專利名稱：在基材上形成Sn－Ag－Cu三元合金薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的方法。更詳細(xì)地說涉及在可以非常有用地利用于對于電氣、電子制品和半導(dǎo)體制品或者汽車等方面以擴(kuò)大連接作為目的而使用的端子(例如連接器、繼電器、滑動(dòng)開關(guān)、釬接接頭的端子等)等的物品上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的形成方法。
背景技術(shù)：
可以舉出在半導(dǎo)體制品、電氣制品、電子制品、太陽電池、汽車等各種制品中作為導(dǎo)通電的方法使用由導(dǎo)電性基體構(gòu)成的端子、進(jìn)行軟釬焊和接觸的方法。
這樣的端子以改善軟釬焊性或者改善耐蝕性作為目的，通常對于導(dǎo)電性基體的表面用Au、Ag、Pd、Cu、Ni、In、Sn和Sn-Pb合金等金屬被覆其表面(例如特開平1-298617號公報(bào)(特許文獻(xiàn)1))。在這些金屬中若考慮成本，最普通的是使用Sn和Sn-Pn合金，而且作為被覆方法多采用電鍍法。
但是，單獨(dú)電鍍Sn時(shí)，在這樣被覆的薄膜中會(huì)產(chǎn)生巨大的柱狀結(jié)晶，其原因在于，助長了須晶的發(fā)生。由于若發(fā)生須晶將成為電氣短路的原因，所以要求防止其發(fā)生。
作為防止這樣的須晶發(fā)生的一種方法，歷來嘗試使Sn合金化，也就是說使用Sn-Pb合金等，但是由于Pb是眾所周知的有毒金屬，所以從考慮環(huán)境出發(fā)限制其使用。另外，將Sn-Pb合金使用于汽車等振動(dòng)多的制品中時(shí)，會(huì)發(fā)生因表面摩擦而氧化導(dǎo)致接觸電阻升高的稱作所謂微滑動(dòng)磨損的不佳的現(xiàn)象。
因此，嘗試開發(fā)通過電鍍形成各種Sn系合金代替Sn-Pb合金的方法和使其與單獨(dú)鍍Sn層組合起來而使用(特開平10-229152號公報(bào)(特許文獻(xiàn)2)、特開2003-342784號公報(bào)(特許文獻(xiàn)3))。例如，Sn-Cu合金在Sn99.3質(zhì)量％、Cu0.7質(zhì)量％時(shí)熔點(diǎn)最低(227℃)、顯示良好的釬焊性，但是由于Cu的含量少，不能夠有效地防止須晶(柱狀結(jié)晶)的發(fā)生。與此相反，增加Cu的含量時(shí)，因熔點(diǎn)急劇上升而軟釬焊性變差。
另外，僅以單獨(dú)連接上述那樣的端子作為目的，有時(shí)以Sn系合金作為浸釬焊和焊糊等的熔融釬焊而使用，作為這樣的Sn系合金有時(shí)使用由Sn、Ag、Cu構(gòu)成的合金(特開平5-50286號公報(bào)(特許文獻(xiàn)4))。
但是進(jìn)行這樣使用方法的Sn系合金只不過僅僅通過熱熔融(熔融釬焊)使Sn、Ag、Cu的各金屬(或者熔融混合這些金屬而得到的錠)顯示連接作用，因不能夠控制其涂布厚度而不能在該基材上均勻地覆蓋100μm以下的薄的厚度的薄膜。
如果不能均勻地覆蓋這樣薄的厚度的薄膜，不僅缺乏外觀性狀的穩(wěn)定性，而且成為電短路的原因。而且容易發(fā)生微細(xì)氣孔，耐腐蝕性變差。
另一方面，作為解決上述那樣的問題的嘗試，有涉及實(shí)施鍍錫-銀-銅3元系合金的連接器等的端子的提案(特開2001-164396號公報(bào)(特許文獻(xiàn)5))。但是，該提案揭示的方法以在電鍍液中含有特定的硫的化合物作為特征，以此防止該電鍍液中的銅化物向錫電極的析出。但是，為了提高該電鍍液中的銅化物的濃度，就必須提高硫化物的濃度，藉此，該電鍍液的各成分的平衡有可能被破壞。因此，在電鍍液中不能使用高濃度的銅化物，也就存在因不能提高錫-銀-銅3元系合金電鍍膜中的銅濃度而不能得到低熔點(diǎn)的電鍍薄膜的問題。
另外，還提出使用水溶性錫鹽和水溶性銅鹽同時(shí)使用水溶性銀鹽的鍍錫-銀-銅3元系合金(特開2001-26898號公報(bào)(特許文獻(xiàn)6))。但是，即使是該提案，也使用硫代酰胺化合物和硫趕化合物等的硫化物，存在不能夠得到上述同樣低的熔點(diǎn)的電鍍薄膜的問題。
特許文獻(xiàn)1特開平1-298617號公報(bào)特許文獻(xiàn)2特開平10-229152號公報(bào)特許文獻(xiàn)3特開2003-342784號公報(bào)特許文獻(xiàn)4特開平5-50286號公報(bào)特許文獻(xiàn)5特開2001-164396號公報(bào)特許文獻(xiàn)6特開2001-26898號公報(bào)發(fā)明內(nèi)容鑒于上述的現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的在于，提供兼有防止須晶的發(fā)生和良好的軟釬焊性(低熔點(diǎn))、同時(shí)不相伴發(fā)生微滑動(dòng)磨損等的不適、形成薄而且具有均勻厚度的Sn合金薄膜的方法。
本發(fā)明是在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的方法，其特征在于，該方法是將該基材浸漬在電鍍液中、通過電鍍在該基材上全面或部分地形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的方法；該電鍍液至少含有Sn化合物、Ag化合物、Cu化合物、無機(jī)系螯合劑和有機(jī)系螯合劑；該無機(jī)系螯合劑是聚合磷酸鹽系螯合劑或者由以下化學(xué)式(I)表示的金屬氟代絡(luò)合物系螯合劑的任一種，相對于1質(zhì)量份該Ag化合物以1質(zhì)量份以上300質(zhì)量份以下的比率配合；該有機(jī)系螯合劑是卟啉類、二三甲基乙酰甲烷、酞菁類或者由以下化學(xué)式(II)表示的化合物的任一種，相對于1質(zhì)量份該Cu化合物以1質(zhì)量份以上200質(zhì)量份以下的比率配合。
MFX(X-Y)-(I)(上述化學(xué)式(I)中，M表示任意的金屬，X表示任意的自然數(shù)，Y表示M的氧化數(shù)。)R-(CH2CH2O)n-A (II)(上述化學(xué)式(II)中，R表示碳數(shù)8～30的烷基，A表示CH2COONa或者CH2SO4Na，n表示自然數(shù)。)這里，優(yōu)選采用上述無機(jī)系螯合劑是聚合磷酸鹽系螯合劑、上述有機(jī)系螯合劑是卟啉類的組合。另外，也優(yōu)選采用上述無機(jī)系螯合劑是由上述化學(xué)式(I)表示的金屬氟代絡(luò)合物系螯合劑、上述有機(jī)系螯合劑是卟啉類的組合。另外，更優(yōu)選采用上述無機(jī)系螯合劑是由上述化學(xué)式(I)表示的金屬氟代絡(luò)合物系螯合劑、上述有機(jī)系螯合劑是由上述化學(xué)式(II)表示的化合物的組合。
另外，優(yōu)選上述Sn化合物、Ag化合物和Cu化合物是作為平衡離子分別含有共同的陰離子的可溶性鹽。另外，優(yōu)選上述聚合磷酸鹽系螯合劑是聚合磷酸和Na、K、Mg、Al或Mn的任1種或者1種以上的金屬的鹽，優(yōu)選上述金屬氟代絡(luò)合物系螯合劑是TiF62-或者SiF62-的任一種。
另外，上述Sn-Ag-Cu三元合金薄膜以70～99.8質(zhì)量％的Sn、0.1～15質(zhì)量％的Ag、0.1～15質(zhì)量％的Cu的比率構(gòu)成，其熔點(diǎn)是200～240℃，以比單獨(dú)由Sn形成的薄膜微小的粒狀的結(jié)晶狀態(tài)形成。
另外，上述基材是導(dǎo)電性基體，或者也可以是在導(dǎo)電性基體上全面或部分地形成Sn層的基材。另外，在上述電鍍液中作為陽極可以使用不溶性極板。
另外，本發(fā)明的物品可以用上述方法在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜，該物品可以是連接器、繼電器、滑動(dòng)開關(guān)、電阻、電容器、線圈或者基板的任一種。
本發(fā)明通過采用上述的構(gòu)成可以兼有防止須晶的發(fā)生和良好的軟釬焊性(低熔點(diǎn))，同時(shí)因不含有鉛而不伴隨微滑動(dòng)磨損等的不適，而且可以形成其厚度薄且均勻的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明是在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的方法，該方法是將該基材浸漬在電鍍液中、通過電鍍在該基材上全面或部分地形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。以下，在進(jìn)行具體的形成方法的說明之際，首先說明Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
本發(fā)明的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜除了混入極微量的不可避免的雜質(zhì)以外只由Sn、Ag和Cu3種金屬構(gòu)成。特別優(yōu)選以70～99.8質(zhì)量％的Sn、0.1～15質(zhì)量％的Ag、0.1～15質(zhì)量％的Cu的比率構(gòu)成，其熔點(diǎn)是200～240℃，優(yōu)選以比單獨(dú)由Sn形成的薄膜微小的粒狀的結(jié)晶狀態(tài)形成。這樣構(gòu)成的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜不發(fā)生須晶而且顯示良好的低熔點(diǎn)，另外因不含有鉛而不伴隨微滑動(dòng)磨損等的不適，而且其厚度薄且均勻，只有通過本發(fā)明的形成方法才能夠得到這樣的優(yōu)良特性。
這里，對于Sn-Ag-Cu三元合金薄膜，Sn的配合比率特別優(yōu)選其上限是97質(zhì)量％，更優(yōu)選是95質(zhì)量％；其下限是80質(zhì)量％，更優(yōu)選是90質(zhì)量％。Sn的配合比率低于70質(zhì)量％時(shí)，熔點(diǎn)過高，有時(shí)不能顯示良好的軟釬焊性(低熔點(diǎn))。另外，Sn的配合比率超過99.8質(zhì)量％時(shí)，須晶的發(fā)生顯著。
另外，Ag的配合比率特別優(yōu)選其上限是12質(zhì)量％，更優(yōu)選是8質(zhì)量％；其下限是0.5質(zhì)量％，更優(yōu)選是1質(zhì)量％。Ag的配合比率低于0.1質(zhì)量％時(shí)，須晶的發(fā)生顯著。另外，Ag的配合比率超過15質(zhì)量％時(shí)，熔點(diǎn)過高，有時(shí)不能顯示良好的軟釬焊性。
另外，Cu的配合比率特別優(yōu)選其上限是12質(zhì)量％，更優(yōu)選是8質(zhì)量％；其下限是0.5質(zhì)量％，更優(yōu)選是1質(zhì)量％。Cu的配合比率低于0.1質(zhì)量％時(shí)，須晶的發(fā)生顯著。另外，Cu的配合比率超過15質(zhì)量％時(shí)，熔點(diǎn)過高，有時(shí)不能顯示良好的軟釬焊性。
另外，優(yōu)選這樣的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜通過具有上述的配合比率其熔點(diǎn)成為200～240℃，特別優(yōu)選其上限是235℃，更優(yōu)選是230℃；其下限是205℃，更優(yōu)選是210℃。通過顯示這樣范圍的熔點(diǎn)，就可以顯示良好的軟釬焊性。
另外，由于這樣的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜通過電鍍形成，所以可以使其厚度薄而且均勻，同時(shí)可以自由地控制其硬度。而且優(yōu)選這樣的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜以0.1～100μm的厚度形成，特別優(yōu)選其上限是12μm，更優(yōu)選是8μm；其下限是0.5μm，更優(yōu)選是1.5μm。
另外，該Sn-Ag-Cu三元合金薄膜成為比單獨(dú)由Sn形成的薄膜微小的粒狀的結(jié)晶狀態(tài)，這樣微小的粒狀的結(jié)晶狀態(tài)用電鍍以外的方法是不能夠形成的。
而且，該薄膜按照本申請以微小的粒狀的結(jié)晶狀態(tài)形成時(shí)，在結(jié)晶粒子間的空隙中存在的各種添加劑可以發(fā)揮相對于結(jié)晶粒子的雜質(zhì)的作用，軟釬焊時(shí)以比結(jié)晶粒子固有的熔點(diǎn)更低的溫度熔融，從而使軟釬焊性得到飛躍地提高。
另外，所謂該Sn-Ag-Cu三元合金薄膜以比單獨(dú)由Sn形成的薄膜微小的粒狀的結(jié)晶狀態(tài)形成是指與單獨(dú)由Sn形成薄膜時(shí)生成的、具有與其薄膜的厚度同樣厚(長度)的柱狀結(jié)晶和巨大結(jié)晶相比、其粒子徑以小的粒狀的狀態(tài)形成，其粒子徑是0.01～10μm，特別優(yōu)選其上限是5μm，更優(yōu)選是3μm；其下限是0.1μm，更優(yōu)選是0.5μm。
具有上述這樣優(yōu)秀特性的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜是將基材(被鍍材料)浸漬在具有以下那樣構(gòu)成的電鍍液(包括作為介體的水)中通過電鍍而形成。
也就是說，本發(fā)明的電鍍液的特征在于，至少含有Sn化合物、Ag化合物、Cu化合物、無機(jī)系螯合劑和有機(jī)系螯合劑；該無機(jī)系螯合劑相對于1質(zhì)量份該Ag化合物以1質(zhì)量份以上300質(zhì)量份以下的比率配合；該有機(jī)系螯合劑相對于1質(zhì)量份該Cu化合物以1質(zhì)量份以上200質(zhì)量份以下的比率配合。
這里，上述Sn化合物是至少含有Sn的化合物，例如可以舉出氧化亞錫、硫酸亞錫、各種有機(jī)酸的錫鹽等。上述Ag化合物是至少含有Ag的化合物，例如可以舉出氧化銀、各種有機(jī)酸的銀鹽等。上述Cu化合物是至少含有Cu的化合物，例如可以舉出硫酸銅、氯化銅、各種有機(jī)酸的銅鹽等。
特別優(yōu)選上述Sn化合物、Ag化合物和Cu化合物是作為平衡離子分別含有共同的陰離子的可溶性鹽。藉此，與無機(jī)系螯合劑和有機(jī)系螯合劑的并用相互結(jié)合，可以非常有效地防止Ag和Cu從電鍍液中分離析出。例如作為這樣的陰離子可以舉出來自硫酸離子、硝酸離子、磷酸離子、氯化物離子、氫氟酸離子等的無機(jī)酸的陰離子，和如甲磺酸陰離子和乙磺酸陰離子那樣來自甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、己磺酸、苯酚磺酸、烷基芳基磺酸、烷醇磺酸、甲酸、乙酸、丙酸、酪酸、安息香酸、苯二酸、乙二酸、己二酸、乳酸、檸檬酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、蘋果酸的陰離子。
而且，本發(fā)明的電鍍液的特征在于，含有這些Sn化合物、Ag化合物和Cu化合物，同時(shí)還含有無機(jī)系螯合劑和有機(jī)系螯合劑。歷來，在含有Sn、Ag、Cu多種金屬化合物(鹽)的電鍍液中，任一種金屬、特別是Ag和Cu容易分離析出，而且因各金屬向基材的析出速度有所差別而使得到希望的組成的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜變得非常困難。特別是電鍍液中以高濃度含有Ag和Cu時(shí)，其傾向強(qiáng)，由于在Sn-Ag-Cu三元合金薄膜中以高濃度含有Ag和Cu，所以難以得到防止須晶的發(fā)生和實(shí)現(xiàn)低熔點(diǎn)的效果。
本發(fā)明正是解決了該問題，通過并用特定的無機(jī)系螯合劑和有機(jī)系螯合劑，可以非常有效地防止Ag和Cu從電鍍液中分離析出，同時(shí)可以調(diào)節(jié)各金屬的向基材的析出速度。也就是說，通過本發(fā)明人的研究，得到有效地防止Ag的分離析出和Cu的分離析出的螯合劑的種類是否不同的見解，通過進(jìn)一步反復(fù)研究可以明顯看出，特定的無機(jī)系螯合劑對于Ag的分離析出起特別有效的作用，而特定的有機(jī)系螯合劑對于Cu的分離析出起特別有效的作用。另外與此同時(shí)可以明顯看出，通過并用這些無機(jī)系螯合劑和有機(jī)系螯合劑，可以調(diào)節(jié)各金屬的向基材的析出速度。
另外可以明顯看出，在使該無機(jī)系螯合劑相對于1質(zhì)量份該Ag化合物以1質(zhì)量份以上300質(zhì)量份以下的比率配合、而且使該有機(jī)系螯合劑相對于1質(zhì)量份該Cu化合物以1質(zhì)量份以上200質(zhì)量份以下的比率配合時(shí)，可以穩(wěn)定地有效地防止Ag和Cu的分離析出，可以有效地調(diào)節(jié)各金屬的向基材的析出速度。無機(jī)系螯合劑的上述比率低于1質(zhì)量份時(shí)，Ag分離析出，其比率超過300質(zhì)量份時(shí)，電鍍液自體的平衡被破壞，凝聚析出有機(jī)系螯合劑等。另一方面，有機(jī)系螯合劑的上述比率低于1質(zhì)量份時(shí)，Cu分離析出，其比率超過200質(zhì)量份時(shí)，電鍍液自體的平衡被破壞，凝聚析出無機(jī)系螯合劑等。
無機(jī)系螯合劑的相對于Ag化合物的比率，優(yōu)選其上限是200質(zhì)量份，更優(yōu)選是150質(zhì)量份；其下限是3質(zhì)量份，更優(yōu)選是4質(zhì)量份。另外，有機(jī)系螯合劑的相對于Cu化合物的比率，優(yōu)選其上限是150質(zhì)量份，更優(yōu)選是130質(zhì)量份；其下限是2質(zhì)量份，更優(yōu)選是3質(zhì)量份。
這里，這樣的無機(jī)系螯合劑是由無機(jī)化合物構(gòu)成的螯合劑，例如可以舉出聚合磷酸鹽系螯合劑(有時(shí)也稱為縮合磷酸鹽系螯合劑)或者由以下化學(xué)式(I)表示的金屬氟代絡(luò)合物系螯合劑。
MFX(X-Y)-(I)上述化學(xué)式(I)中，M表示任意的金屬，X表示任意的自然數(shù)，Y表示M的氧化數(shù)。
另外，更具體地說，作為上述聚合磷酸鹽系螯合劑可以舉出聚合磷酸和Na、K、Mg、Al或Mn的任一種或者1種以上的金屬的鹽。另外，作為上述聚合磷酸可以舉出以廣義的聚磷酸(聚合或者縮合磷酸)為主，以及如焦磷酸、三磷酸、三偏磷酸、四偏磷酸等那樣與各種金屬通過氧化形成二位配合基或者三位配合基等而進(jìn)行螯合作用的聚合磷酸。
另外，作為由上述化學(xué)式(I)表示的金屬氟代絡(luò)合物系螯合劑，例如可以舉出M是金屬Ti、Si、Sb、Ta等金屬，X是是6，但是其中也包含凝聚化之物。更具體地說，可以舉出TiF62-(Ti的氧化數(shù)為4)或者SiF62-(Si的氧化數(shù)為4)和它們的凝聚化之物等。按照這樣，即使在該螯合劑凝聚的情況下，也可以由本申請的上述化學(xué)式(I)表示。另外，使用這樣的金屬氟代絡(luò)合物系螯合劑時(shí)，為了可以使游離的氟化物離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合離子，優(yōu)選并用作為氟化物離子捕捉劑、例如以硼酸作為添加劑。
另外，有機(jī)系螯合劑是由有機(jī)化合物構(gòu)成的螯合劑，例如可以舉出卟啉類、二三甲基乙酰甲烷(2、2、6、6-四甲基-3、5-庚二酰)、酞菁類或者由以下化學(xué)式(II)表示的化合物。
R-(CH2CH2O)n-A (II)上述化學(xué)式(II)中，R表示碳數(shù)8～30的烷基，A表示CH2COONa或者CH2SO4Na，n表示自然數(shù)。
這里，上述卟啉類是在分子中具有所謂卟啉骨架的化合物，也包括各種衍生物。例如可以舉出卟啉(21H，23H-卟啉)、2，3-二氫卟啉、5，22-二氫卟啉、5，15-二氫卟啉、5，10，15，22-四氫卟啉、7，8，17，18-四氫卟啉、2，3，7，8-四氫卟啉、5，10，15，20，22，24-六氫卟啉、21，22，17，18-四氫環(huán)戊[at]卟啉、5，10，15，20-四氮卟啉、3，4-二脫氫-9，14-二乙基-4，8，13，18-四甲基-20-氧代-3-脫鎂葉綠母環(huán)類丙酸、3-甲?；?8-[(4E，8E)-1-羥基-5，9，13-三甲基十四烷-4，8，12-三烯烴-1-伊魯]-7，12，17-三甲基-13-乙烯基卟啉-2，18-二丙酸、3，8，13，18-四(羧基甲基)卟啉-2，7，12，17-四丙酸、3，7，13，17-四(羧基甲基)卟啉-2，8，12，18-四丙酸、3，8，13，17-四(羧基甲基)卟啉-2，7，12，18-四丙酸、3，8，12，17-四(羧基甲基)卟啉-2，7，13，18-四丙酸、3，8，13，18-四甲基卟啉-2，7，12，17-四丙酸、3，7，13，17-四甲基卟啉-2，8，12，18-四丙酸、3，8，13，17-四甲基卟啉-2，7，12，18-四丙酸、3，8，12，17-四甲基卟啉-2，7，13，18-四丙酸、7，12-二(1-羥基乙基)-3，8，13，17-四甲基卟啉-2，18-二丙酸、7，12-二乙基-3，8，13，17-四甲基卟啉-2，18-二丙酸、3，7，12，17-四甲基-8，13-二乙烯基卟啉-2，18-二丙酸、18-羧基-8，13-二乙基-3，7，12，17-四甲基卟啉-2-丙酸、8，13-二乙基-3，7，12，17，20-五甲基卟啉-2-丙酸、2，7，12，17-四乙基-3，8，13，18-四甲基卟啉、2，8，12，18-四乙基-3，7，13，17-四甲基卟啉、2，7，12，18-四乙基-3，8，13，17-四甲基卟啉、2，7，13，18-四乙基-3，8，12，17-四甲基卟啉、8，13-二乙基-3，7，12，17-四甲基卟啉-2-丙酸、3，7，12，17-四甲基卟啉-2，18-二丙酸、(17S，18S)-7，12-二乙基-21，22，17，18-四氫-3，8，13，17-四甲基-21-羰基環(huán)戊[at]卟啉-18-丙酸、(2S，3S)-18-羧基-8，13-二乙基-3，7，12，17-四甲基卟啉-2-丙酸、(2S，3S)-8，13-二乙基-3，7，12，17，20-五甲基卟啉-2-丙酸、(2S，3S)-8，13-二乙基-3，7，12，17-四甲基卟啉-2-丙酸、四萘基卟啉、四苯基卟啉(C44H30N4)、鈉銅-葉綠酸(C34H31CuN4Na3O6)等。
另外，所謂酞菁類是在分子中具有所謂酞菁骨架的化合物，也包括各種衍生物。對該化合物中的中心金屬的種類不作特別的限定(這點(diǎn)，也包括沒有中心金屬的氫鍵合的化合物)，但是優(yōu)選舉出Na(酞菁鈉)或者Cu(酞菁銅)等。
另外，作為用上述化學(xué)式(II)表示的化合物優(yōu)選可以舉出R是碳數(shù)為12～18的烷基，A是CH2COONa或者CH2SO4Na，n是1～10的自然數(shù)。更具體地說，可以舉出R是十二烷基、A是CH2COONa、n是3的化合物。
上述那樣的無機(jī)系螯合劑和有機(jī)系螯合劑既可以分別單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。另外，對于這樣的無機(jī)系螯合劑和有機(jī)系螯合劑的使用中的兩者組合不作特別地限制。但是，特別優(yōu)選采用作為無機(jī)系螯合劑使用聚合磷酸鹽系、作為有機(jī)系螯合劑使用卟啉類的組合，另外，特別優(yōu)選采用作為無機(jī)系螯合劑使用由化學(xué)式(I)表示的金屬氟代絡(luò)合物系螯合劑、作為有機(jī)系螯合劑使用卟啉類的組合。
另一方面，作為有機(jī)系螯合劑采用由上述化學(xué)式(II)表示的化合物時(shí)，由于作為無機(jī)系螯合劑選擇地采用由化學(xué)式(I)表示的金屬氟代絡(luò)合物系螯合劑時(shí)具有顯示良好效果的傾向，所以作為有機(jī)系螯合劑采用由上述化學(xué)式(II)表示的化合物時(shí)，特別優(yōu)選作為無機(jī)系螯合劑不采用聚合磷酸鹽系螯合劑而采用由化學(xué)式(I)表示的金屬氟代絡(luò)合物系螯合劑。
另外，上述所列舉的無機(jī)系螯合劑和有機(jī)系螯合劑不僅包括通常顯示螯合作用效果的化合物，而且也包括通過包圍目的金屬凝聚化而具有顯示穩(wěn)定化效果的化合物。
只要將上述例示的無機(jī)系螯合劑和有機(jī)系螯合劑并用，無機(jī)系螯合劑中含有的金屬可以起到催化劑作用，使有機(jī)系螯合劑中含有的脂肪族基等不聚合化，因此就可以防止高分子量化的有機(jī)系螯合劑從電鍍液中析出的不適，從而極佳。
另外，本發(fā)明的電鍍液除了含有上述的各種化合物以外，還可以含有各種添加劑。作為這樣的添加劑，不作特別限定而可以使用歷來公知的任意的添加劑，例如可以舉出無機(jī)酸、有機(jī)酸(優(yōu)選作為這些無機(jī)酸、有機(jī)酸離解而放出與上述Sn化合物、Ag化合物、Cu化合物中含有的陰離子相同的陰離子)、聚乙二醇、聚氧烯烴萘酚、芳香族羰基化合物、芳香族磺酸、膠、硼酸等。
在上述電鍍液中優(yōu)選作為陽極使用Sn、Sn合金或者不溶性極板，其中特別優(yōu)選使用不溶性極板。這是由于通過使用不溶性極板，與上述無機(jī)系螯合劑和有機(jī)系螯合劑的并用相互結(jié)合，可以非常有效地防止Ag和Cu從電鍍液中的分離析出、特別是對陽極的置換現(xiàn)象。因此在電鍍液中可以以高濃度含有Ag化合物和Cu化合物，Sn-Ag-Cu三元合金薄膜中的Ag和Cu的含有比率可以提高，因此，可以非常有效地兼得防止須晶的發(fā)生和良好的軟釬焊性(低熔點(diǎn))。
這里，所謂不溶性極板是指用例如Pt、Ir、Ru、Rh或者其中的任2種以上被覆由Ti構(gòu)成的電極表面的極板。其中通過使用以Pt被覆由Ti構(gòu)成的電極表面的極板，可以有效地防止上述置換現(xiàn)象，所以成為最佳的例子。
本發(fā)明的基材是成為被電鍍的材料，對其種類不作特別地限定。只要通過電鍍可以在其的全面或者部分上形成上述Sn-Ag-Cu三元合金薄膜，就可以使用其任一種。作為這樣的基材優(yōu)選可以舉出導(dǎo)電性基體。
這樣的導(dǎo)電性基體只要是使用于電氣、電子制品和半導(dǎo)體制品或者汽車等的用途中的歷來公知的導(dǎo)電性基體，就可以使用其任一種。例如只要在其表面至少具有銅(Cu)、磷青銅、黃銅、鈹銅、鈦銅、鋅白銅(Cu、Ni、Zn)等的銅合金系原材料、鐵(Fe)、Fe-Ni合金、不銹鋼等鐵合金系原材料、除此以外的鎳系原材料等的金屬，無論其任一種，都包括在本發(fā)明的導(dǎo)電性基體之內(nèi)。因此例如也包括各種基板上的銅圖形等。這樣，作為本發(fā)明的基材所用的導(dǎo)電性基體可以舉出以在各種金屬或者由聚合物薄膜和陶瓷等構(gòu)成的絕緣性基體上形成金屬層(即，各種電路圖形)的基體等作為較佳之例。另外，這樣的導(dǎo)電性基體的形狀，不限定于例如帶狀等平面的形狀，也包括沖壓成型品那樣的立體的形狀，即使是除此以外的任何形狀，也沒有關(guān)系。
另外，作為本發(fā)明的適宜的基材可以舉出在上述那樣的導(dǎo)電性基體上全面或部分地形成Sn層的基材。使用這樣的基材時(shí)，至少在該Sn層上全面或部分地形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
使用在這樣導(dǎo)電性基體上全面或部分地形成Sn層的基材時(shí)，從可以抑制低的成本同時(shí)防止須晶發(fā)生和實(shí)現(xiàn)低熔點(diǎn)出發(fā)，具有可以得到與直接在導(dǎo)電性基體上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜時(shí)同樣的效果的優(yōu)點(diǎn)。這是由于使用于本發(fā)明的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的形成的Sn化合物、Ag化合物和Cu化合物比較高價(jià)，這樣可以大幅度降低這樣的化合物的使用量。因此，特別是在面積比較大的地方必須形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜時(shí)和Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的厚度必須形成厚的時(shí)，使用形成這樣的Sn層的基材是有利的。
另外，優(yōu)選這樣的Sn層通過電鍍在導(dǎo)電性基體上形成，特別是以Sn作為陽極進(jìn)行電鍍對于成本是有利的。這樣的Sn層通常在導(dǎo)電性基體上可以具有0.1～80μm的厚度而形成。

本發(fā)明的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的形成方法是將上述基材浸漬在電鍍液中、通過電鍍在該基材上全面或部分地形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的方法。另外，本發(fā)明的形成方法除了該電鍍工序以外還包括前處理工序和基底層形成工序等。以下進(jìn)行更具體的說明。
首先，在本發(fā)明的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的形成方法中，通過電鍍在上述基材上全面或部分地形成上述Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的工序之前包括前處理該基材的前處理工序。
該前處理工序以密合性高而且不發(fā)生微細(xì)氣孔、可以穩(wěn)定地形成上述Sn-Ag-Cu三元合金薄膜作為目的。該基材是軋制磷青銅等的金屬的基材時(shí)，該前處理工序特別有效。
也就是說，這樣的前處理工序通過至少以pH5以下的酸與形成上述基材的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的部分發(fā)生作用(酸處理)而進(jìn)行。另外，優(yōu)選本發(fā)明的前處理工序包括將上述基材浸漬在水溶液的第1洗滌處理、在水溶液中使上述基材進(jìn)行電解的第2洗滌處理和以pH5以下的酸與上述基材發(fā)生作用的酸處理。
更具體地說，首先通過將上述基材浸漬在填充水溶液的槽中進(jìn)行第1洗滌處理，反復(fù)數(shù)次水洗。
這里，優(yōu)選第1洗滌處理的水溶液的pH是0.01以上，更優(yōu)選是pH9以上的堿性進(jìn)行處理。另外，若特定其pH的范圍時(shí)，優(yōu)選其上限是13.8，更優(yōu)選是13.5，另一方面，優(yōu)選其pH的下限是9.5，更優(yōu)選是10。pH低于0.01或者pH超過13.8時(shí)因基材表面過度粗化或者劣化而不佳。
另外，只要在上述的pH的范圍之內(nèi)，對于使用的堿就不作特別的限定，例如可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、螯合劑、界面活性劑等廣范圍之物。另外，優(yōu)選第1洗滌處理中的水溶液的溫度是20～90℃，更優(yōu)選是40～60℃。
接著，進(jìn)行以上述基材作為電極在水溶液中電解的第2洗滌處理，再次反復(fù)進(jìn)行數(shù)次水洗。藉此，在上述基材表面上產(chǎn)生氣體，通過由該氣體造成的氧化還原作用和由氣體的氣泡造成的物理作用進(jìn)一步效率良好地除去基材表面的污染。
這里，優(yōu)選第2洗滌處理中的水溶液的pH是0.01以上，更優(yōu)選是pH9以上的堿性進(jìn)行處理。另外，若特定其pH的范圍時(shí)，優(yōu)選其上限是13.8，更優(yōu)選是13.5，另一方面，優(yōu)選其pH的下限是9.5，更優(yōu)選是10。pH低于0.01或者pH超過13.8時(shí)因基材表面過度粗化或者劣化而不佳。
另外，只要在上述的pH的范圍之內(nèi)，對于使用的堿就不作特別的限定，例如可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、螯合劑、界面活性劑等廣范圍之物。
另外，作為上述電解的條件，液溫是20～90℃，更優(yōu)選是30～60℃；電流密度是0.1～20A/dm2，更優(yōu)選是2～8A/dm2；電解時(shí)間是0.1～5分鐘，優(yōu)選0.5～2分鐘。另外，基材或作為陽極或作為陰極都行，也可以在處理中依次轉(zhuǎn)換陽極和陰極。
其后，將該基材浸漬在含有硫酸、鹽酸、過硫酸銨、過氧化氫等的酸的槽中，通過使酸對于該基材的表面發(fā)生作用而進(jìn)行酸處理(活性化處理)。
這里，優(yōu)選酸的pH是6以下，更優(yōu)選其pH的上限是4.5，特別優(yōu)選是3；另一方面，優(yōu)選其pH的下限是0.001，更優(yōu)選是0.1。pH超過6時(shí)不能夠進(jìn)行充分的活性化處理，另外，pH低于0.001時(shí)，因基材表面過度粗化或者劣化而不佳。
另外，將該基材浸漬在含有上述酸的槽中的浸漬時(shí)間是0.1～10分鐘，更優(yōu)選其上限5分鐘，特別優(yōu)選是3分鐘；另一方面，其下限是0.5分鐘，更優(yōu)選是1分鐘。浸漬時(shí)間低于0.1分鐘時(shí)，不能夠進(jìn)行充分的活性化處理，另外，超過10分鐘時(shí)，因基材表面過度粗化或者劣化而不佳。
另外，該基材是在聚合物薄膜上回路狀形成由銅或銅合金構(gòu)成的銅層時(shí)，也可以不進(jìn)行上述那樣的第1和第2洗滌處理而只進(jìn)行由酸的處理(酸處理)。這是為了防止由堿的洗滌處理造成聚合物薄膜劣化。另外，即使該場合，由酸的處理(酸處理)也可以采用與上述同樣的條件。
這樣，通過對基材的表面進(jìn)行前處理，就可以在基材上形成不發(fā)生微細(xì)氣孔、均勻而且具有牢固的密合力的上述Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
在本發(fā)明的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的形成方法中，接續(xù)上述的前處理工序可以實(shí)施基底層形成工序。這樣的基底層形成工序在如基材例如是SUS和鐵時(shí)那樣難以與Sn-Ag-Cu三元合金薄膜密合的原材料時(shí)是有效的。在本發(fā)明中，即使是按照這樣形成基底層時(shí)，也表現(xiàn)為在基材上全面或部分地形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜，只要該點(diǎn)的該基底層由金屬構(gòu)成，該基底層也可以理解為基材自體。
作為這樣的基底層，例如基材是SUS時(shí)，可以通過以0.1～5μm、優(yōu)選0.5～3μm的厚度電鍍Ni而形成。另外，基材是黃銅時(shí)，可以通過以與上述相同程度的厚度電鍍Ni或Cu形成基底層。
這樣形成的基底層，特別是基材是黃銅的場合，該黃銅中含有的Zn擴(kuò)散到Sn-Ag-Cu三元合金薄膜中，可以有效地防止損害軟釬焊性。
對于基材的全面或部分經(jīng)過直接或者上述那樣的前處理工序和/或基底層形成工序后，通過電鍍形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
這里，作為上述電鍍的條件，使用電鍍液(含有Sn化合物是50～450g/l，優(yōu)選是150～350g/l；Ag化合物是0.1～100g/l，優(yōu)選是1～50g/l；Cu化合物是0.1～100g/l，優(yōu)選是1～50g/l；無機(jī)系螯合劑是10～500g/l，優(yōu)選是100～300g/l；有機(jī)系螯合劑是10～500g/l，優(yōu)選是100～300g/l；除此以外的添加劑)，液溫是10～80℃，優(yōu)選是20～40℃；電流密度是0.1～30A/dm2，優(yōu)選是2～25A/dm2。而且優(yōu)選在上述電鍍液中作為陽極使用Sn、Sn合金或者不溶性極板，其中，特別優(yōu)選使用不溶性極板。
另外，作為實(shí)施上述電鍍所使用的電鍍裝置不作特別的限定，例如優(yōu)選通過使用筒鍍裝置、電鍍架裝置或者連續(xù)電鍍裝置的任一種而實(shí)施。通過使用這些裝置，可以非常有效地制造本發(fā)明的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
這里，所謂筒鍍裝置是使被鍍材料一個(gè)接一個(gè)分別進(jìn)行電鍍的裝置，所謂連續(xù)電鍍裝置是一次使多個(gè)被鍍材料連續(xù)地進(jìn)行電鍍的裝置，另外所謂電鍍架裝置是位于前兩者的中間、具有中規(guī)模的制造效率的裝置。這些裝置是電鍍同業(yè)界公知的良好的裝置，只要自體結(jié)構(gòu)是公知的，可以使用任一種。
另外，本發(fā)明的物品可以用上述方法在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜，該物品可以是連接器、繼電器、滑動(dòng)開關(guān)、電阻、電容器、線圈或者基板的任一種。
這樣的物品按照可以使其成為部品和制品作為目的的功能那樣包括例如通過軟釬焊導(dǎo)通電和通過接觸導(dǎo)通電。另外，這樣的物品可以適用于要求高度的耐蝕性和外觀性狀的穩(wěn)定性的用途之中。
另外，在這樣的物品中包括電路基板的電路(配線部)、撓性基板、凸出、墩，同時(shí)也包括扁形電纜、電線、太陽電池的引線部等。
本發(fā)明的物品例如可以非常有效地利用于半導(dǎo)體制品、電氣制品、電子制品、太陽電池、汽車等。
以下列舉實(shí)施例，更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限定于此。
首先，將作為基材是導(dǎo)電性基體的、軋制加工成厚0.3mm、寬30mm的帶狀的磷青銅沖壓成連接器的形狀，將連續(xù)狀的作為連接器端子的形狀的連接器切割成100m長度后，卷取成卷。而且將該卷送出到連續(xù)電鍍裝置，安裝在軸上。
然后，通過將上述基材連續(xù)地浸漬在填充液溫48℃、含有氫氧化鈉的水溶液(使用50g/l的エスクリ-ン30(奧野制藥工業(yè)制)、pH12.5)的上述連續(xù)電鍍裝置的浸漬液中1分鐘，進(jìn)行第1洗滌處理。其后，進(jìn)行數(shù)次水洗。
接著，在使上述連續(xù)電鍍裝置的pH成為堿性的電解槽(作為氫氧化鈉水溶液使用100g/l的NCラスト-ル(奧野制藥工業(yè)制)、pH13.2)中，以經(jīng)過上述第1洗滌處理的基材作為陰極，通過在液溫為50℃、電流密度為5A/dm2的條件下進(jìn)行1分鐘電解、進(jìn)行第2洗滌處理后，再次反復(fù)5次水洗。
接著，通過將這樣洗滌處理的基材在填充pH0.5的硫酸、液溫30℃的活性化槽中浸漬1分鐘，進(jìn)行以酸對基材的表面起作用的由酸的酸處理。其后反復(fù)水洗3次。
然后，對經(jīng)過上述處理的基材實(shí)施形成由Ni構(gòu)成的基底層的基底層形成工序。也就是說，通過將Ni電鍍液(含有240g/l的硫酸鎳、45g/l的氯化鎳、40g/l的硼酸)填充在上述連續(xù)電鍍裝置的電鍍液中，在液溫55℃、pH3.8、電流密度4A/dm2的條件下電鍍5分鐘，形成由Ni構(gòu)成的基底層。其后，進(jìn)行3次水洗。
接著，通過電鍍對于形成上述那樣的基底層的基材實(shí)行在基材上(上述基底層上)全面地形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的方法。也就是說，以形成基底層的基材作為陰極，作為陽極使用在由Ti構(gòu)成的電極表面上被覆pt的陽極，而且在上述連續(xù)電鍍裝置的電鍍液中填充250g/l的Sn化合物(甲磺酸Sn鹽)、25g/l的Ag化合物(甲磺酸Ag鹽)、8g/l的Cu化合物(甲磺酸Cu鹽)、250g/l作為無機(jī)系螯合劑的聚合磷酸鹽系螯合劑(聚磷酸鉀(KH)n+2PnO3n+1、分子量57.1+80n、n＝5～11)(相對于1質(zhì)量份上述Ag化合物是10質(zhì)量份)、80g/l作為有機(jī)系螯合劑卟啉類(四萘卟啉)(相對于1質(zhì)量份上述Cu化合物是10質(zhì)量份)、30cc/l添加劑(聚乙二醇)，通過在液溫30℃、pH0.5、電流密度9A/dm2的條件下電鍍2分鐘，在基材的全面上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。其后，進(jìn)行4次水洗后，由空氣除去水分后，用70℃的熱風(fēng)干燥2分鐘，藉此，得到在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的作為連接器的本發(fā)明的物品。
對于這樣得到的物品在從端部10m處和90m處進(jìn)行取樣，用FIB(Focused Ion Beam)裝置切割斷面并測定厚度，由Ni構(gòu)成的基底層的厚度是1.1μm，Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的厚度是3.5μm。而且該Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的厚度非常均勻。
另外，使用EPMA(電子探針顯微分析儀；Electron Probe Micro-Analyzer)測定Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的合金比率，Sn是93.5質(zhì)量％、Ag是5.0質(zhì)量％，Cu是1.5質(zhì)量％。另外，該Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的的熔點(diǎn)是227℃，顯示良好的軟釬焊性(低熔點(diǎn))。另外，該Sn-Ag-Cu三元合金薄膜以比單獨(dú)由Sn形成的薄膜微小的粒狀結(jié)晶狀態(tài)(粒子徑是1～3μm)形成。
而且，該Sn-Ag-Cu三元合金薄膜即使在高溫、高濕槽(60℃、濕度90％)中保持2000小時(shí)，也觀察不到須晶的發(fā)生。也就是說，可以得到防止須晶發(fā)生和良好的軟釬焊性(即低熔點(diǎn))兼得的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
除了用含有下述成分的電解液代替實(shí)施例1中所用Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用的電鍍液以外，其它完全與實(shí)施例1同樣而得到在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的本發(fā)明的物品；該電鍍液的成分是250g/l的Sn化合物(對甲苯磺酸Sn鹽)、24g/l的Ag化合物(對甲苯磺酸Ag鹽)、9g/l的Cu化合物(對甲苯磺酸Cu鹽)、240g/l作為無機(jī)系螯合劑的聚合磷酸鹽系螯合劑(聚磷酸鈉(Na5O10P3))(相對于1質(zhì)量份上述Ag化合物是10質(zhì)量份)、90g/l作為有機(jī)系螯合劑卟啉類(鈉銅-葉綠酸(C34H31CuN4Na3O6))(相對于1質(zhì)量份上述Cu化合物是10質(zhì)量份)、30cc/l添加劑(聚乙二醇)。
對于這樣得到的物品在從端部10m處和90m處進(jìn)行取樣，用FIB裝置切割斷面，測定厚度，由Ni構(gòu)成的基底層的厚度是1.1μm，Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的厚度是3.5μm。而且該Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的厚度非常均勻。
另外，使用EPMA測定Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的合金比率，Sn是93.6質(zhì)量％、Ag是4.7質(zhì)量％，Cu是1.7質(zhì)量％。另外，該Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的的熔點(diǎn)是217℃，顯示良好的軟釬焊性(低熔點(diǎn))。另外，該Sn-Ag-Cu三元合金薄膜以比單獨(dú)由Sn形成的薄膜微小的粒狀結(jié)晶狀態(tài)(粒子徑是1～3μm)形成該Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
而且，該Sn-Ag-Cu三元合金薄膜即使在高溫、高濕槽(60℃、濕度90％)中保持2000小時(shí)，也觀察不到須晶的發(fā)生。也就是說，可以得到防止須晶發(fā)生和良好的軟釬焊性(即低熔點(diǎn))兼得的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
除了用含有下述成分的電解液代替實(shí)施例1中所用Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用的電鍍液以外，其它完全與實(shí)施例1同樣而得到在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的本發(fā)明的物品；該電鍍液的成分是260g/l的Sn化合物(對苯酚磺酸Sn鹽)、10g/l的Ag化合物(對苯酚磺酸Ag鹽)、2.5g/l的Cu化合物(對苯酚磺酸Cu鹽)、100g/l作為無機(jī)系螯合劑的聚合磷酸鹽系螯合劑(偏磷酸鉀(KO3P))(相對于1質(zhì)量份上述Ag化合物是10質(zhì)量份)、25g/l作為有機(jī)系螯合劑卟啉類(四苯基卟啉(C44H30N4))(相對于1質(zhì)量份上述Cu化合物是10質(zhì)量份)、30cc/l添加劑(聚乙二醇)。
對于這樣得到的物品在從端部10m處和90m處進(jìn)行取樣，用FIB裝置切割斷面并測定厚度，由Ni構(gòu)成的基底層的厚度是1.1μm，Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的厚度是3.5μm。而且該Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的厚度非常均勻。
另外，使用EPMA測定Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的合金比率，Sn是96質(zhì)量％、Ag是3.6質(zhì)量％，Cu是0.4質(zhì)量％。另外，該Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的的熔點(diǎn)是215℃，顯示良好的軟釬焊性(低熔點(diǎn))。另外，該Sn-Ag-Cu三元合金薄膜以比單獨(dú)由Sn形成的薄膜微小的粒狀結(jié)晶狀態(tài)(粒子徑是1～3μm)形成該Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
而且，該Sn-Ag-Cu三元合金薄膜即使在高溫、高濕槽(60℃、濕度90％)中保持2000小時(shí)，也觀察不到須晶的發(fā)生。也就是說，可以得到防止須晶發(fā)生和良好的軟釬焊性(即低熔點(diǎn))兼得的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
對于實(shí)施例1中使用的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用電鍍液，除了將相對于1質(zhì)量份的無機(jī)系螯合劑的Ag化合物的比率分別變更為1質(zhì)量份、50質(zhì)量份、100質(zhì)量份、300質(zhì)量份以外，其它完全與實(shí)施例1相同在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
無論在其中的任一種電鍍液，都不發(fā)生Ag和Cu的分離析出或者無機(jī)系螯合劑和有機(jī)系螯合劑的凝聚，可以在基材上形成與實(shí)施例1同樣的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
對于實(shí)施例1中使用的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用電鍍液，除了將相對于1質(zhì)量份的有機(jī)系螯合劑的Cu化合物的比率分別變更為1質(zhì)量份、50質(zhì)量份、100質(zhì)量份、200質(zhì)量份以外，其它完全與實(shí)施例1相同在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
無論在其中的任一種電鍍液中，都不發(fā)生Ag和Cu的分離析出或者無機(jī)系螯合劑和有機(jī)系螯合劑的凝聚，可以在基材上形成與實(shí)施例1同樣的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
除了用不含有Cu化合物和有機(jī)系螯合劑的電鍍液(250g/l的Sn化合物(甲磺酸Sn鹽)、25g/l的Ag化合物(甲磺酸Ag鹽)、250g/l無機(jī)系螯合劑(聚磷酸鉀(KH)n+2PnO3n+1、分子量57.1+80n、n＝5～11)(相對于1質(zhì)量份上述Ag化合物是10質(zhì)量份)、30cc/l添加劑(聚乙二醇))，代替實(shí)施例1中所用Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用的電鍍液以外，其它完全與實(shí)施例1同樣而得到在基材上形成Sn-Ag二元合金薄膜的物品。
對于這樣得到的物品在從端部10m處和90m處進(jìn)行取樣，用FIB裝置切割斷面并測定厚度，由Ni構(gòu)成的基底層的厚度是1.1μm，Sn-Ag二元合金薄膜的厚度是3.5μm。
另外，使用EPMA測定Sn-Ag二元合金薄膜的合金比率，Sn是96.5質(zhì)量％、Ag是3.5質(zhì)量％。另外，該Sn-Ag二元合金薄膜的的熔點(diǎn)是227℃。
該Sn-Ag二元合金薄膜顯示與實(shí)施例1的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜相同的熔點(diǎn)，但是在高溫、高濕槽(60℃、濕度90％)中保持2000小時(shí)發(fā)生須晶。也就是說，對于在基材上形成這樣的二元合金薄膜的物品，發(fā)生須晶，因此不能兼得防止須晶發(fā)生和良好的軟釬焊性(即低熔點(diǎn))。
除了用不含有Ag化合物和無機(jī)系螯合劑的電鍍液(250g/l的Sn化合物(甲磺酸Sn鹽)、8g/l的Cu化合物(甲磺酸Cu鹽)、80g/l有機(jī)系螯合劑(四萘卟啉)(相對于1質(zhì)量份上述Cu化合物是10質(zhì)量份)、30cc/l添加劑(聚乙二醇))，代替實(shí)施例1中所用Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用的電鍍液以外，其它完全與實(shí)施例1同樣而得到在基材上形成Sn-Cu二元合金薄膜的物品。
對于這樣得到的物品在從端部10m處和90m處進(jìn)行取樣，用FIB裝置切割斷面并測定厚度，由Ni構(gòu)成的基底層的厚度是1.1μm，Sn-Cu二元合金薄膜的厚度是3.5μm。
另外，使用EPMA測定Sn-Cu二元合金薄膜的合金比率，Sn是99.3質(zhì)量％、Cu是0.7質(zhì)量％。另外，該Sn-Cu二元合金薄膜的的熔點(diǎn)是227℃。
該Sn-Cu二元合金薄膜顯示與實(shí)施例1的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜相同的熔點(diǎn)，但是在高溫、高濕槽(60℃、濕度90％)中保持300小時(shí)就發(fā)生須晶。也就是說，對于在基材上形成這樣的二元合金薄膜的物品發(fā)生須晶，因此不能兼得防止須晶發(fā)生和良好的軟釬焊性(即低熔點(diǎn))。
除了用不含有Cu化合物和有機(jī)系螯合劑的電鍍液(250g/l的Sn化合物(對苯酚磺酸Sn鹽)、24g/l的Ag化合物(對苯酚磺酸Ag鹽)、240g/l無機(jī)系螯合劑(聚磷酸鈉(Na5O10P3))(相對于1質(zhì)量份上述Ag化合物是10質(zhì)量份)、30cc/l添加劑(聚乙二醇))，代替實(shí)施例2中所用Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用的電鍍液以外，其它完全與實(shí)施例1同樣而得到在基材上形成Sn-Ag二元合金薄膜的物品。
對于這樣得到的物品在從端部10m處和90m處進(jìn)行取樣，用FIB裝置切割斷面，測定厚度，由Ni構(gòu)成的基底層的厚度是1.1μm，Sn-Ag二元合金薄膜的厚度是3.5μm。
另外，使用EPMA測定Sn-Ag二元合金薄膜的合金比率，Sn是93.6質(zhì)量％、Ag是6.4質(zhì)量％。另外，該Sn-Ag二元合金薄膜的的熔點(diǎn)是257℃。
盡管該Sn-Ag二元合金薄膜與實(shí)施例2的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的Sn的含有率相同，但是其熔點(diǎn)卻高40℃，軟釬焊性差。
除了用不含有Ag化合物和無機(jī)系螯合劑的電鍍液(250g/l的Sn化合物(對苯酚磺酸Sn鹽)、9g/l的Cu化合物(對苯酚磺酸Cu鹽)、90g/l有機(jī)系螯合劑(鈉銅-葉綠酸(C34H31CuN4Na3O6))(相對于1質(zhì)量份上述Cu化合物是10質(zhì)量份)、30cc/l添加劑(聚乙二醇))，代替實(shí)施例2中所用Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用的電鍍液以外，其它完全與實(shí)施例1同樣而得到在基材上形成Sn-Cu三元合金薄膜的物品。
對于這樣得到的物品在從端部10m處和90m處進(jìn)行取樣，用FIB裝置切割斷面，測定厚度，由Ni構(gòu)成的基底層的厚度是1.1μm，Sn-Ag二元合金薄膜的厚度是3.5μm。
另外，使用EPMA測定Sn-Cu二元合金薄膜的合金比率，Sn是93.6質(zhì)量％、Cu是6.4質(zhì)量％。另外，其表面層的熔點(diǎn)是287℃。
盡管該Sn-Cu二元合金薄膜與實(shí)施例2的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的Sn的含有率相同，但是其熔點(diǎn)卻高70℃，軟釬焊性差。
對與實(shí)施例1中所用相同的基材，熔融軟釬焊與實(shí)施例1中形成的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜具有相同組成的Sn-Ag-Cu三元合金的錠，在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
但是，該Sn-Ag-Cu三元合金薄膜具有100μm以上的厚度，而且其厚度極不均勻。另一方面，其Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的厚度在100μm以下時(shí)，產(chǎn)生許多微細(xì)氣孔，耐腐蝕性變差。
對于實(shí)施例1中所用的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用電鍍液，除了不含有無機(jī)系螯合劑以外，其它完全與實(shí)施例1同樣，在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
但是，在該電鍍液中顯著發(fā)生Ag從電鍍液中的分離析出，不能在基材上形成希望的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
對于實(shí)施例1中使用的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用電鍍液，除了將相對于1質(zhì)量份的無機(jī)系螯合劑的Ag化合物的比率變更為0.5質(zhì)量份以外，其它完全與實(shí)施例1相同在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
但是，在該電鍍液中顯著發(fā)生Ag從電鍍液中的分離析出，不能在基材上形成希望的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
對于實(shí)施例1中使用的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用電鍍液，除了將相對于1質(zhì)量份的無機(jī)系螯合劑的Ag化合物的比率變更為400質(zhì)量份以外，其它完全與實(shí)施例1相同在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
但是，在該電鍍液中發(fā)生無機(jī)系螯合劑和有機(jī)系螯合劑的凝聚，同時(shí)發(fā)生Ag和Cu的分離析出，不能在基材上形成希望的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
對于實(shí)施例1中使用的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用電鍍液，除了不含有有機(jī)系螯合劑以外，其它完全與實(shí)施例1同樣，在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
但是，在該電鍍液中顯著發(fā)生Cu從電鍍液中的分離析出，不能在基材上形成希望的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
對于實(shí)施例1中使用的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用電鍍液，除了將相對于1質(zhì)量份的有機(jī)系螯合劑的Cu化合物的比率變更為0.5質(zhì)量份以外，其它完全與實(shí)施例1相同在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
但是，在該電鍍液中發(fā)生Cu從電鍍液中的分離析出，不能在基材上形成希望的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
對于實(shí)施例1中使用的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用電鍍液，除了將相對于1質(zhì)量份的有機(jī)系螯合劑的Cu化合物的比率變更為300質(zhì)量份以外，其它完全與實(shí)施例1相同在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
但是，在該電鍍液中發(fā)生無機(jī)系螯合劑和有機(jī)系螯合劑的凝聚，同時(shí)發(fā)生Ag和Cu的分離析出，不能在基材上形成希望的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
首先，將作為基材是導(dǎo)電性基體的軋制加工成厚0.3mm、寬30mm的帶狀的銅沖壓成連接器的形狀，將作為連續(xù)狀的連接器端子的形狀的連接器切割成100m長度后，卷取成卷。而且將該卷送出到連續(xù)電鍍裝置，安裝在軸上。
然后，通過將上述基材連續(xù)地浸漬在填充液溫48℃、含有氫氧化鈉的水溶液(使用50g/l的エスクリ-ン30(奧野制藥工業(yè)制)、pH12.5)的上述連續(xù)電鍍裝置的浸漬液中1分鐘，進(jìn)行第1洗滌處理。其后，進(jìn)行數(shù)次水洗。
接著，在使上述連續(xù)電鍍裝置的pH成為堿性的電解槽(作為氫氧化鈉水溶液使用100g/l的NCラスト-ル(奧野制藥工業(yè)制)、pH13.2)中，以經(jīng)過上述第1洗滌處理的基材作為陰極，通過在液溫為50℃、電流密度為5A/dm2的條件下進(jìn)行1分鐘電解、進(jìn)行第2洗滌處理后，再次反復(fù)5次水洗。
接著，通過將這樣洗滌處理的基材在填充pH0.5的硫酸、液溫30℃的活性化槽中浸漬1分鐘，進(jìn)行以酸對導(dǎo)電性基體的表面起作用的由酸的酸處理。其后反復(fù)水洗3次。
然后，通過電鍍對經(jīng)過上述處理的基材實(shí)施形成由Sn構(gòu)成的Sn層的步驟。也就是說，將經(jīng)過上述處理的基材浸漬在上述的連續(xù)電鍍裝置的電鍍液中，以該基材自體作為陰極，同時(shí)以Sn作為陽極，而且在該連續(xù)電鍍裝置的電鍍液中填充350g/l甲磺酸Sn鹽、50cc/l添加劑(商品名メタスSBS、ユケン工業(yè)(株)制)，在液溫35℃、pH0.5、電流密度4A/dm2的條件下電鍍2分鐘，藉此，得到在該導(dǎo)電性基體上形成Sn層的基材。
接著，將形成上述那樣的Sn層的基材連續(xù)浸漬在上述連續(xù)電鍍裝置的電鍍液中，通過電鍍在上述Sn層上實(shí)施形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的步驟。也就是說，以形成Sn層的基材作為陰極，作為陽極使用在由Ti構(gòu)成的電極表面上被覆pt的陽極，而且在上述連續(xù)電鍍裝置的電鍍液中填充260g/l的Sn化合物(甲磺酸Sn鹽)、10g/l的Ag化合物(甲磺酸Ag鹽)、2.5g/l的Cu化合物(甲磺酸Cu鹽)、100g/l作為無機(jī)系螯合劑的聚合磷酸鹽系螯合劑(聚磷酸鉀(KH)n+2PnO3n+1、分子量57.1+80n、n＝5～11)(相對于1質(zhì)量份上述Ag化合物是10質(zhì)量份)、25g/l作為有機(jī)系螯合劑卟啉類(四萘卟啉)(相對于1質(zhì)量份上述Cu化合物是10質(zhì)量份)、30cc/l添加劑(聚乙二醇)，通過在液溫30℃、pH0.5、電流密度4A/dm2的條件下電鍍0.5分鐘，在Sn層上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。其后，進(jìn)行4次水洗后，由空氣除去水分后，用70℃的熱風(fēng)干燥2分鐘，藉此，得到對于在導(dǎo)電性基體上形成Sn層的基材、在其Sn層上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的本發(fā)明的物品。
對于這樣得到的物品在從端部10m處和90m處進(jìn)行取樣，用FIB裝置切割斷面，測定厚度，Sn層的厚度是4μm，Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的厚度是1μm，而且其厚度均勻。
另外，使用EPMA測定Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的合金比率，Sn是96質(zhì)量％、Ag是3.6質(zhì)量％，Cu是0.4質(zhì)量％。另外，該Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的的熔點(diǎn)是215℃，顯示良好的軟釬焊性。另外，該Sn-Ag-Cu三元合金薄膜以比單獨(dú)由Sn形成的薄膜微小的粒狀結(jié)晶狀態(tài)(粒子徑是1～3μm)形成。
而且，該Sn-Ag-Cu三元合金薄膜即使在高溫、高濕槽(60℃、濕度90％)中保持2000小時(shí)，也觀察不到須晶的發(fā)生。也就是說，可以得到防止須晶發(fā)生和良好的軟釬焊性(即低熔點(diǎn))兼得的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
首先，將作為基材是導(dǎo)電性基體的軋制加工成厚0.3mm、寬30mm的帶狀的磷青銅沖壓成連接器的形狀，將作為連接多個(gè)連接器端子的形狀的連接器切割成100m長度后，卷取成卷。而且將該卷送出到連續(xù)電鍍裝置，安裝在軸上。
然后，通過將上述基材連續(xù)地浸漬在填充液溫48℃、含有氫氧化鈉的水溶液(使用50g/l的エスクリ-ン30(奧野制藥工業(yè)制)、pH12.5)的上述連續(xù)電鍍裝置的浸漬液中1分鐘，進(jìn)行第1洗滌處理。其后，進(jìn)行數(shù)次水洗。
接著，在使上述連續(xù)電鍍裝置的pH成為堿性的電解槽(作為氫氧化鈉水溶液使用100g/l的NCラスト-ル(奧野制藥工業(yè)制)、pH13.2)中，以經(jīng)過上述第1洗滌處理的基材作為陰極，通過在液溫為50℃、電流密度為5A/dm2的條件下進(jìn)行1分鐘電解、進(jìn)行第2洗滌處理后，再次反復(fù)5次水洗。
接著，通過將這樣洗滌處理的基材在填充pH0.5的硫酸、液溫30℃的活性化槽中浸漬1分鐘，進(jìn)行以酸對導(dǎo)電性基材的表面起作用的由酸的酸處理。其后反復(fù)水洗3次。
然后，對經(jīng)過上述處理的基材實(shí)施形成由Ni構(gòu)成的基底層的基底層形成工序。也就是說，通過將Ni電鍍液(含有240g/l的硫酸鎳、45g/l的氯化鎳、40g/l的硼酸)填充在上述連續(xù)電鍍裝置的電鍍液中，在液溫55℃、pH3.8、電流密度4A/dm2的條件下電鍍5分鐘，形成由Ni構(gòu)成的基底層。其后，進(jìn)行3次水洗。
接著，通過電鍍對于形成上述那樣的基底層的基材實(shí)行在基材上(上述基底層上)全面地形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的方法。也就是說，以形成基底層的基材作為陰極，作為陽極使用在由Ti構(gòu)成的電極表面上被覆pt的陽極，而且在上述連續(xù)電鍍裝置的電鍍液中填充250g/l的Sn化合物(甲磺酸Sn鹽)、25g/l的Ag化合物(甲磺酸Ag鹽)、8g/l的Cu化合物(甲磺酸Cu鹽)、250g/l無機(jī)系螯合劑(作為用上述化學(xué)式(I)表示的金屬氟代絡(luò)合物系螯合劑的TiF62-)(相對于1質(zhì)量份上述Ag化合物是10質(zhì)量份)、80g/l有機(jī)系螯合劑(作為卟啉類的5，10，15，20-四氮卟啉)(相對于1質(zhì)量份上述Cu化合物是10質(zhì)量份)、添加劑(30cc/l的聚乙二醇、100g/l的甲磺酸、20g/l的硼酸)，通過在液溫28℃、pH0.5、電流密度9A/dm2的條件下電鍍2分鐘，在基材的全面上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。其后，進(jìn)行4次水洗后，由空氣除去水分后，用70℃的熱風(fēng)干燥2分鐘，藉此，得到在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的作為連接器的本發(fā)明的物品。
對于這樣得到的物品在從端部10m處和90m處進(jìn)行取樣，用FIB(Focused Ion Beam)裝置切割斷面，測定厚度，由Ni構(gòu)成的基底層的厚度是1.1μm，Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的厚度是4.1μm。而且該Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的厚度非常均勻。
另外，使用EPMA(電子探針顯微分析儀；Electron Probe Micro-Analyzer)測定Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的合金比率，薄膜中的比率大體是均勻的，Sn是93.3質(zhì)量％、Ag是5.2質(zhì)量％，Cu是1.5質(zhì)量％。另外，該Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的的熔點(diǎn)是227℃，顯示良好的軟釬焊性。另外，該Sn-Ag-Cu三元合金薄膜以比單獨(dú)由Sn形成的薄膜微小的粒狀結(jié)晶狀態(tài)(粒子徑是0.5～1.5μm)形成。
而且，該Sn-Ag-Cu三元合金薄膜即使在高溫、高濕槽(60℃、濕度90％)中保持2000小時(shí)，也觀察不到須晶的發(fā)生。也就是說，可以得到防止須晶發(fā)生和良好的軟釬焊性(即低熔點(diǎn))兼得的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。

除了用以下表1中所述的配合的電鍍液代替實(shí)施例7中所用的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用電鍍液以外，其它完全與實(shí)施例7同樣進(jìn)行，得到在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的本發(fā)明的物品(實(shí)施例8～12)。另外，作為添加劑分別含有30cc/l的聚乙二醇、100g/l的有機(jī)酸(離解而放出與各實(shí)施例的Sn化合物、Ag化合物、Cu化合物中含有的陰離子相同的陰離子)和20g/l的硼酸，但表1省略了其記載。
對于這樣得到的物品在從端部10m處和90m處進(jìn)行取樣，用FIB裝置切割斷面，測定厚度，由Ni構(gòu)成的基底層的厚度是1.1μm，Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的厚度如以下表2所述。而且該Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的厚度非常均勻。
另外，使用EPMA測定Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的合金比率，薄膜中的比率大體是均勻的，具有如以下表2所述的合金比率。另外，如表2所示，各Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的的熔點(diǎn)顯示良好的軟釬焊性。另外，各Sn-Ag-Cu三元合金薄膜無論哪一種都以比單獨(dú)由Sn形成的薄膜微小的粒狀結(jié)晶狀態(tài)(粒子徑是0.5～1.5μm)形成。
而且，這些Sn-Ag-Cu三元合金薄膜即使在高溫、高濕槽(60℃、濕度90％)中保持2000小時(shí)，都觀察不到須晶的發(fā)生。也就是說，可以得到防止須晶發(fā)生和良好的軟釬焊性(即低熔點(diǎn))兼得的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
表1

表2
對于實(shí)施例7中使用的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用電鍍液，除了將相對于1質(zhì)量份的無機(jī)系螯合劑的Ag化合物的比率分別變更為1質(zhì)量份、50質(zhì)量份、100質(zhì)量份、300質(zhì)量份以外，其它完全與實(shí)施例7相同在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
無論在其中的任一種電鍍液中，都不發(fā)生Ag和Cu從電鍍液中的分離析出或者無機(jī)系螯合劑和有機(jī)系螯合劑的凝聚，可以在基材上形成與實(shí)施例7同樣的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
對于實(shí)施例7中使用的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用電鍍液，除了將相對于1質(zhì)量份的有機(jī)系螯合劑的Cu化合物的比率分別變更為1質(zhì)量份、50質(zhì)量份、100質(zhì)量份、200質(zhì)量份以外，其它完全與實(shí)施例7相同在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
無論在其中的任一種電鍍液中，都不發(fā)生Ag和Cu的從電鍍液中的分離析出或者無機(jī)系螯合劑和有機(jī)系螯合劑的凝聚，可以在基材上形成與實(shí)施例7同樣的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
除了用不含有Cu化合物和有機(jī)系螯合劑的電鍍液(250g/l的Sn化合物(甲磺酸Sn鹽)、25g/l的Ag化合物(甲磺酸Ag鹽)、250g/l無機(jī)系螯合劑(作為由上述化學(xué)式(I)表示的金屬氟代絡(luò)合物系螯合劑的TiF2-6)(相對于1質(zhì)量份上述Ag化合物是10質(zhì)量份)、添加劑(30cc/l聚乙二醇、100g/l的甲磺酸、20g/l的硼酸))，代替實(shí)施例7中所用Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用的電鍍液以外，其它完全與實(shí)施例7同樣而得到在基材上形成Sn-Ag二元合金薄膜的物品。
對于這樣得到的物品在從端部10m處和90m處進(jìn)行取樣，用FIB裝置切割斷面，測定厚度，由Ni構(gòu)成的基底層的厚度是1.1μm，Sn-Ag二元合金薄膜的厚度是4.0μm。
另外，使用EPMA測定Sn-Cu二元合金薄膜的合金比率，Sn是96質(zhì)量％、Ag是4質(zhì)量％。另外，該Sn-Ag二元合金薄膜的的熔點(diǎn)是227℃。
雖然該Sn-Ag二元合金薄膜顯示與實(shí)施例7的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜相同的熔點(diǎn)，但是在高溫、高濕槽(60℃、濕度90％)中保持2000小時(shí)就發(fā)生須晶(5～10μm)。也就是說，對于在基材上形成這樣的二元合金薄膜的物品，發(fā)生須晶，因此不能兼得防止須晶發(fā)生和良好的軟釬焊性(即低熔點(diǎn))。
除了用不含有Ag化合物和無機(jī)系螯合劑的電鍍液(250g/l的Sn化合物(甲磺酸Sn鹽)、8g/l的Cu化合物(甲磺酸Cu鹽)、80g/l有機(jī)系螯合劑(作為卟啉類的5，10，15，20-四氮卟啉)(相對于1質(zhì)量份上述Cu化合物是10質(zhì)量份)、添加劑(30cc/l聚乙二醇、100g/l的甲磺酸、20g/l的硼酸))，代替實(shí)施例7中所用Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用的電鍍液以外，其它完全與實(shí)施例7同樣而得到在基材上形成Sn-Cu二元合金薄膜的物品。
對于這樣得到的物品在從端部10m處和90m處進(jìn)行取樣，用FIB裝置切割斷面并測定厚度，由Ni構(gòu)成的基底層的厚度是1.1μm，Sn-Cu二元合金薄膜的厚度是4.2μm。
另外，使用EPMA測定Sn-Cu二元合金薄膜的合金比率，Sn是99.3質(zhì)量％、Cu是0.7質(zhì)量％。另外，該Sn-Cu二元合金薄膜的的熔點(diǎn)是227℃。
雖然該Sn-Cu二元合金薄膜顯示與實(shí)施例7的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜相同的熔點(diǎn)，但是在高溫、高濕槽(60℃、濕度90％)中保持300小時(shí)就發(fā)生須晶(100～500μm)。也就是說，對于在基材上形成這樣的二元合金薄膜的物品發(fā)生須晶，因此不能兼得防止須晶發(fā)生和良好的軟釬焊性(即低熔點(diǎn))。
除了用不含有Cu化合物和有機(jī)系螯合劑的電鍍液(250g/l的Sn化合物(對甲苯磺酸Sn鹽)、24g/l的Ag化合物(對甲苯磺酸Ag鹽)、240g/l無機(jī)系螯合劑(作為由上述化學(xué)式(I)表示的金屬氟代絡(luò)合物系螯合劑的SiF2-6)(相對于1質(zhì)量份上述Ag化合物是10質(zhì)量份)、添加劑(30cc/l聚乙二醇、100g/l的對甲苯磺酸、20g/l的硼酸))，代替實(shí)施例8中所用Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用的電鍍液以外，其它完全與實(shí)施例8同樣而得到在基材上形成Sn-Ag二元合金薄膜的物品。
對于這樣得到的物品在從端部10m處和90m處進(jìn)行取樣，用FIB裝置切割斷面，測定厚度，由Ni構(gòu)成的基底層的厚度是1.1μm，Sn-Ag二元合金薄膜的厚度是4.0μm。
另外，使用EPMA測定Sn-Ag二元合金薄膜的合金比率，Sn是93.4質(zhì)量％、Ag是6.6質(zhì)量％。另外，該Sn-Ag二元合金薄膜的的熔點(diǎn)是257℃。
盡管該Sn-Ag二元合金薄膜的Sn含有率與實(shí)施例8的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜相同，但是其熔點(diǎn)卻高30℃，軟釬焊性差。
除了用不含有Ag化合物和無機(jī)系螯合劑的電鍍液(250g/l的Sn化合物(對甲苯磺酸Sn鹽)、8g/l的Cu化合物(對甲苯磺酸Cu鹽)、80g/l有機(jī)系螯合劑(作為卟啉類的3，8，13，18-四甲基卟啉-2，7，12，17-四丙酸)(相對于1質(zhì)量份上述Cu化合物是10質(zhì)量份)、添加劑(30cc/l聚乙二醇、100g/l的對甲苯磺酸、20g/l的硼酸))，代替實(shí)施例8中所用Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用的電鍍液以外，其它完全與實(shí)施例8同樣而得到在基材上形成Sn-Cu二元合金薄膜的物品。
對于這樣得到的物品在從端部10m處和90m處進(jìn)行取樣，用FIB裝置切割斷面并測定厚度，由Ni構(gòu)成的基底層的厚度是1.1μm，Sn-Cu二元合金薄膜的厚度是4.1μm。
另外，使用EPMA測定Sn-Cu二元合金薄膜的合金比率，Sn是93.4質(zhì)量％、Cu是6.6質(zhì)量％。另外，其表面層的熔點(diǎn)是287℃。
盡管該Sn-Ag二元合金薄膜的Sn含有率與實(shí)施例8的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜相同，但是其熔點(diǎn)卻高60℃，軟釬焊性差。另外，該Sn-Cu二元合金薄膜在高溫、高濕槽(60℃、濕度90％)中保持2000小時(shí)發(fā)生須晶(100～300μm)。
對與實(shí)施例7中所用相同的基材熔融軟釬焊與實(shí)施例7中形成的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜具有相同組成的Sn-Ag-Cu三元合金的錠，在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
但是，該Sn-Ag-Cu三元合金薄膜具有100μm以上的厚度，而且其厚度極不均勻。另一方面，其Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的厚度在100μm以下時(shí)，產(chǎn)生許多微細(xì)氣孔，耐腐蝕性變差。
對于實(shí)施例7中所用的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用電鍍液，除了不含有無機(jī)系螯合劑以外，其它完全與實(shí)施例7同樣，在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
但是，在該電鍍液中顯著發(fā)生Ag從電鍍液中的分離析出，不能在基材上形成希望的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
對于實(shí)施例7中使用的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用電鍍液，除了將相對于1質(zhì)量份的無機(jī)系螯合劑的Ag化合物的比率變更為0.5質(zhì)量份以外，其它完全與實(shí)施例7相同在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
但是，在該電鍍液中發(fā)生Ag從電鍍液中的分離析出，不能在基材上形成希望的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
對于實(shí)施例7中使用的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用電鍍液，除了將相對于1質(zhì)量份的無機(jī)系螯合劑的Ag化合物的比率變更為400質(zhì)量份以外，其它完全與實(shí)施例7相同在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
但是，在該電鍍液中發(fā)生無機(jī)系螯合劑和有機(jī)系螯合劑的凝聚，同時(shí)發(fā)生Ag和Cu的分離析出，不能在基材上形成希望的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
對于實(shí)施例7中所用的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用電鍍液，除了不含有有機(jī)系螯合劑以外，其它完全與實(shí)施例7同樣，在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
但是，在該電鍍液中顯著發(fā)生Cu從電鍍液中的分離析出，不能在基材上形成希望的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
對于實(shí)施例7中使用的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用電鍍液，除了將相對于1質(zhì)量份的有機(jī)系螯合劑的Cu化合物的比率變更為0.5質(zhì)量份以外，其它完全與實(shí)施例7相同在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
但是，在該電鍍液中發(fā)生Cu從電鍍液中的分離析出，不能在基材上形成希望的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
對于實(shí)施例7中使用的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用電鍍液，除了將相對于1質(zhì)量份的有機(jī)系螯合劑的Cu化合物的比率變更為300質(zhì)量份以外，其它完全與實(shí)施例7相同在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
但是，在該電鍍液中發(fā)生無機(jī)系螯合劑和有機(jī)系螯合劑的凝聚，同時(shí)發(fā)生Ag和Cu的分離析出，不能在基材上形成希望的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
首先，將作為基材是導(dǎo)電性基體的軋制加工成厚0.3mm、寬30mm的帶狀的銅沖壓成連接器的形狀，將作為連接多個(gè)連接器端子的形狀的連接器切割成100m長度后，卷取成卷。而且將該卷送出到連續(xù)電鍍裝置，安裝在軸上。
然后，通過將上述基材連續(xù)地浸漬在填充液溫48℃、含有氫氧化鈉的水溶液(使用50g/l的エスクリ-ン30(奧野制藥工業(yè)制)、pH12.5)的上述連續(xù)電鍍裝置的浸漬液中1分鐘，進(jìn)行第1洗滌處理。其后，進(jìn)行數(shù)次水洗。
接著，在使上述連續(xù)電鍍裝置的pH成為堿性的電解槽(作為氫氧化鈉水溶液使用100g/l的NCラスト-ル(奧野制藥工業(yè)制)、pH13.2)中，以經(jīng)過上述第1洗滌處理的基材作為陰極，通過在液溫為50℃、電流密度為5A/dm2的條件下進(jìn)行1分鐘電解、進(jìn)行第2洗滌處理后，再次反復(fù)5次水洗。
接著，通過將這樣洗滌處理的基材在填充pH0.5的硫酸、液溫30℃的活性化槽中浸漬1分鐘，進(jìn)行以酸對導(dǎo)電性基體的表面起作用的由酸的酸處理。其后反復(fù)水洗3次。
然后，對經(jīng)過上述處理的基材通過電鍍實(shí)施形成由Sn構(gòu)成的Sn層的步驟。也就是說，也就是說，將經(jīng)過上述處理的基材浸漬在上述的連續(xù)電鍍裝置的電鍍液中，以該基材自體作為陰極，同時(shí)以Sn作為陽極，而且在該連續(xù)電鍍裝置的電鍍液中填充350g/l甲磺酸Sn鹽、50cc/l添加劑(商品名メタスSBS、ユケン工業(yè)(株)制)，在液溫35℃、pH0.5、電流密度4A/dm2的條件下電鍍2分鐘，藉此，得到在該導(dǎo)電性基體上形成Sn層的基材。
接著，將形成上述那樣的Sn層的基材連續(xù)浸漬在上述連續(xù)電鍍裝置的電鍍液中，通過電鍍在上述Sn層上實(shí)施形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的步驟。也就是說，以形成Sn層的基材作為陰極，作為陽極使用在由Ti構(gòu)成的電極表面上被覆pt的陽極，而且在上述連續(xù)電鍍裝置的電鍍液中填充260g/l的Sn化合物(甲磺酸Sn鹽)、10g/l的Ag化合物(甲磺酸Ag鹽)、2.5g/l的Cu化合物(甲磺酸Cu鹽)、100g/l的無機(jī)系螯合(作為用上述化學(xué)式(I)表示的金屬氟代絡(luò)合物系螯合劑的TiF62-)(相對于1質(zhì)量份上述Ag化合物是10質(zhì)量份)、25g/l有機(jī)系螯合劑(作為卟啉類的7，12-二(1-羥基乙基)-3，8，13，17-四甲基卟啉-2，18-二丙酸)(相對于1質(zhì)量份上述Cu化合物是10質(zhì)量份)、添加劑(30cc/l的聚乙二醇、100g/l的甲磺酸、20g/l的硼酸)，通過在液溫30℃、pH0.5、電流密度4.1A/dm2的條件下電鍍1分鐘，在Sn層上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。其后，進(jìn)行4次水洗后，由空氣除去水分后，用70℃的熱風(fēng)干燥2分鐘，藉此，得到對于在導(dǎo)電性基體上形成Sn層的基材、在其Sn層上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的本發(fā)明的物品。
對于這樣得到的物品在從端部10m處和90m處進(jìn)行取樣，用FIB裝置切割斷面，測定厚度，Sn層的厚度是4μm，Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的厚度是1.5μm。而且該Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的厚度均勻。
另外，使用EPMA測定Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的合金比率，薄膜中比率大體是均勻的，含有的比率Sn是96.1質(zhì)量％、Ag是3.5質(zhì)量％，Cu是0.4質(zhì)量％。另外，該Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的的熔點(diǎn)是215℃，顯示良好的軟釬焊性。另外，該Sn-Ag-Cu三元合金薄膜以比單獨(dú)由Sn形成的薄膜微小的粒狀結(jié)晶狀態(tài)(粒子徑是0.5～1.5μm)形成。
而且，該Sn-Ag-Cu三元合金薄膜即使在高溫、高濕槽(60℃、濕度90％)中保持2000小時(shí)，也觀察不到須晶的發(fā)生。也就是說，可以得到防止須晶發(fā)生和良好的軟釬焊性(即低熔點(diǎn))兼得的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
首先，將作為基材是導(dǎo)電性基體的軋制加工成厚0.3mm、寬30mm的帶狀的磷青銅沖壓成連接器的形狀，將作為多個(gè)連接器端子連接的形狀的連接器切割成100m長度后，卷取成卷。而且將該卷送出到連續(xù)電鍍裝置，安裝在軸上。
然后，通過將上述基材連續(xù)地浸漬在填充液溫48℃、含有氫氧化鈉的水溶液(使用50g/l的エスクリ-ン30(奧野制藥工業(yè)制)、pH12.5)的上述連續(xù)電鍍裝置的浸漬液中1分鐘，進(jìn)行第1洗滌處理。其后，進(jìn)行數(shù)次水洗。
接著，在使上述連續(xù)電鍍裝置的pH成為堿性的電解槽(作為氫氧化鈉水溶液使用100g/l的NCラスト-ル(奧野制藥工業(yè)制)、pH13.2)中，以經(jīng)過上述第1洗滌處理的基材作為陰極，通過在液溫為50℃、電流密度為5A/dm2的條件下進(jìn)行1分鐘電解、進(jìn)行第2洗滌處理后，再次反復(fù)5次水洗。
接著，通過將這樣洗滌處理的基材在填充pH0.5的硫酸、液溫30℃的活性化槽中浸漬1分鐘，進(jìn)行以酸對基材的表面起作用的由酸的酸處理。其后反復(fù)水洗3次。
然后，對經(jīng)過上述處理的基材實(shí)施形成由Ni構(gòu)成的基底層的基底層形成工序。也就是說，通過將Ni電鍍液(含有240g/l的硫酸鎳、45g/l的氯化鎳、40g/l的硼酸)填充在上述連續(xù)電鍍裝置的電鍍液中，在液溫55℃、pH3.8、電流密度4A/dm2的條件下電鍍5分鐘，形成由Ni構(gòu)成的基底層。其后，進(jìn)行3次水洗。
接著，通過電鍍對于形成上述那樣的基底層的基材實(shí)行在基材上(上述基底層上)全面地形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的方法。也就是說，以形成基底層的基材作為陰極，作為陽極使用在由Ti構(gòu)成的電極表面上被覆pt的陽極，而且在上述連續(xù)電鍍裝置的電鍍液中填充250g/l的Sn化合物(甲磺酸Sn鹽)、25g/l的Ag化合物(甲磺酸Ag鹽)、8g/l的Cu化合物(甲磺酸Cu鹽)、250g/l作為無機(jī)系螯合劑的聚合磷酸鹽系螯合劑(三磷酸鉀(三聚磷酸鉀、K5O10P3))(相對于1質(zhì)量份上述Ag化合物是10質(zhì)量份)、80g/l作為有機(jī)系螯合劑卟啉類(酞菁鈉)(相對于1質(zhì)量份上述Cu化合物是10質(zhì)量份)、添加劑(30cc/l的聚乙二醇、100g/l的甲磺酸)，通過在液溫31℃、pH0.5、電流密度10A/dm2的條件下電鍍2分鐘，在基材的全面上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。其后，進(jìn)行4次水洗后，由空氣除去水分后，用70℃的熱風(fēng)干燥2分鐘，藉此，得到在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的作為連接器的本發(fā)明的物品。
對于這樣得到的物品在從端部10m處和90m處進(jìn)行取樣，用FIB(Focused Ion Beam)裝置切割斷面并測定厚度，由Ni構(gòu)成的基底層的厚度是1.1μm，Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的厚度是3.4μm。而且該Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的厚度非常均勻。
另外，使用EPMA(電子探針顯微分析儀；Electron Probe Micro-Analyzer)測定Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的合金比率，薄膜中比率大體是均勻的，Sn是93.4質(zhì)量％、Ag是5.0質(zhì)量％，Cu是1.6質(zhì)量％。另外，該Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的的熔點(diǎn)是227℃，顯示良好的軟釬焊性(低熔點(diǎn))。另外，該Sn-Ag-Cu三元合金薄膜以比單獨(dú)由Sn形成的薄膜微小的粒狀結(jié)晶狀態(tài)(粒子徑是1～3μm)形成。
而且，該Sn-Ag-Cu三元合金薄膜即使在高溫、高濕槽(60℃、濕度90％)中保持2000小時(shí)，也觀察不到須晶的發(fā)生。也就是說，可以得到防止須晶發(fā)生和良好的軟釬焊性(即低熔點(diǎn))兼得的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
除了用以下表3中所述的配合的電鍍液代替實(shí)施例16中所用的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用電鍍液以外，其它完全與實(shí)施例16同樣進(jìn)行，得到在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的本發(fā)明的物品(實(shí)施例17～19)。另外，表3中作為無機(jī)系螯合劑列舉的偏磷酸鎂表示用Mg3O8P2表示的化合物。另外，作為添加劑分別還含有100g/l的有機(jī)酸(離解而放出與各實(shí)施例的Sn化合物、Ag化合物、Cu化合物中含有的陰離子相同的陰離子)，但表3省略了其記載。
對于這樣得到的物品在從端部10m處和90m處進(jìn)行取樣，用FIB裝置切割斷面，測定厚度，由Ni構(gòu)成的基底層的厚度是1.1μm，Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的厚度如以下表4所述。而且這些Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的厚度無論哪一種都非常均勻。
另外，使用EPMA測定各Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的合金比率，各薄膜中的比率大體是均勻的，具有以下表4所述的合金比率。另外，如表4所示，各Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的的熔點(diǎn)顯示良好的軟釬焊性。另外，各Sn-Ag-Cu三元合金薄膜無論哪一種都以比單獨(dú)由Sn形成的薄膜微小的粒狀結(jié)晶狀態(tài)(粒子徑是1～3μm)形成。
而且，這些Sn-Ag-Cu三元合金薄膜即使在高溫、高濕槽(60℃、濕度90％)中保持2000小時(shí)，也都觀察不到須晶的發(fā)生。也就是說，可以得到防止須晶發(fā)生和良好的軟釬焊性(即低熔點(diǎn))兼得的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
表3

注1)R-(CH2CH2O)n-A中，R是碳數(shù)18的烷基，A是CH2SO4Na，n是5的化合物注2)R-(CH2CH2O)n-A中，R是碳數(shù)12的烷基，A是CH2COONa，n是3的化合物注3)硼酸的添加量是20g/l表4

以上對本發(fā)明的實(shí)施方式和實(shí)施例進(jìn)行了說明，但是即使是將上述的各實(shí)施方式和實(shí)施例的構(gòu)成適宜地組合起來也來自當(dāng)初的預(yù)定。
可以認(rèn)為，本次公開的實(shí)施方式和實(shí)施例的一切只是例示而不受限制。本發(fā)明范圍的意圖在于，不僅包括上述的說明，而且包括在由權(quán)利要求范圍表示的、與權(quán)利要求范圍均等的意圖和范圍內(nèi)的一切的變更。
權(quán)利要求
1.一種形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的方法，是在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的方法，其特征在于，所述方法是將所述基材浸漬在電鍍液中、通過電鍍在所述基材上全面或部分地形成所述Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的方法；所述電鍍液至少含有Sn化合物、Ag化合物、Cu化合物、無機(jī)系螯合劑和有機(jī)系螯合劑；該無機(jī)系螯合劑是聚合磷酸鹽系螯合劑或者由以下化學(xué)式(I)表示的金屬氟代絡(luò)合物系螯合劑的任一種，相對于1質(zhì)量份所述Ag化合物以1質(zhì)量份以上、300質(zhì)量份以下的比率配合；所述有機(jī)系螯合劑是卟啉類、二三甲基乙酰甲烷、酞菁類或者由以下化學(xué)式(II)表示的化合物的任一種，相對于1質(zhì)量份所述Cu化合物以1質(zhì)量份以上、200質(zhì)量份以下的比率配合。MFX(X-Y)-(I)(上述化學(xué)式(I)中，M表示任意的金屬，X表示任意的自然數(shù)，Y表示M的氧化數(shù)。)R-(CH2CH2O)n-A (II)(上述化學(xué)式(II)中，R表示碳數(shù)8～30的烷基，A表示CH2COONa或者CH2SO4Na，n表示自然數(shù)。)
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的方法，其特征在于，所述無機(jī)系螯合劑是所述聚合磷酸鹽系螯合劑，所述有機(jī)系螯合劑是所述卟啉類。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的方法，其特征在于，所述無機(jī)系螯合劑是由上述化學(xué)式(I)表示的金屬氟代絡(luò)合物系螯合劑，所述有機(jī)系螯合劑是所述卟啉類。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的方法，其特征在于，所述無機(jī)系螯合劑是由上述化學(xué)式(I)表示的金屬氟代絡(luò)合物系螯合劑，所述有機(jī)系螯合劑是由上述化學(xué)式(II)表示的化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的方法，其特征在于，所述Sn化合物、Ag化合物和Cu化合物分別是作為平衡離子含有共同的陰離子的可溶性鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的方法，其特征在于，所述聚合磷酸鹽系螯合劑是聚合磷酸和Na、K、Mg、Al或Mn中的任1種或者1種以上金屬的鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的方法，其特征在于，所述金屬氟代絡(luò)合物系螯合劑是TiF62-或者SiF62-中的任一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的方法，其特征在于，所述Sn-Ag-Cu三元合金薄膜以70～99.8質(zhì)量％的Sn、0.1～15質(zhì)量％的Ag、0.1～15質(zhì)量％的Cu的比率構(gòu)成，其熔點(diǎn)是200～240℃，以比由Sn單獨(dú)形成的薄膜微小的粒狀的結(jié)晶狀態(tài)形成。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的方法，其特征在于，所述基材是導(dǎo)電性基體。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的方法，其特征在于，所述基材是在導(dǎo)電性基體上全面或部分地形成Sn層的基材。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的方法，其特征在于，在所述電鍍液中作為陽極使用不溶性極板。
12.一種物品，其特征在于，用權(quán)利要求1所述的方法在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的物品，其特征在于，上述物品是連接器、繼電器、滑動(dòng)開關(guān)、電阻、電容器、線圈或者基板中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明的形成Sn－Ag－Cu三元合金薄膜的方法是通過電鍍形成所述Sn－Ag－Cu三元合金薄膜的方法，其特征在于，電鍍液含有Sn化合物、Ag化合物、Cu化合物、無機(jī)系螯合劑和有機(jī)系螯合劑；該無機(jī)系螯合劑是聚合磷酸鹽系螯合劑或者由以下化學(xué)式(I)表示的螯合劑的任一種；所述有機(jī)系螯合劑是卟啉類、二三甲基乙酰甲烷、酞菁類或者由以下化學(xué)式(II)表示的化合物的任一種。MF
文檔編號C25D7/00GK101048536SQ200580036329
公開日2007年10月3日 申請日期2005年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月21日
發(fā)明者三浦茂紀(jì) 申請人:Fcm株式會(huì)社