專利名稱：具有高粘附性表面催化層的電極的制作方法
在電解或電冶金的數(shù)個工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域中，使用析出氣體產(chǎn)物的電極，該產(chǎn)物在某些情況下構(gòu)成該工藝過程的主要目的(例如，在氯堿電解或鹽酸電解中，陽極析出的氯氣)。在其它情況下，析出的氣體只是反應(yīng)的副產(chǎn)物(例如，在氯堿電解中，陰極生成的氫氣，或者通常在伽伐尼工業(yè)中，在陰極金屬電鍍中，陽極上生成的氧氣)。在這兩種情況下，制備析氣電極的主要目的之一是高電化學(xué)活性，必須允許在盡可能低的過電位下操作，以便增加該工藝過程中的總能量效率。因此習(xí)慣于在催化的表面上進(jìn)行上述反應(yīng)，即使當(dāng)在電極上析出氣體僅僅是副產(chǎn)物也一樣。由于具有最佳電催化性能的材料非常昂貴，這類物質(zhì)主要由鉑族金屬和其氧化物組成，它們的應(yīng)用局限在沉積于導(dǎo)電基體上的薄表層。更具體地說，本領(lǐng)域的專業(yè)人員公知，使用至少一個表面涂覆貴金屬和/或其氧化物或其合金薄層的具有良好的導(dǎo)電性和耐蝕性的金屬基體；此類實施方案描述在，例如US3428544，US3711385和許多其它專利中。耐蝕性是關(guān)鍵參數(shù)之一，特別是在電極適用于作為陽極的情況下，其中電化學(xué)電位增強(qiáng)了電解質(zhì)的侵蝕作用。因此，用于工業(yè)電解和電冶金領(lǐng)域的陽極優(yōu)選由閥金屬(valvemetal)基體制備，即由惰性氧化物的薄表面層提供防腐蝕的耐蝕金屬。在這些閥金屬中，考慮到成本和可加工性，最常用的是鈦。涂覆有基于貴金屬氧化物的催化劑的鈦基體的電化學(xué)特性，在幾乎所有的工業(yè)應(yīng)用中，作為析出氣體的陽極時，通常被認(rèn)為是超常地好。相反地，它們的壽命，特別是在極其苛刻的操作條件下(具有較強(qiáng)的侵蝕性的電解質(zhì)，非常高的電流密度，等等)，盡管技術(shù)文獻(xiàn)詳盡地表明了本領(lǐng)域中的重要進(jìn)步，但是在許多情況下，這一問題尚未完全解決。長的電極壽命是在電化學(xué)應(yīng)用中，取得工業(yè)成功的必要條件，不僅因為在失活的情況下，必須涂覆新的電催化涂層，一方面從材料和制造的角度考慮，該涂層是昂貴的，而且另一方面從在更換電極期間與工廠停產(chǎn)相關(guān)的生產(chǎn)損失角度考慮也是昂貴的。作為用于配制電催化涂層的貴金屬自身，在通常的操作條件下不受腐蝕影響，導(dǎo)致失活的主要原因是涂層從基體上局部分離，結(jié)果后者發(fā)生腐蝕或鈍化。氣體析出同樣促進(jìn)這種分離，是由于表面上產(chǎn)生的氣泡的機(jī)械作用所致，而且該現(xiàn)象被高電流密度所進(jìn)一步增強(qiáng)。具體地說，在某些陽極析出氧氣的電冶金應(yīng)用中，例如在用于汽車工業(yè)的板材鍍鋅中，或在生產(chǎn)用于電子工業(yè)的薄銅箔中，陽極電流密度超過15kA/m2。
涂層與基體之間粘附不穩(wěn)定的另一個原因，可能是由于前者的孔隙率導(dǎo)致的，該孔隙允許電解質(zhì)滲入，從而使電解質(zhì)與未保護(hù)的金屬基體直接接觸。在此種情況下，如果即使是在微觀區(qū)域發(fā)生局部分離，那么基體也可鈍化，形成通常是難導(dǎo)電的氧化物，該氧化物在基體和電催化層之間生長，并且后者的電催化層沒有發(fā)生任何明顯物理分離。
為了使催化層獲得足夠的增粘(anchoring)作用，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由于此類電極的出現(xiàn)是有利的，即使基體的外表面一定程度變粗糙，例如通過噴砂處理，或通過用腐蝕劑進(jìn)行受控腐蝕。表面粗糙度有利于基體和催化劑的相互混合，后者是通過熱處理涂覆在基體上的涂料形式的前體化合物獲得的。例如，在使用鈦的情況下，公知的方法是用砂子、混合有水的砂子或剛玉(corindone)進(jìn)行研磨處理，而所述腐蝕使用鹽酸；雖然電極仍需經(jīng)受的相當(dāng)頻繁的周期性再活化，經(jīng)過這些步驟的處理能夠使電極適于在一些工業(yè)領(lǐng)域中使用。在這點上，應(yīng)當(dāng)提及最為嚴(yán)重不利的應(yīng)用之中有陽極析出氧氣的電冶金工藝，特別是在電流密度高于10kA/m2下操作的情況。然而，同樣對于低電流密度的工藝，例如，在對由礦物的初始溶解得到的酸性溶液進(jìn)行電解沉積制備金屬時，盡管性質(zhì)不同也會帶來問題；其中的問題是指那些與總是存在于電解浴液中的雜質(zhì)有關(guān)的問題，其中的一些對鈦基體的鈍化起到極其嚴(yán)重的有害作用。一個典型的實施例是氟化物離子，它們能與鈦配合，從而隨后由于下面的金屬基體被腐蝕而損壞相應(yīng)的保護(hù)膜，特別是在電催化涂層和基體的粘附方面預(yù)先表現(xiàn)出顯微缺陷的區(qū)域。
因此，已經(jīng)提出以不同形式在數(shù)種情況下使用具有適當(dāng)特性以防止腐蝕的中間層，該中間層設(shè)置在金屬基體和電催化涂層之間，目的在于與此阻擋層相應(yīng)，阻止必然存在的微缺陷處發(fā)生局部腐蝕侵蝕。在EP0545869中描述了基于閥金屬陶瓷氧化物的中間層的例子，但是其它中間層的實例也是本領(lǐng)域公知的。
使用中間層通常確實可以使氣體析出電極的壽命延長很多。然而，它并非沒有缺點。例如，陶瓷氧化物的電導(dǎo)率低于鈦和用于電催化涂層的材料，從而引入對整個工藝的電效率產(chǎn)生不利影響的電阻不利因素；而且，由于它們屏蔽下面的粗糙表面，因而可以改變表面形態(tài)特性，因而對催化涂層的粘附性產(chǎn)生不利影響。所以，在沉積后，控制它們的厚度和整個形態(tài)特性是重要的。適于在其上涂覆電催化涂層的電極基體的最佳粗糙度參數(shù)公開在例如EP0407349(轉(zhuǎn)讓給EltechSystems Corporation，USA)中，其中提及為了確保涂層高質(zhì)量的粘附，需要平均表面粗糙度不低于250微英寸(約6微米)，平均頻率至少40峰/英寸(基于上限閾值為400微英寸，也就是約10微米，以及下限閾值為300微英寸，也就是約8微米的表面輪廓儀)。為了不破壞諸如噴砂等研磨處理獲得的表面，采用腐蝕得到此種粗糙度。
當(dāng)考慮到要求了權(quán)利保護(hù)的表面輪廓的兩種基本特性，即平均粗糙度和頻率，后者，更通俗地說，是在參照長度(例如1cm)上觀察到的總峰數(shù)時，容易理解這種限制。只要磨料粉末具有適當(dāng)?shù)牧６?，無需太大困難通過噴砂也可確實獲得所示的平均粗糙度。其不利之處是因相應(yīng)內(nèi)部應(yīng)力金屬發(fā)生強(qiáng)的硬化，在使用鈦的情況下，應(yīng)力可以通過在500-700℃進(jìn)行隨后的退火處理而釋放。相反獲得頻率或總峰數(shù)是非常困難的并且需要小心地使噴砂參數(shù)最優(yōu)化，例如噴嘴的類型、空氣噴射壓力、噴嘴相對金屬表面間的距離和角度以及長時間的處理持續(xù)時間。特別是這最后一個因素會導(dǎo)致表面缺陷的成核作用，例如，微裂紋或彎曲，在作為陽極操作的過程中，這些缺陷構(gòu)成了所謂“接觸腐蝕”的起始點。另外，檢驗實際得到的所需頻率或總峰數(shù)需要長時間，這增加了生產(chǎn)成本，并且是本質(zhì)上成問題的，因為最佳結(jié)果不僅要求每厘米的峰數(shù)是所需值，而且要求峰以大體上均勻的方式分布并且不聚集在一起從而留下一些具有不足粗糙度的殘余區(qū)域。在任何情況下，盡管EP0407349中的教導(dǎo)對于提供具有最佳可能形態(tài)的基體是重要的，在許多苛刻的工業(yè)應(yīng)用中，在使電極，特別是陽極，具有足夠的壽命方面它仍存在不足。為此，由同一申請人在隨后的歐洲專利(EP0576402)中公開了使用EP0407349的粗糙度參數(shù)，結(jié)合基于陶瓷氧化物的中間層，該氧化物進(jìn)而保持有相同的表面參數(shù)以允許與催化涂層適當(dāng)結(jié)合，使電極的壽命延長至令人驚奇的程度。然而，即使對在該發(fā)明適用性方面的簡單考察也發(fā)現(xiàn)其存在嚴(yán)重問題，即除了與難以獲得EP0407349的粗糙度相關(guān)的所述問題外，還需要中間層一方面具有足夠的保護(hù)性，另一方面不能太厚以致于改變表面粗糙度參數(shù)。在這點上，EP0576402的權(quán)利要求1限定了一種制備電極的方法，在沉積中間層之后在涂覆之前需要檢驗表面粗糙度。顯然，它需要在非常精確的參數(shù)下操作，這也是難以控制的；另外，在沉積中間層后檢驗粗糙度提供便于隨后電催化涂層粘附的最佳形態(tài)，但是并不意味著相同的中間層的緊密性和粘附性足以實現(xiàn)在整個電極表面上提供有效的保護(hù)的功能。
因此，現(xiàn)已證實如何在現(xiàn)有技術(shù)中仍需要的是確定基于金屬基體的電極的結(jié)構(gòu)，在該金屬基體上具有適合于獲得電催化涂層的最佳粘附性的表面形態(tài)特性，同時可防止所述基體發(fā)生鈍化現(xiàn)象，即使在苛刻的操作條件下，也無需依賴過分昂貴且復(fù)雜的表面預(yù)處理工藝，并且無需基體和電催化涂層之間的中間層。
本發(fā)明的一個目的是提供一種用于氣體析出的電極，包括具有受控表面形態(tài)的金屬基體和電催化涂層，而沒有任何中間層，它能夠克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷。
另一方面，本發(fā)明的一個目的是提供一種制備氣體析出電極的方法，該電極包括具有受控表面形態(tài)的金屬基體和電催化涂層，而沒有任何中間層。
在又一方面，本發(fā)明的一個目的是提供一種使用至少一個氣體析出電極的電解方法，該電極包括具有受控表面形態(tài)的金屬基體和電催化涂層，而沒有任何中間層，在其表面上發(fā)生產(chǎn)生氣體產(chǎn)物的反應(yīng)。
在再一方面，本發(fā)明的一個目的是提供一種使用至少一個陽極進(jìn)行陰極金屬鍍的電冶金方法，該陽極包括具有受控表面形態(tài)的金屬基體和電催化涂層，而沒有任何中間層，在其表面上發(fā)生產(chǎn)生氣體產(chǎn)物諸如氧氣的反應(yīng)。
這些和其它目的將由說明書和下述實施例清楚得知。
本發(fā)明在于電極，該電極包括金屬基體，優(yōu)選由閥金屬自身或其與至少另一種金屬的合金制成，該另一種金屬選自其它閥金屬、過渡金屬、鉑族貴金屬，并且更優(yōu)選為鈦，其中此種金屬基體具有通過對一個宏觀粗糙輪廓和一個顯微粗糙輪廓相組合得到的表面輪廓。
這種組合是特別有利的，其中顯微粗糙輪廓的平均粗糙度為宏觀粗糙輪廓的平均粗糙度的5～20％。在此處和下面的描述中，術(shù)語平均粗糙度(Ra)表示平均表面水平相對于光滑水平表面的絕對偏差的算術(shù)平均值。
在實際測量情況下，顯然任何儀器測量均局限在預(yù)先規(guī)定的空間帶寬范圍內(nèi)。這意味著，某些特征太寬(或太長)以致于不能確定，而另一些則太窄(或太近)以致于不能確定。因此，當(dāng)定義測得的粗糙度參數(shù)時，測量所涉及的帶寬，以按照由儀器建立的特定表面寬度范圍表示，將在下面詳細(xì)說明。
本發(fā)明顯微粗糙輪廓(profile)的平均粗糙度至少為5微米，優(yōu)選為20微米，分別基于為10微米的輪廓儀(profilometer)上限閾值和為7.5微米的輪廓儀下限閾值測得。
關(guān)于峰頻率和相關(guān)閾值，本發(fā)明無需任何特別關(guān)注。實際上發(fā)現(xiàn)根據(jù)EP0407349(平均粗糙度與受控峰頻率相結(jié)合)的粗糙度，或根據(jù)將宏觀粗糙度和顯微粗糙度相結(jié)合的本發(fā)明均可獲得滿意的結(jié)果。
實際上峰頻率(或總峰數(shù))不再是關(guān)鍵參數(shù)，這意味著獲得宏觀粗糙輪廓的工藝高度簡化，現(xiàn)在僅需要控制平均粗糙度即可。具體地說，在由噴砂產(chǎn)生表面粗糙度的特殊情況下，加工時間大幅度減少，設(shè)備的控制參數(shù)明顯地不再那么嚴(yán)格，而且最重要的是所得到的金屬表面基本上沒有由微裂紋或彎曲造成的有害缺陷。而且，加工時間的減少導(dǎo)致較低的金屬硬化，隨之翹曲現(xiàn)象減少，因此使隨后的退火處理變?yōu)榭蛇x擇的。因此，即使當(dāng)宏觀粗糙輪廓由噴砂獲得時，該金屬也可直接進(jìn)行隨后的顯微粗糙輪廓形成步驟。如果特別需要使處理的工件具有平面性并且宏觀粗糙輪廓是由噴砂獲得的，那么進(jìn)行退火處理是明智的。在使用鈦的情況下，通常后者可以在500-750℃下，優(yōu)選在550-700℃下，通常進(jìn)行1～2小時。由于該處理通常在-為了簡化工藝-空氣氣氛中進(jìn)行，導(dǎo)致該金屬發(fā)生表面氧化。在使用鈦的特別情況下，該氧化物膜將強(qiáng)烈地干擾隨后的顯微粗糙輪廓制備步驟。在熱處理之后，該金屬需要進(jìn)行化學(xué)侵蝕(腐蝕)，其參數(shù)(酸的種類、濃度、溫度和操作時間)設(shè)定為可使該氧化物膜完全溶解，但不改變噴砂獲得的顯微粗糙輪廓。
適合于該目的的酸的實例為15-25％重量的鹽酸，溫度范圍從80℃至沸點，接觸時間為30-40分鐘，以及30-40％的硝酸與3-5％的氫氟酸的混合物，在室溫下，處理5-15分鐘。
也可成功地使用熔融鹽浴。應(yīng)能理解，即使通過酸腐蝕而不是噴砂處理也可有利地獲得宏觀粗糙輪廓。
進(jìn)行此類侵蝕特別適用的酸為15-25％(更優(yōu)選20％)重量的鹽酸，溫度范圍為90℃至沸點。腐蝕時間通常大于前述情況(旨在溶解僅僅熱處理過程中形成的氧化物層的必要時間限制)中說明的，并且優(yōu)選為1～2小時之間。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)與酸接觸的每平方米表面的金屬失重在100～1000克之間，優(yōu)選為400～500克/平方米之間時，可獲得適當(dāng)?shù)钠骄植诙取?br> 向如此獲得的宏觀粗糙輪廓上覆蓋顯微粗糙輪廓，該顯微粗糙輪廓可在使用鈦并且沒有氧化物層的情況下，其中該氧化物層預(yù)先用鹽酸(或用前述硝酸/氫氟酸混合物或由熔融鹽浴液)移除，可用草酸或硫酸成功地制備。這些酸通過緩慢的機(jī)制腐蝕閥金屬，特別是鈦，據(jù)推測可能是由于形成了由吸附的陰離子配合物組成的中間體造成的。該吸附作用引起金屬表面的補(bǔ)償作用，使與以下過程相關(guān)的溶解速度的加速或減速的特殊作用顯著減弱，例如，晶體的結(jié)晶取向和結(jié)晶順序缺陷如位錯。其結(jié)果是侵蝕作用不僅緩慢而且相當(dāng)均勻，并能夠生產(chǎn)覆蓋在預(yù)先存在的基本未改變的宏觀粗糙輪廓上的顯微粗糙性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，最佳的顯微粗糙度的特征在于，其平均值為宏觀粗糙度平均值的5-20％，優(yōu)選為8-10％。因此，舉例說，當(dāng)顯微粗糙度平均值為2-7微米之間，并且宏觀粗糙度平均值為30-70微米時，可獲得催化涂層的最佳粘附。這些最佳條件是在例如20-30％重量的硫酸，或20％重量的草酸，優(yōu)選在80℃至沸點的溫度下，以及1-3小時的時間范圍內(nèi)獲得的。
不希望將本發(fā)明限制在對效果的任何特定的解釋中，可能的基本原理基于下述要點-顯微粗糙輪廓允許催化涂層與金屬基體之間的相互滲透，這確保良好的機(jī)械穩(wěn)定性，但不允許未涂覆的金屬凸出于在涂層表面之外。因催化涂層可能的厚度為5-10微米，容易理解為何如上所述平均顯微粗糙度為2-7微米是最佳的。
-宏觀粗糙輪廓確保高表面展開性，也就是，實際表面遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于投影面積，因此電流更分散，而且析出的氣體，特別是氧氣，更不易集中。其結(jié)果是，催化涂層中的機(jī)械應(yīng)力較低。即使是在苛刻條件，即酸性、溫度和電流的苛刻條件下，較高的機(jī)械穩(wěn)定性(顯微粗糙度所致)和較低的機(jī)械應(yīng)力(宏觀粗糙度所致)的協(xié)同效果導(dǎo)致本發(fā)明電極的操作壽命顯著增加，特別是當(dāng)作為陽極時。
-最后，良好的機(jī)械粘附性使得在催化涂層和金屬基體之間不易形成顯微缺陷。由于此種顯微缺陷通常構(gòu)成鈍化腐蝕產(chǎn)物的成核點，其顯著減少還可增加操作壽命。
下述實施例表明本發(fā)明的某些實際實施方案，參照由鈦基體的催化活化制備的氧氣析出陽極；顯然應(yīng)能理解，同樣的理論適用于增加其它類型電催化涂層的粘附性，例如用于陽極析出氯氣的涂層，以及涂覆在不同基體上的涂層，例如涂覆在用于制備氫氣發(fā)生陰極的鎳基體上。
實施例1根據(jù)ASTM B 265，0.2cm厚，表面為35cm×35cm的一級鈦片，用丙酮脫脂，用軟化水清洗，并用空氣干燥。而后用鐵砂礫GL 18對該片進(jìn)行噴丸處理，并在550℃進(jìn)行2小時退火處理。隨后，在20％的鹽酸中，在沸點溫度下，進(jìn)行10分鐘的第一腐蝕。
然后，在壓力下用軟化水洗滌該片，并進(jìn)行粗糙度檢驗?；谏舷揲撝禐?0微米且下限閾值為7.5微米的輪廓儀，測得平均粗糙度為21微米，18峰/厘米。
而后，在27％重量的硫酸中，在90℃下，進(jìn)行180分鐘的最終腐蝕處理。在該處理結(jié)束時，顯微圖形分析證實，預(yù)先存在的宏觀粗糙輪廓基本未變，并且又一層平均1.5微米的顯微粗糙輪廓覆蓋在其上。
然后，用以金屬計的重量比為65∶35且總承載量為24g/m2的鉭和銥的氧化物涂層對該片進(jìn)行活化。該涂層根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)涂覆，從上述兩種金屬氯化物的酸性溶液為起點，通過刷涂涂覆在基體上，并在525℃的空氣中分解。
而后，將如此獲得的片切割成試樣，其特征在于，在150g/l的硫酸溶液中，在60℃下，在析出氧氣的情況下作為陽極使用。測得陽極電位在3kA/m2時為1096mV，在10kA/m2時為1120mV。隨后，在30kA/m2，使用相同的電解質(zhì)和析氫陰極作為反電極的情況下進(jìn)行在析出氧氣時的壽命測試，作為總電池電壓可接受的標(biāo)準(zhǔn)換句話說，由在初始約為4.5V的電池電壓超過閾值8V時而確定的時間。由上述參考試樣得到3120小時的平均值。
實施例2根據(jù)ASTM B 265，0.2cm厚，尺寸為35cm×35cm的一級鈦片，用丙酮脫脂，用軟化水清洗，并用空氣干燥。而后，用砂和水的混合射流對該片進(jìn)行噴砂處理。
隨后，在20％的鹽酸中，在沸點溫度下，進(jìn)行10分鐘的第一腐蝕。
然后，在壓力下用軟化水洗滌該片，并進(jìn)行粗糙度檢驗?；谏舷揲撝禐?0微米且下限閾值為7.5微米的輪廓儀，測得平均粗糙度為20微米，19峰/厘米。
而后，在20％重量的二水合草酸中，在沸點溫度下，進(jìn)行60分鐘的最終腐蝕。
在該處理結(jié)束時，顯微圖形分析證實，預(yù)先存在的宏觀粗糙輪廓基本未變，并且又一層平均1微米的顯微粗糙輪廓覆蓋在其上。
然后，用與前述實施例相同的鉭和銥的氧化物涂層對該片進(jìn)行活化。將如此獲得的該片切割成尺寸為2cm×2cm的試樣，其特征在于，在150g/l的硫酸溶液中，在60℃下，在析出氧氣的情況下作為陽極使用。測得陽極電位在3kA/m2時為1100mV，在10kA/m2時為1126mV。隨后，按照與前述實施例相同的方法進(jìn)行壽命測試，其中測得平均壽命為3050小時。
實施例3根據(jù)ASTM B 265，0.2cm厚，尺寸為35cm×35cm的一級鈦片，用丙酮脫脂，用軟化水清洗，并在95℃下，在25％重量的鹽酸中浸漬180分鐘。
在該處理結(jié)束時，測得失重600g/m2，與溶解約150微米金屬相當(dāng)。而后，用軟化水(demi water)洗滌并干燥。
基于上限閾值為10微米且下限閾值為7.5微米的輪廓儀，測得平均宏觀粗糙輪廓為30微米，41峰/厘米。而后，在30％重量的硫酸中，在95℃下，進(jìn)行180分鐘的最終腐蝕。
在該處理結(jié)束時，顯微圖形分析證實，預(yù)先存在的宏觀粗糙輪廓基本未變，并且又一層平均6微米的顯微粗糙輪廓覆蓋在其上。
然后，用與前述實施例相同的鉭和銥涂層使該片活化。
將如此獲得的該片切割成試樣，并進(jìn)行實施例1中描述的壽命測試。
平均壽命為2200小時。
實施例4根據(jù)ASTM B 265，1.5cm厚，尺寸為100cm×50cm(實際面積與投影面積的比等于2.2)的一級鈦網(wǎng)，用丙酮脫脂，用軟化水清洗，并在85℃下，在20％重量的鹽酸中浸漬120分鐘。在該處理過程中，該網(wǎng)的總失重為每平方米實際表面200克，等價于約50微米溶解的金屬。在該處理結(jié)束時，用軟化水洗滌該網(wǎng)片，干燥并進(jìn)行粗糙度測量。
基于上限閾值為10微米且下限閾值為7.5微米的輪廓儀，測得平均宏觀粗糙輪廓為10微米，35峰/厘米。而后，在20％重量的硫酸中，在90℃下，進(jìn)行120分鐘的最終腐蝕。在該處理結(jié)束時，顯微圖形分析證實，預(yù)先存在的宏觀粗糙輪廓基本未變，并且又一層平均1微米的顯微粗糙輪廓覆蓋在其上。
然后，用與前述實施例相同的鉭和銥的氧化物涂層使該片活化，切割成試樣，并進(jìn)行實施例1中描述的壽命測試。
平均壽命為2450小時。
比較例1根據(jù)與現(xiàn)有技術(shù)相應(yīng)的下述步驟制備電極根據(jù)ASTM B 265，0.2cm厚，表面為35cm×35cm的一片一級鈦片，用丙酮脫脂，用軟化水清洗，并用空氣干燥。而后，用鐵砂礫GL 18對該片進(jìn)行噴丸處理，并在550℃進(jìn)行2小時正火處理。隨后，在20％的鹽酸中，在沸點溫度下，進(jìn)行30分鐘的腐蝕。然后，在壓力下用軟化水洗滌該片，并進(jìn)行粗糙度檢驗。基于上限閾值為10微米且下限閾值為7.5微米的輪廓儀，測得平均粗糙度輪廓為20微米，19峰/厘米。
在上述預(yù)處理結(jié)束時，用與前述實施例相同的鉭和銥氧化物涂層使該基體活化。如此獲得的電極，其特征在于，在150g/l的硫酸溶液中，在60℃下，在析出氧氣的情況下作為陽極使用。測得陽極電位在3kA/m2時為1095 mV，在10kA/m2時為1121mV。隨后，按照與前述實施例相同的方法進(jìn)行壽命測試，其中測得壽命為600小時。
比較例2根據(jù)與現(xiàn)有技術(shù)相應(yīng)的下述步驟制備電極根據(jù)ASTM B 265，0.2cm厚，表面為35cm×35cm的三片一級鈦片，用丙酮脫脂，用軟化水清洗，并用空氣干燥。而后，用鐵砂礫GL 18對該片進(jìn)行噴丸處理，并在550℃進(jìn)行2小時正火處理。
隨后，將所有這三片試樣在20％的鹽酸中，在沸點溫度下，進(jìn)行30分鐘的腐蝕。
然后，在壓力下用軟化水洗滌這些片，并進(jìn)行粗糙度檢驗。基于上限閾值為10微米且下限閾值為7.5微米的輪廓儀，測得三個試樣的平均粗糙度輪廓在19-21微米之間，16-18峰/厘米。而后，在這三個試樣上涂覆基于鈦和鈮的氧化物(摩爾比為9∶1)的中間層，該層是通過一方面涂覆含有這兩種金屬氯化物的弱酸性水基涂料，并在450℃空氣中煅燒，重復(fù)該步驟四次獲得的。
再次檢驗粗糙度輪廓，測得其值在15-17微米之間，16-18峰/厘米。
而后，用與前述實施例相同的鉭和銥的氧化物涂層使所述樣品活化，并且其特征在于，在150g/l的硫酸溶液中，在60℃下，在析出氧氣的情況下作為陽極使用。測得陽極電位在3kA/m2時為1095-1106mV，在10kA/m2時為1120-1033mV。隨后，按照與前述實施例相同的方法進(jìn)行壽命測試，其中測得壽命分別為2600、2420和675小時。
權(quán)利要求
1.一種用于析出氣體的電極，包括金屬基體，該金屬基體具有宏觀粗糙輪廓與顯微粗糙輪廓相結(jié)合的表面輪廓，以及涂覆在所述金屬基體上的電催化涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其特征在于，所述電催化涂層包括至少一種貴金屬或其氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的電極，其特征在于，所述金屬基體包括至少一種閥金屬。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的電極，其特征在于，所述閥金屬為鈦。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的電極，其特征在于，所述金屬基體包括鎳。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其特征在于，該顯微粗糙輪廓的平均粗糙度為該宏觀粗糙輪廓平均粗糙度的5-20％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的電極，其特征在于，該宏觀粗糙輪廓的平均粗糙度至少為5微米。
8.一種前述權(quán)利要求電極的制備方法，其特征在于，所述宏觀粗糙廓是通過至少一個選自下述工藝的工藝制備的a)噴砂，和b)初步酸腐蝕，并且顯微粗糙輪廓是由最終酸腐蝕獲得的。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于，所述初步酸腐蝕用鹽酸進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于，所述鹽酸的濃度在15-25％重量之間，持續(xù)時間在60-120分鐘之間，溫度在90℃至沸點之間。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于，在所述噴砂后進(jìn)行退火處理，隨后是腐蝕。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于，所述腐蝕采用選自包括熔融鹽和氫氟酸和硝酸的混合物的組中的試劑進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于，所述腐蝕用鹽酸進(jìn)行。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于，所述鹽酸的濃度在15-25％重量之間，溫度在80℃至沸點之間，持續(xù)時間在5-30分鐘之間。
15.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于，所述最終酸腐蝕使用包括能夠形成吸附的陰離子配合物的酸或酸混合物的試劑進(jìn)行。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在于，所述試劑選自包括硫酸和草酸的組中。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在于，所述試劑為硫酸，其濃度在20-30％重量之間，所述最終酸腐蝕的溫度在80℃至沸點之間，并且持續(xù)時間在60-180分鐘之間。
18.一種電解方法，包括在至少一種權(quán)利要求1～7的電極表面上析出至少一種氣體產(chǎn)物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其特征在于，所述至少一種氣體產(chǎn)物選自包括氧氣、氯氣和氫氣的組中。
20.一種電鍍金屬的方法，包括在至少一種權(quán)利要求1～7的電極表面上析出至少一種氣體產(chǎn)物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其特征在于，所述至少一種氣體產(chǎn)物為氧氣。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其特征在于，所述氣體析出發(fā)生在電流密度高于10kA/m2的條件下。
23.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其特征在于，所述氣體析出發(fā)生在含有氟化物離子的電解質(zhì)中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在電解和電冶金工業(yè)領(lǐng)域中用于析出氣體的電極,它由金屬基體制成,其表面形態(tài)的特征在于具有顯微粗糙性與宏觀粗糙性的組合,該組合可帶來與表面催化層間的高粘附性,從而即使在苛刻的操作條件下,也可防止其脫離和基體的鈍化。
文檔編號C25C7/02GK1329183SQ0112086
公開日2002年1月2日 申請日期2001年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月9日
發(fā)明者R·O·杰克伯, G·法塔, L·戈斯陶特, C·莫雅納 申請人:德·諾拉電極股份公司