆PTFE的相似鋁合金制品(比較例1)進(jìn)行比較。
在去離子水中沖洗比較例1和實(shí)施例3并且干燥。按照生產(chǎn)商的指示，噴涂施用以852-201命名的商購自Dupont的標(biāo)準(zhǔn)含PTFE的外涂層。在725下對比較例1和實(shí)施例3上的PTFE涂層進(jìn)行固化30分鐘，然后浸入冷水中以便冷卻至室溫。PTFE膜厚為12-15微米。
對該膜畫交叉(cross-hatch)線并進(jìn)行附著性試驗(yàn)，其中將可商購的898膠帶牢固地附著到每個膜上，然后以與表面成90°角撕開。比較例1在交叉線區(qū)域中的PTFE涂層具有100％的分層。在附著到實(shí)施例3的涂覆陶瓷的制品上的PTFE涂層中沒有觀察到附著性喪失。
為了評價熱/冷循環(huán)穩(wěn)定性，將實(shí)施例3加熱至824持續(xù)兩個小時，并且立即進(jìn)行10次冷水浸漬。再次對膜畫交叉線并且沒有觀察到PTFE涂層的分層。下面的陶瓷涂層沒有表現(xiàn)出外觀上的視覺變化。
實(shí)施例4炊具盤形狀的鋁合金基底是用于實(shí)施例4的試驗(yàn)制品。在PARCOCleaner 305的稀溶液，堿性清洗劑，和堿性刻蝕清洗劑如AlumihumEtchant 34(兩者均可商購自Henkel公司)中清洗所述制品。然后，在SC 592(可從Henkel公司商購的鐵基酸性脫氧劑)中除垢。
然后，使用由下面的組分制備的陽極氧化溶液來涂覆所述鋁合金制品H2TiF612.0g/LH3PO43.0g/L使用氨調(diào)節(jié)pH至2.1。使用峰值上限電壓為500伏(近似平均電壓＝140伏)的脈沖直流，在陽極氧化溶液中對所述試驗(yàn)制品進(jìn)行6分鐘陽極氧化?！敖油ā睍r間是10毫秒，“斷開”時間是30毫秒(“斷開”或基線電壓是峰值上限電壓的0％)。在試驗(yàn)制品的表面上形成了10微米厚的均勻藍(lán)灰色涂層。使用能量色散譜分析試驗(yàn)制品并且發(fā)現(xiàn)具有主要為鈦和氧的涂層，該涂層還具有估計低于10重量％的痕量磷。通過在制品中加熱pH為2的檸檬汁(檸檬酸)并且煮沸至于，對實(shí)施例4的涂覆二氧化鈦陶瓷的試驗(yàn)制品進(jìn)行酸穩(wěn)定性測試。沒有發(fā)現(xiàn)氧化物層的改變。
實(shí)施例5根據(jù)實(shí)施例4的程序涂覆400系列鋁合金的鋁合金試驗(yàn)板。在鹽霧測試之前，在該試驗(yàn)板中劃線下至露出金屬。盡管進(jìn)行了根據(jù)ASTMB-117-03的鹽霧測試1000小時，但不存在從所述劃線擴(kuò)展開的腐蝕。
實(shí)施例6鋁合金車輪是用于實(shí)施例6的試驗(yàn)制品。按照實(shí)施例4的方式處理該基底，不同的是陽極氧化處理如下使用由下面的組分制備的陽極氧化溶液來涂覆鋁合金制品H2TiF6(60％)20.0g/LH3PO44.0g/L使用氨水調(diào)節(jié)pH至2.2。在90下，使用峰值上限電壓為450伏(近似平均電壓＝130伏)的脈沖直流，在陽極氧化溶液中對所述制品進(jìn)行3分鐘陽極氧化?！敖油ā睍r間是10毫秒，“斷開”時間是30毫秒(“斷開”或基線電壓是峰值上限電壓的0％)。平均電流密度是40amps/ft2。在鋁合金制品表面上形成了8微米厚的均勻涂層。使用定性能量色散譜分析制品并且發(fā)現(xiàn)具有主要為鈦、氧和痕量磷的涂層。
在涂覆的制品上劃線下至露出金屬并且對制品進(jìn)行下面的試驗(yàn)根據(jù)ASTM B-117-03的鹽霧試驗(yàn)1000小時。所述試驗(yàn)制品沒有顯示出沿劃線或者沿設(shè)計邊緣的腐蝕跡象。
實(shí)施例7按照實(shí)施例4的方式處理鋁合金試驗(yàn)板。使用鈦合金夾具將試驗(yàn)板浸入陽極氧化溶液中。在主要是鋁的試驗(yàn)板表面上形成了7微米厚的均勻藍(lán)灰色涂層。在主要是鈦的夾具表面上形成7微米厚的相似藍(lán)灰色涂層。使用定性能量色散譜分析試驗(yàn)板和夾具兩者并且發(fā)現(xiàn)具有主要為鈦、氧和痕量磷的涂層。
實(shí)施例8根據(jù)實(shí)施例4的程序處理6063鋁的鋁合金試驗(yàn)板，不同的是陽極氧化處理如下使用包含亞磷酸代替磷酸的陽極氧化溶液來涂覆鋁合金制品H2TiF6(60％)20.0g/LH3PO3(70％) 8.0g/L在該陽極氧化溶液中對鋁合金制品進(jìn)行2分鐘陽極氧化處理。板A受到作為直流的300-500伏外加電壓。板B受到作為脈沖直流的相同峰值電壓。在板A和板B的表面上均形成了5微米厚的均勻灰色涂層。
實(shí)施例9現(xiàn)在具有二氧化鈦陶瓷涂層的實(shí)施例4的試驗(yàn)制品是實(shí)施例9的主題。在去離子水中沖洗實(shí)施例9并且干燥。制品的內(nèi)部外涂覆有Dupont Teflon底涂層和外涂層涂料(分別以857-101和852-201獲自Dupont)，按照生產(chǎn)商的指示噴涂施用。在725下固化實(shí)施例9上的底涂層和外涂層30分鐘，然后浸入冷水中以便冷卻至室溫。PTFE膜厚度為5-15微米。
比較例2是在內(nèi)和外盤表面上的鋁氧化物硬涂覆陽極氧化涂層上方具有不粘密封層的可商購的鋁盤。
表1顯示了反復(fù)暴露于熱水和堿性清潔劑的典型餐具洗滌循環(huán)下的結(jié)果。
表1
實(shí)施例10對于實(shí)施例10A-D，在PARCO Cleaner 305的稀溶液，堿性清洗劑，和堿性刻蝕清洗劑，例如Aluminum Etchant 34(兩者均可商購自Henkel公司)中清洗6063鋁合金板。然后，在SC 592(可從Henkel公司商購的鐵基酸性脫氧劑)中對鋁合金板進(jìn)行除垢。
然后，使用由下面組分制備的陽極氧化溶液來涂覆實(shí)施例10A-D的鋁合金板H2TiF6(60％)20.0g/LH3PO4(75％) 4.0g/L使用氨水調(diào)節(jié)pH至2.2。在90下，使用峰值上限電壓為450伏(近似平均電壓＝130伏)的脈沖直流，在陽極氧化溶液中對所述板進(jìn)行3分鐘陽極氧化。“接通”時間是10毫秒，“斷開”時間是30毫秒(“斷開”或基線電壓是峰值上限電壓的0％)。平均電流密度是40amps/ft2。在實(shí)施例10A-D的含鋁板的表面上形成了7.6微米厚的均勻涂層。
對于比較例3A-D，在根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)實(shí)踐的熱噴涂涂覆之前，噴砂處理6063鋁合金板。
然后，用表2中公開的熱噴涂涂層，使用高速含氧-燃料(HVOF)熱噴涂涂覆實(shí)施例10A-D和比較例3A-D的每塊板。然后，對每塊板進(jìn)行根據(jù)ASTM D 3359的附著性測試，其中將可商購的898膠帶牢固地附著到每個膜上，然后以與表面成90°角撕開。
表2
盡管已經(jīng)參照具體的實(shí)施例說明了本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)理解設(shè)想到了修改。此處所述的本發(fā)明的變化和其它實(shí)施方案對于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯而易見的且不背離如下面的權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的范圍僅受附屬權(quán)利要求的范圍限制。
權(quán)利要求
1.一種在包含鋁或鋁合金的金屬制品表面上形成保護(hù)涂層的方法，所述方法包括A)提供包含水和選自如下組中的一種或多種附加組分的陽極氧化溶液選自Ti、Zr、Hf、Sn、Al、Ge和B中的元素的a)水溶性的絡(luò)合氟化物，b)水溶性的絡(luò)合氟氧化物，c)水可分散性的絡(luò)合氟化物，和d)水可分散性的絡(luò)合氟氧化物，以及它們的混合物；B)提供與所述陽極氧化溶液接觸的陰極；C)將包含鋁或鋁合金的金屬制品作為陽極置于所述陽極氧化溶液中；D)在陽極和陰極之間經(jīng)過所述陽極氧化溶液通過電流，持續(xù)有效的時間以便在金屬制品的表面上形成第一保護(hù)涂層；E)將具有第一保護(hù)涂層的金屬制品從所述陽極氧化溶液中移出并且干燥所述制品；以及F)向具有第一保護(hù)涂層的金屬制品施用一個或多個涂覆材料的層，以便形成與所述第一保護(hù)涂層不同或者與所述第一保護(hù)涂層具有相同組成并且是非陽極氧化沉積的第二保護(hù)涂層。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一保護(hù)涂層包含二氧化鈦和/或氧化鋯。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一保護(hù)涂層包含二氧化鈦。
4.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(D)期間將所述陽極氧化溶液維持在0℃-90℃的溫度下。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一保護(hù)涂層包含二氧化鈦并且所述電流是直流。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述電流是平均電壓不超過200伏的脈沖直流。
7.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(D)期間以每分鐘至少1微米厚度的速率形成所述保護(hù)涂層。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述第二保護(hù)涂層包含熱噴涂施用的涂層和/或PTFE和硅酮之一。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述第二保護(hù)涂層包含含有PTFE或硅酮的外涂層以及所述外涂層和所述第一保護(hù)涂層之間的至少一個另外的涂料層。
10.權(quán)利要求1的方法，其中使用選自H2TiF6、H2ZrF6、H2HfF6、H2SnF6、H2GeF6、H3AlF6、HBF4以及它們的鹽和混合物中的絡(luò)合氟化物來制備所述陽極氧化溶液。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述陽極氧化溶液還包含含磷的酸和/或鹽。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述陽極氧化溶液包含至少一種絡(luò)合氟氧化物，該絡(luò)合氟氧化物是通過將選自Ti、Zr中的至少一種元素的至少一種絡(luò)合氟化物與作為選自Ti、Zr、Hf、Sn、B、Al和Ge中的至少一種元素的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或醇鹽的至少一種化合物組合的制備的。
13.一種在具有包含鋁或鋁合金的金屬表面的制品上形成保護(hù)涂層的方法，所述方法包括A)提供陽極氧化溶液，通過在水中溶解選自Ti、Zr、Hf、Sn、Ge、B及其組合中的元素的水溶性絡(luò)合氟化物和/或氟氧化物、以及含磷的無機(jī)酸或其鹽來制備所述陽極氧化溶液；B)提供與所述陽極氧化溶液接觸的陰極；C)將包含至少一個含鋁或鋁合金的金屬表面的制品作為陽極置于所述陽極氧化溶液中；D)在陽極和陰極之間通過直流或交流，持續(xù)有效的時間以便在所述至少一個金屬表面上形成第一保護(hù)涂層；E)將包括至少一個具有第一保護(hù)涂層的金屬表面的金屬制品從所述陽極氧化溶液中移出并且干燥所述制品；以及F)向所述第一保護(hù)涂層施用一個或多個涂覆材料的層，至少一個所述層包含熱噴涂施用的涂層，PTFE或硅酮，以便形成第二保護(hù)涂層。
14.權(quán)利要求13的方法，其中使用氨、胺、堿金屬氫氧化物或者它們的混合物調(diào)節(jié)所述陽極氧化溶液的pH。
15.權(quán)利要求13的方法，其中所述電流是具有不超過125伏的平均電壓的脈沖直流。
16.權(quán)利要求13的方法，其中所述陽極氧化溶液還包含螯合劑。
17.權(quán)利要求13的方法，其中還使用作為選自Ti、Zr、Hf、Sn、B、Al和Ge中至少一種元素的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或醇鹽的至少一種化合物來制備所述陽極氧化溶液。
18.權(quán)利要求1的方法制備的產(chǎn)品。
19.一種制成制品，其包含a)具有至少一個包含至少30重量％鋁的表面的基底；b)沉積在所述表面上的包含二氧化鈦和/或氧化鋯的耐酸和堿的、附著的第一保護(hù)層；以及c)附著到所述第一保護(hù)層上的第二保護(hù)層，所述第二保護(hù)層或者與所述第一保護(hù)涂層不同，或者與所述第一保護(hù)涂層具有相同的組成并且非陽極氧化沉積的。
20.權(quán)利要求19的制品，其中所述第二保護(hù)層包含基本上不含PTFE的內(nèi)部涂層材料層和包含PTFE的外部涂料層。
21.權(quán)利要求19的制品，其中所述附著的第一保護(hù)層主要包含二氧化鈦。
22.權(quán)利要求19的制品，其中所述附著的第一保護(hù)層包含二氧化鈦與氧化鋯的混合物。
23.權(quán)利要求19的制品，其中所述附著的第一保護(hù)層主要包含二氧化鋯。
24.權(quán)利要求19的制品，其中所述第二保護(hù)涂層包含熱噴涂施用的涂層和/或PTFE和硅酮之一。
25.一種在具有至少一個包含鋁的表面的制品上形成保護(hù)涂層的方法，所述方法包括A)提供包含水和選自如下組中的一種或多種附加組分的陽極氧化溶液a)水溶性和/或水可分散性的磷的含氧鹽，其中所述陽極氧化溶液中的磷濃度為至少0.01M；b)水溶性和/或水可分散性的、選自Ti、Zr、Hf、Sn、Al、Ge和B中的元素的絡(luò)合氟化物；c)水溶性和/或水可分散性的鋯的含氧鹽；d)水溶性和/或水可分散性的釩的含氧鹽；e)水溶性和/或水可分散性的鈦的含氧鹽；f)水溶性和/或水可分散性的堿金屬氟化物和氫氧化物；g)水溶性和/或水可分散性的鈮鹽；h)水溶性和/或水可分散性的鉬鹽；i)水溶性和/或水可分散性的錳鹽；j)水溶性和/或水可分散性的鎢鹽；及B)提供與所述陽極氧化溶液接觸的陰極；C)將具有至少一個包含鋁的表面的制品作為陽極置于所述陽極氧化溶液中；以及D)在陽極和陰極之間經(jīng)過所述陽極氧化溶液通過電流，持續(xù)有效時間以便在所述制品的至少一個表面上形成第一保護(hù)涂層；E)將具有第一保護(hù)涂層的金屬制品從所述陽極氧化溶液中移出并且干燥所述制品；以及F)向具有第一保護(hù)涂層的金屬制品施用一個或多個涂層材料的層，以便形成與所述第一保護(hù)涂層不同或者與所述第一保護(hù)涂層具有相同組成并且是非陽極氧化沉積的第二保護(hù)涂層。
全文摘要
一種制成制品和制造該制品的方法，該方法包括對鋁和鋁合金工件進(jìn)行陽極氧化以便提供包含鈦和/或鋯的氧化物的耐腐蝕、耐熱和耐磨的陶瓷涂層，和隨后用第二涂層例如含聚四氟乙烯(“PTFE”)或硅酮的涂層涂覆陽極氧化后的涂層。本發(fā)明特別適用于在鋁基底上形成較長壽命的涂層通過用鈦和/或鋯的氧化物的陽極氧化層預(yù)涂覆基底，該陽極氧化層在硬但仍柔性的膜中提供了優(yōu)異的耐腐蝕性、耐熱性和耐磨性。
文檔編號C25D11/30GK101048277SQ200580036564
公開日2007年10月3日 申請日期2005年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月25日
發(fā)明者S·E·多蘭 申請人:亨克爾兩合股份公司