專利名稱：一種可鈍化金屬材料局部腐蝕的電化學(xué)修復(fù)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可鈍化金屬材料(包括常見的不銹鋼、FeCr合金、NiCr合金等)局部腐蝕的修復(fù)技術(shù)與方法。
可鈍化金屬材料因形成鈍化膜，具有較好的耐蝕性能，而在工業(yè)和日常生活中得到較為廣泛的應(yīng)用；然而點(diǎn)蝕等局部腐蝕的發(fā)生往往破壞這種鈍化膜，造成較為嚴(yán)重的后果。因此，研究可鈍化金屬材料的鈍化行為與機(jī)理、鈍化膜的生長與性能、點(diǎn)蝕破壞機(jī)制以及再鈍化修復(fù)行為與表面改性等方面的內(nèi)容一直是世界腐蝕與防護(hù)領(lǐng)域的熱點(diǎn)。目前，對可鈍化合金的耐蝕性能的研究側(cè)重于表面鈍化膜改性技術(shù)方面的研究。其中比較典型的技術(shù)包括，在濃硝酸或濃硫酸中化學(xué)鈍化處理，或在適當(dāng)濃度的硝酸或硫酸中施加較高電位鈍化處理結(jié)合適當(dāng)?shù)暮筇幚?，能夠較大幅度的提高可鈍化金屬的耐蝕性能。另一類技術(shù)是在硫酸鈉溶液中應(yīng)用交變電場技術(shù)結(jié)合鉬酸鹽后處理以大幅度的提高可鈍化金屬的耐蝕性能；或是利用脈沖電流或電位技術(shù)在特定介質(zhì)中處理以賦予金屬材料較好的耐蝕性和色彩化。以上技術(shù)主要針對的是表面改性處理，而沒有涉及到局部腐蝕破壞的修復(fù)。還有一類技術(shù)是通過添加鉬酸鹽、磷酸鹽及一些有機(jī)緩蝕劑來抑制可鈍化合金局部腐蝕，但這類技術(shù)一方面需要改變介質(zhì)組成，向環(huán)境介質(zhì)中添加緩蝕劑，這在有些情況下是難以辦到的，另一方面難以有效的消除已存在的局部腐蝕，對局部腐蝕的修復(fù)作用有限。
本發(fā)明可鈍化金屬材料局部腐蝕的電化學(xué)修復(fù)方法中，修復(fù)溶液為0.1～1.0mol/L硫酸鈉鹽、鉀鹽或銨鹽；還可以加入0.02～0.1mol/L可溶性磷酸氫鹽或可溶性磷酸鹽或0.1～0.5mol/L可溶性碳酸氫鹽或碳酸鹽。
本發(fā)明可鈍化金屬材料局部腐蝕的電化學(xué)修復(fù)方法中，后處理溶液為0.05～0.5mol/L可溶性鉬酸鹽；還可以加入0.2～1.0mol/L硫酸鈉鹽、鉀鹽或銨鹽。
本發(fā)明可鈍化金屬材料局部腐蝕的電化學(xué)修復(fù)方法中，所述交變電場可以為正弦波、三角波或方波，其中方波為最優(yōu)選方案。
當(dāng)交變電場為方波時(shí)，交變電場的高電位值EH＝Et-0.050V～Et+0.150V，交變電場的低電位值EL＝Ecorr～Ecorr+0.20V，交變電場的頻率F＝5～80Hz，交變電場的占空比R＝0.5～2；其中Ecorr為自腐蝕電位，Et為過鈍化電位。
當(dāng)交變電場為正弦波信號時(shí)，E(max)＝EA+ED＝Et-0.050V～Et+0.150V，E(min)＝ED-EA＝Ecorr±0.100V，F(xiàn)＝5～80Hz；其中EA為正弦波幅值，ED為疊加的直流電位，F(xiàn)為正弦波頻率，Ecorr為自腐蝕電位，Et為過鈍化電位。
當(dāng)交變電場為三角波時(shí)，EH＝Et-0.050V～Et+0.150V，EL＝Ecorr～Ecorr+0.200V，F(xiàn)＝5～80Hz；其中EH為三角波的高電位值，EL為三角波的低電位值，F(xiàn)為三角波的頻率，Ecorr為自腐蝕電位，Et為過鈍化電位。
本發(fā)明可鈍化金屬材料局部腐蝕的電化學(xué)修復(fù)方法中，所述后處理中恒定電位最好處于該材料在相應(yīng)后處理溶液中的鈍化區(qū)內(nèi)。
本發(fā)明率先提出應(yīng)用特征波形的交變電場對局部腐蝕的可鈍化金屬材料進(jìn)行修復(fù)處理的新思路，并在試驗(yàn)中針對處于局部破壞狀態(tài)的數(shù)種金屬材料取得了較好的修復(fù)效果；本發(fā)明相對于現(xiàn)有的依靠添加各種緩蝕劑來抑制局部腐蝕的發(fā)展的技術(shù)相比，其修復(fù)效果突出，可以完全消除局部腐蝕的危害。本發(fā)明不僅可在實(shí)驗(yàn)室條件下應(yīng)用，還可以方便的應(yīng)用到工業(yè)現(xiàn)場條件下，具有較好的可操作性。
本發(fā)明實(shí)施例中涉及到交變電場發(fā)生裝置是指，恒電位儀+信號發(fā)生器或帶信號發(fā)生器的恒電位儀或可控的具有交變電位/電流輸出功能穩(wěn)壓電源；三電極和兩電極體系，均將待處理金屬材料作為工作電極，將碳或鉑或經(jīng)過鈍化處理的不銹鋼等具有一定惰性的導(dǎo)電材料作為輔助電極，電解池可用一般的槽代替，而三電極體系中的參比電極則根據(jù)介質(zhì)體系來選定。其中恒電位儀+信號發(fā)生器的三電極處理裝置為最優(yōu)方案。
本發(fā)明實(shí)施例中所涉及到的電位除特殊指明的外均指相對于飽和甘汞參比電極(SCE)，涉及到的溶液均未除氧。實(shí)例1、NiCr合金的修復(fù)材料為NiCr合金，其化學(xué)成分為(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，％)C 0.091，Cr 20.48，Ni 74.0，Ti 2.48，Si 0.79，S 0.014。步驟(一)電化學(xué)參數(shù)的確定1.1金屬材料試樣化，將NiCr合金切割成面積一定的金屬塊后密封，露出工作面，例如露出工作面1cm2。1.2表面處理，在測試前將電極表面的氧化物、灰塵打磨干凈，露出新鮮的表面。1.3模擬點(diǎn)蝕破壞，實(shí)驗(yàn)室誘導(dǎo)點(diǎn)蝕破壞，模擬實(shí)際條件下的金屬材料的破壞情況；例如在NaCl溶液中動(dòng)電位極化或恒電位極化誘發(fā)點(diǎn)蝕破壞。1.4測定陽極極化行為，確定電化學(xué)參數(shù)，即在處理介質(zhì)中測試點(diǎn)蝕破壞后待處理材料的陽極極化行為，確定Ecorr、Ep、Et及鈍化區(qū)；例如，在0.5mol/LNa2SO4溶液中測試點(diǎn)蝕破壞后NiCr合金電極的陽極極化曲線，確定Ecorr＝-0.250～-0.200V，Ep＝-0.100～0.50V，Et＝0.700～0.850V，鈍化區(qū)＝0.6～0.7V，以上電位均相對于SCE。步驟(二)敏感修復(fù)波形的確定確定敏感的修復(fù)波形，例如對NiCr合金電極而言，正弦波的交變電場參數(shù)，E(max)＝EA+ED＝0.800V，E(min)＝ED-EA＝-0.200V，F(xiàn)＝20Hz；三角波的交變電場參數(shù)，EH＝0.800V，EL＝-0.200V，F(xiàn)＝20Hz；而方波的交變電場參數(shù)，EH＝0.800V，EL＝-0.200V，F(xiàn)＝20Hz，R＝1。步驟(三)修復(fù)處理3.1待處理材料表面處理，在修復(fù)處理之前將待處理材料NiCr合金表面的銹層和灰塵打磨干凈。3.2處理電路的連接，將待處理材料NiCr合金作為三電極體系之工作電極，參比電極選擇飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為較大面積的碳板(或鉑網(wǎng))，視NiCr合金材料大小而選擇不同的電解槽，修復(fù)介質(zhì)為0.5mol/L Na2SO4溶液。3.3設(shè)置修復(fù)波形，進(jìn)行修復(fù)處理，據(jù)步驟(二)各參數(shù)值設(shè)置三種交變電場，分別對點(diǎn)蝕后的電極進(jìn)行修復(fù)處理；處理時(shí)間為30mins。3.4穩(wěn)定化后處理，將修復(fù)后的電極在后處理溶液中進(jìn)行穩(wěn)定化處理，例如將NiCr合金浸入0.5mol/L Na2SO4+0.1mol/L Na2MoO4溶液中，恒定電位0.400V，處理20mins。3.5修復(fù)效果對比在0.4mol/L NaCl溶液中分別測試處于不同狀態(tài)下的NiCr合金電極(點(diǎn)蝕破壞前完好狀態(tài)，點(diǎn)蝕破壞后，正弦波修復(fù)處理后，三角波修復(fù)處理后，方波修復(fù)處理后)的動(dòng)電位極化曲線和阻抗圖譜，其結(jié)果如表-1所示。從表-1可以清楚的看到交變電場的修復(fù)作用明顯，修復(fù)后電極的Rp、Ecorr值最高，其Eb值也略高于破壞以前的值；其中，Rp值表征鈍化膜抵抗侵蝕性介質(zhì)的阻擋能力，Ecorr表征金屬在介質(zhì)中的穩(wěn)定電位，其值越高一般越不易發(fā)生反應(yīng)，Eb值表征鈍化膜的抗點(diǎn)蝕能力。表-1在0.4mol/L NaCl溶液中處于不同狀態(tài)下NiCr合金電極的電化學(xué)參數(shù)電極處于不同狀態(tài)Ecorr/VEb/V Rp/Ω.cm2點(diǎn)蝕破壞前(完好狀態(tài))-0.250 0.350 3.60E5點(diǎn)蝕破壞后 -0.290 0.300 1.20E5正弦波修復(fù)處理后-0.180 0.520 7.80E5三角波修復(fù)處理后-0.200 0.400 3.60E5方波修復(fù)處理后 -0.120 0.610 3.20E6實(shí)例2、點(diǎn)蝕破壞的188不銹鋼的修復(fù)188不銹鋼材料的成分為C0.07 Mn1.19 Si0.57 S0.01 P0.029Ni9.41 Cr17.66 Ti0.51步驟(一)電化學(xué)參數(shù)的確定1.1金屬材料試樣化，同實(shí)例一之1.11.2表面處理，同實(shí)例一之1.21.3模擬點(diǎn)蝕破壞，同實(shí)例一之1.31.4測定陽極極化行為，確定電化學(xué)參數(shù)，同實(shí)例一之1.4，例如在0.4mol/LNa2SO4+0.02mol/L Na2HPO4溶液中188不銹鋼電極的Ecorr＝-0.200～-0.150V，Ep＝-0.050～0.050V，Et＝0.800～0.900V(Vs SCE)。步驟(二)敏感修復(fù)波形的確定確定敏感的修復(fù)波形，例如對188不銹鋼電極而言，正弦波的交變電場參數(shù)，E(max)＝EA+ED＝0.850V，E(min)＝ED-EA＝EL＝-0.100V，F(xiàn)＝20Hz；三角波的交變電場參數(shù)，EH＝0.800V，EL＝-0.100V，F(xiàn)＝20Hz；而方波的交變電場參數(shù)，EH＝0.800V，EL＝-0.100V，F(xiàn)＝20Hz，R＝1。步驟(三)修復(fù)處理3.1待處理材料表面處理，同實(shí)例一之3.13.2處理電路的連接，同實(shí)例一之3.23.3設(shè)置修復(fù)波形，進(jìn)行修復(fù)處理，同實(shí)例一之3.33.4穩(wěn)定化后處理，將修復(fù)后的電極在后處理溶液中進(jìn)行穩(wěn)定化處理，例如將188不銹鋼浸入0.08mol/L Na2MoO4溶液中，恒定電位0.350V，處理20mins。3.5修復(fù)效果對比在0.4mol/L NaCl溶液中分別測試的處于不同狀態(tài)下的188不銹鋼電極(點(diǎn)蝕破壞前完好狀態(tài)，點(diǎn)蝕破壞后，正弦波修復(fù)處理后，三角波修復(fù)處理后，方波修復(fù)處理后)的動(dòng)電位極化曲線和阻抗圖譜，其結(jié)果如表-2所示。從表-2可以清楚的看到交變電場的修復(fù)作用明顯，修復(fù)后電極的Rp、Ecorr值最高，其Eb值也略高于破壞以前的值。表-2在0.4mo1/L NaCl溶液中處于不同狀態(tài)下188不銹鋼電極的電化學(xué)參數(shù)電極處于不同狀態(tài) Ecorr/V Eb/VRp/Ω.cm2點(diǎn)蝕破壞前(完好狀態(tài)) -0.180 0.3804.40E5點(diǎn)蝕破壞后 -0.220 0.3009.80E4正弦波修復(fù)處理后 -0.050 0.5107.20E5三角波修復(fù)處理后 -0.100 0.4503.60E5方波修復(fù)處理后 +0.050 0.7203.40E6實(shí)例3、點(diǎn)蝕破壞的304不銹鋼的修復(fù)304不銹鋼材料的成分為C0.09 Mn1.20 Si0.60 S0.01 P0.025Ni9.6 Cr18.66步驟(一)電化學(xué)參數(shù)的確定1.1金屬材料試樣化，同實(shí)例一之1.11.2表面處理，同實(shí)例一之1.21.3模擬點(diǎn)蝕破壞，同實(shí)例一之1.31.4測陽極極化曲線，確定電化學(xué)參數(shù)，同實(shí)例一之1.4，例如在0.5mol/LNa2SO4+0.05mol/L NaHCO3溶液中304不銹鋼電極的Ecorr＝-0.160～-0.200V，Ep＝-0.050V～0.100V，Et＝0.800～0.900V(vs SCE)。步驟(二)敏感修復(fù)波形的確定確定敏感的修復(fù)波形，例如對304不銹鋼電極而言，正弦波的交變電場參數(shù)，E(max)＝EA+ED＝0.860V，E(min)＝ED-EA＝EL＝-0.000V，F(xiàn)＝5Hz；三角波的交變電場參數(shù)，EH＝0.860V，EL＝-0.000V，F(xiàn)＝5Hz；而方波的交變電場參數(shù)，EH＝0.860V，EL＝-0.000V，F(xiàn)＝5Hz，R＝2。步驟(三)修復(fù)處理3.1待處理材料表面處理，同實(shí)例一之3.13.2處理電路的連接，同實(shí)例一之3.23.3設(shè)置修復(fù)波形，進(jìn)行修復(fù)處理，同實(shí)例一之3.33.4穩(wěn)定化后處理，將修復(fù)后的電極在后處理溶液中進(jìn)行穩(wěn)定化處理，例如將304不銹鋼浸入0.1mol/L Na2MoO4溶液中，恒定電位0.300V，處理20mins。3.5修復(fù)效果對比在0.4mol/L NaCl溶液中分別測試的處于不同狀態(tài)下的304不銹鋼電極(點(diǎn)蝕破壞前完好狀態(tài)，點(diǎn)蝕破壞后，正弦波修復(fù)處理后，三角波修復(fù)處理后，方波修復(fù)處理后)的動(dòng)電位極化曲線和阻抗圖譜，其結(jié)果如表-3所示。從表-3可以清楚的看到交變電場的修復(fù)作用明顯，修復(fù)后電極的Rp、Ecorr值最高，其Eb值也略高于破壞以前的值。表-3在0.4mol/L NaCl溶液中處于不同狀態(tài)下304不銹鋼電極的電化學(xué)參數(shù)電極處于不同狀態(tài)Ecorr/V Eb/V Rp/Ω.cm2點(diǎn)蝕破壞前(完好狀態(tài))-0.160 0.380 3.20E5點(diǎn)蝕破壞后 -0.200 0.300 1.20E5正弦波修復(fù)處理后-0.070 0.450 9.80E5三角波修復(fù)處理后-0.100 0.420 4.30E5方波修復(fù)處理后 +0.060 0.620 2.30E6實(shí)例4、點(diǎn)蝕破壞的316不銹鋼的修復(fù)316不銹鋼材料的成分為C0.027 Mn1.56 Si0.52 S0.01 P0.023Ni11.68 Cr17.28 Se 0.08步驟(一)電化學(xué)參數(shù)的確定1.1金屬材料試樣化，同實(shí)例一之1.11.2表面處理，同實(shí)例一之1.21.3模擬點(diǎn)蝕破壞，同實(shí)例一之1.31.4測陽極極化曲線，確定電化學(xué)參數(shù)，同實(shí)例一之1.4，例如在0.6mol/LNa2SO4溶液中316不銹鋼電極的Ecorr＝-0.120～-0.200V，Ep＝-0.050～0.1V，Et＝0.850～1.00V(vs SCE)。步驟(二)敏感修復(fù)波形的確定確定敏感的修復(fù)波形，例如對316不銹鋼電極而言，若采用兩電極體系，輔助電極為鉑片，則在0.6mol/L Na2SO4溶液中鉑片的Ecorr＝0.150～0.200V(vs SCE)，正弦波的交變電場參數(shù)，E(max)＝EA+ED＝0.600V(相對輔助電極)，E(min)＝ED-EA＝-0.200V(相對輔助電極)，三角波的交變電場參數(shù)，EH＝0.600V(相對輔助電極)，EL＝-0.200V(相對輔助電極)，F(xiàn)＝5Hz；而方波的交變電場參數(shù)，EH＝0.600V(相對輔助電極)，EL＝-0.200V(相對輔助電極)，F(xiàn)＝5Hz，R＝0.5。步驟(三)修復(fù)處理2.1待處理材料表面處理，同實(shí)例一之2.12.2處理電路的連接，同實(shí)例一之2.22.3設(shè)置修復(fù)波形，進(jìn)行修復(fù)處理，據(jù)步驟(二)各參數(shù)值設(shè)置三種交變電場，分別對點(diǎn)蝕后的電極進(jìn)行修復(fù)處理；處理時(shí)間為30mins。2.4穩(wěn)定化后處理，將修復(fù)后的電極在后處理溶液中進(jìn)行穩(wěn)定化處理，例如將316不銹鋼浸入0.5mol/L Na2SO4+0.1mol/L Na2MoO4溶液中，恒定電位0.300V(相對輔助電極)，處理20mins。2.5修復(fù)效果對比在0.4mol/L NaCl溶液中分別測試的處于不同狀態(tài)下的316不銹鋼電極(點(diǎn)蝕破壞前完好狀態(tài)，點(diǎn)蝕破壞后，正弦波修復(fù)處理后，三角波修復(fù)處理后，方波修復(fù)處理后)的動(dòng)電位極化曲線和阻抗圖譜，其結(jié)果如表-4所示。從表-4可以清楚的看到交變電場的修復(fù)作用明顯，修復(fù)后電極的Rp、Ecorr值最高，其Eb值也略高于破壞以前的值。表-4在0.4mol/L NaCl溶液中處于不同狀態(tài)下316不銹鋼電極的電化學(xué)參數(shù)電極處于不同狀態(tài)Ecorr/VEb/VRp/Ω.cm2點(diǎn)蝕破壞前(完好狀態(tài))-0.120 0.4005.20E5點(diǎn)蝕破壞后 -0.200 0.3201.20E5正弦波修復(fù)處理后+0.070 0.5102.10E6三角波修復(fù)處理后-0.050 0.4809.80E5方波修復(fù)處理后 +0.100 0.6003.20E權(quán)利要求
1.一種可鈍化金屬材料局部腐蝕的電化學(xué)修復(fù)方法，其特征在于將局部腐蝕的金屬材料作為三電極體系或兩電極體系之一的工作電極，在修復(fù)介質(zhì)中，應(yīng)用交變電場對其進(jìn)行修復(fù)，并在后處理溶液中恒定電位下進(jìn)行穩(wěn)定化處理。
2.按照權(quán)利要求1所述可鈍化金屬材料局部腐蝕的電化學(xué)修復(fù)方法，其特征在于修復(fù)溶液為0.1～1.0mol/L硫酸鈉鹽、鉀鹽或銨鹽。
3.按照權(quán)利要求2所述可鈍化金屬材料局部腐蝕的電化學(xué)修復(fù)方法，其特征在于修復(fù)溶液中加入0.02～0.1mol/L可溶性磷酸氫鹽或可溶性磷酸鹽。
4.按照權(quán)利要求2或3所述可鈍化金屬材料局部腐蝕的電化學(xué)修復(fù)方法，其特征在于修復(fù)溶液中加入0.1～0.5mol/L可溶性碳酸氫鹽或碳酸鹽。
5.按照權(quán)利要求1所述可鈍化金屬材料局部腐蝕的電化學(xué)修復(fù)方法，其特征在于后處理溶液為0.05～0.5mol/L可溶性鉬酸鹽。
6.按照權(quán)利要求5所述可鈍化金屬材料局部腐蝕的電化學(xué)修復(fù)方法，其特征在于后處理溶液中加入0.2～1.0mol/L硫酸鈉鹽、鉀鹽或銨鹽。
7.按照權(quán)利要求1所述可鈍化金屬材料局部腐蝕的電化學(xué)修復(fù)方法，其特征在于所述交變電場為正弦波、三角波或方波。
8.按照權(quán)利要求7所述可鈍化金屬材料局部腐蝕的電化學(xué)修復(fù)方法，其特征在于所述交變電場為方波時(shí)，交變電場的高電位值EH＝Et-0.050V～Et+0.150V，交變電場的低電位值EL＝Ecorr～Ecorr+0.20V，交變電場的頻率F＝5～80Hz，交變電場的占空比R＝0.5～2；其中Ecorr為自腐蝕電位，Et為過鈍化電位。
9.按照權(quán)利要求7所述可鈍化金屬材料局部腐蝕的電化學(xué)修復(fù)方法，其特征在于所述交變電場為三角波時(shí)，EH＝Et-0.050V～Et+0.150V，EL＝Ecorr～Ecorr+0.200V，F(xiàn)＝5～80Hz；其中EH為三角波的高電位值，EL為三角波的低電位值，F(xiàn)為三角波的頻率，Ecorr為自腐蝕電位，Et為過鈍化電位。
10.按照權(quán)利要求1所述可鈍化金屬材料局部腐蝕的電化學(xué)修復(fù)方法，其特征在于所述后處理中恒定電位處于該材料在相應(yīng)后處理溶液中的鈍化區(qū)內(nèi)。
全文摘要
一種可鈍化金屬材料局部腐蝕的電化學(xué)修復(fù)方法，其特征在于將局部腐蝕的金屬材料作為三電極體系或兩電極體系之一的工作電極，在修復(fù)介質(zhì)中，應(yīng)用交變電場對其進(jìn)行修復(fù)，并在后處理溶液中恒定電位下進(jìn)行穩(wěn)定化處理。本發(fā)明一方面可以消除局部腐蝕的危害，另一方面使金屬材料表面改性，達(dá)到甚至超過處于完好鈍態(tài)的耐蝕性能。
文檔編號C25D11/00GK1401824SQ0112808
公開日2003年3月12日 申請日期2001年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月24日
發(fā)明者李運(yùn)超, 嚴(yán)川偉 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所