專利名稱：消除納米電化學(xué)傳感器鈍化的溶液及用其消除鈍化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種消除納米電化學(xué)傳感器鈍化的溶液及用其消除鈍化的方法， 適用于消除以納米材料為敏感材料構(gòu)建的電化學(xué)傳感器的鈍化。
技術(shù)背景組成納米材料的納米粒子，當(dāng)其直徑減小到納米級(jí)，會(huì)引起表面原子數(shù)和表 面積的迅速增加。同時(shí)，因?yàn)樘幱诒砻娴脑訑?shù)較多，表面原子的晶場(chǎng)環(huán)境和結(jié) 合能與內(nèi)部原子不同，導(dǎo)致表面原子周圍缺少相鄰的原子，有許多懸空鍵，具有 不飽和性質(zhì)，易與其它原子相結(jié)合而穩(wěn)定下來(lái)，導(dǎo)致表面原子具有很大的化學(xué)活 性。因此，以納米材料為敏感材料構(gòu)建的電化學(xué)傳感器具有比常規(guī)材料高得多的 靈敏度。然而，正是由于納米材料上表面原子的高化學(xué)活性和強(qiáng)吸附能力，其在 實(shí)際使用中很容易與其它惰性原子結(jié)合而被鈍化，從而降低了電化學(xué)傳感器的分 析性能。為了克服這一問(wèn)題，常在電化學(xué)傳感器的敏感膜外再覆蓋一層高分子膜， 以排除可能的干擾物在納米材料敏感層上的不可逆吸附與鈍化，這種方法能在一 定程度上克服了一些電化學(xué)傳感器的鈍化問(wèn)題，但所用的高分子保護(hù)材料往往成 本較高，髙分子材料的類型也有限。另外，高分子保護(hù)膜是固載在傳感器表面的， 其結(jié)構(gòu)難以根據(jù)需要進(jìn)行控制，所制備的傳感器也很難實(shí)現(xiàn)再生，對(duì)生物大分子 響應(yīng)不靈敏等，這些都限制了其在特定條件下的實(shí)際應(yīng)用。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種能有效克服納米電化學(xué)傳感器鈍化的溶液及用其 消除鈍化的方法，相對(duì)于常規(guī)的高分子固載型覆蓋保護(hù)膜而言，該方法實(shí)施簡(jiǎn)單、 成本低廉、應(yīng)用范圍更廣、具有更好的抗鈍化效果、保護(hù)層更容易調(diào)控，可以根 據(jù)需要增強(qiáng)傳感器的靈敏度、選擇性等。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的提供的技術(shù)方案是消除納米電化學(xué)傳感器鈍化的溶液為 包括水溶性單鏈和雙鏈的陽(yáng)離子、陰離子或中性表面活性劑的支持電解質(zhì)溶液。 所用水溶性單鏈和雙鏈的陽(yáng)離子、陰離子或中性表面活性劑為十二烷基三甲基溴 化銨、十四垸基三甲基溴化銨、十四烷基溴化吡啶、十六烷基三甲基溴化銨、十 六垸基溴化吡啶、十八烷基三甲基溴化銨、十二垸基硫酸鈉、十二垸基磺酸鈉、十二垸基苯磺酸納或Triton X-100。
消除納米電化學(xué)傳感器鈍化效應(yīng)的方法是用包括水溶性單鏈和雙鏈陽(yáng)離 子、陰離子和中性表面活性劑的支持電解質(zhì)溶液消除納米電化學(xué)傳感器鈍化。將 水溶性單鏈和雙鏈陽(yáng)離子、陰離子和中性表面活性劑加入到支持電解質(zhì)溶液中， 表面活性物質(zhì)在修飾于電化學(xué)傳感器電極表面的納米敏感材料上的可逆性吸附 原位形成動(dòng)態(tài)保護(hù)層，實(shí)現(xiàn)消除納米電化學(xué)傳感器鈍化。所用水溶性單鏈和雙鏈 的陽(yáng)離子、陰離子或中性表面活性劑為十二烷基三甲基溴化銨、十四垸基三甲基 溴化銨、十四烷基溴化吡啶、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基溴化吡啶、十八 烷基三甲基溴化銨、十二垸基硫酸鈉、十二垸基磺酸鈉、十二垸基苯磺酸納或 Triton X-亂
所述納米電化學(xué)傳感器的納米敏感材料為碳納米材料，碳納米材料為單壁碳 納米管、多壁碳納米管或納米碳纖維。
將上述水溶性單鏈和雙鏈的陽(yáng)離子、陰離子或中性表面活性劑的功能化表面 活性物質(zhì)直接加入到支持電解質(zhì)溶液中，通過(guò)在納米敏感材料表面的可逆性吸附 原位形成動(dòng)態(tài)保護(hù)層，利用表面活性物質(zhì)在納米敏感膜表面的可逆性吸附形成的 動(dòng)態(tài)單分子吸附層而實(shí)現(xiàn)抗鈍化?；诠δ芑砻婊钚晕镔|(zhì)在電化學(xué)傳感器的納
米敏感膜上的可逆性吸附原位形成動(dòng)態(tài)保護(hù)膜，在增強(qiáng)底物富集的同時(shí)避免底物 或干擾物與敏感層的直接接觸，從而消除電化學(xué)傳感器的鈍化效應(yīng)。本發(fā)明能完 全克服基于納米敏感材料構(gòu)建的電化學(xué)傳感器在電化學(xué)測(cè)量中所遇到的分析底 物或干擾物在高比表面、高活性納米敏感材料上的不可逆吸附與沉積，徹底解決 納米電化學(xué)傳感器常見(jiàn)的鈍化問(wèn)題，達(dá)到提高傳感器性能和延長(zhǎng)傳感器壽命的目 的。
本發(fā)明具有以下的優(yōu)點(diǎn)
1. 所使用的保護(hù)劑為商品化大規(guī)模生產(chǎn)的表面活性劑，使用成本低廉，可 供選擇產(chǎn)品類型豐富。
2. 本發(fā)明是基于原位吸附形成動(dòng)態(tài)保護(hù)膜的方式實(shí)現(xiàn)納米敏感膜的保護(hù)， 其保護(hù)層結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)控，保護(hù)層更新速度快，抗鈍化能力強(qiáng)。
3. 相對(duì)于昂貴的固載化高分子材料保護(hù)膜而言，本發(fā)明所提供的動(dòng)態(tài)保護(hù) 膜密度適中，適合具有較大體積生物大分子的擴(kuò)散和電化學(xué)檢測(cè)。
4. 本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，具有較強(qiáng)的可拓展性和廣泛的應(yīng)用前景。


圖1為同濃度各種表面活性劑對(duì)4.0xl0—Smol/L雌二醇在碳納米管電化學(xué)傳感 器上響應(yīng)的增敏作用圖。圖2是未加入表面活性劑CTAB，雌二醇在碳納米管電化學(xué)傳感器上的連續(xù) 電化學(xué)響應(yīng)圖。圖3是加入表面活性劑CTAB后，雌二醇在碳納米管電化學(xué)傳感器上的連續(xù) 電化學(xué)響應(yīng)圖。圖中曲線1 7分別為十二垸基三甲基溴化銨(LTAB)、十八烷基三甲基溴 化銨(STAB)、為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十四烷基溴化吡啶(TPB)、 陰離子表面活性劑十二垸基硫酸鈉(SDS)、中性表面活性劑曲拉通(TritonX-100) 和未加表面活性劑的增敏作用曲線。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。本發(fā)明消除納米電化學(xué)傳感器鈍化的溶液為包括水溶性單鏈和雙鏈陽(yáng)離子、 陰離子和中性表面活性劑的支持電解質(zhì)溶液。所用水溶性單鏈和雙鏈的陽(yáng)離子、 陰離子或中性表面活性劑為十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十 四烷基溴化吡啶、十六垸基三甲基溴化銨、十六烷基溴化吡啶、十八烷基三甲基 溴化銨、十二垸基硫酸鈉、十二垸基磺酸鈉、十二垸基苯磺酸納或Triton X-IOO。消除納米電化學(xué)傳感器鈍化效應(yīng)的方法是用包括水溶性單鏈和雙鏈陽(yáng)離子、陰離子和中性表面活性劑的支持電解質(zhì)溶液消除納米電化學(xué)傳感器鈍化。將水溶性單鏈和雙鏈陽(yáng)離子、陰離子和中性表面活性劑加入到支持電解質(zhì)溶液中，表面活性物質(zhì)在修飾于電化學(xué)傳感器電極表面的納米敏感材料上的可逆性吸附原位形成動(dòng)態(tài)保護(hù)層，實(shí)現(xiàn)消除納米電化學(xué)傳感器鈍化。納米電化學(xué)傳感器的納米敏感材料為碳納米材料，碳納米材料為單壁碳納米管、多壁碳納米管或納米碳纖維。所用納米電化學(xué)傳感器的納米敏感材料為碳納米材料，碳納米材料包括單壁碳納米管、多壁碳納米管和納米碳纖維。如圖1所示，1 4分別為陽(yáng)離子表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨(LTAB)、十四烷基溴化吡啶(TPB)、十六垸基三甲基溴化銨(CTAB)、十八 烷基三甲基溴化銨(STAB))加入能有效實(shí)現(xiàn)電化學(xué)傳感器對(duì)雌二醇檢測(cè)的增敏 作用曲線。5為陰離子表面活性劑十二垸基硫酸鈉(SDS)加入能有效實(shí)現(xiàn)電化 學(xué)傳感器對(duì)雌二醇檢測(cè)的增敏作用曲線。6為中性表面活性劑曲拉通(Triton X-100)加入能有效實(shí)現(xiàn)電化學(xué)傳感器對(duì)雌二醇檢測(cè)的增敏作用曲線。其中十六 烷基三甲基溴化銨的增敏效果最好，見(jiàn)曲線3。
圖2和圖3則表明，表面活性劑的加入能完全消除底物對(duì)電化學(xué)傳感器中碳 納米管敏感層的鈍化效應(yīng)，使得電化學(xué)傳感器表現(xiàn)出極好的穩(wěn)定性。
當(dāng)無(wú)表面活性劑存在時(shí)，底物直接吸附在碳納米敏感膜表面，發(fā)生電化學(xué)反 應(yīng)所產(chǎn)生的電惰性產(chǎn)物牢固的吸附在敏感膜的活性位點(diǎn)，使傳感器發(fā)生鈍化，響 應(yīng)性能下降；當(dāng)加入表面活性劑時(shí)，表面活性劑在碳納米敏感膜表面的可逆性快 速吸附原位形成一層動(dòng)態(tài)保護(hù)層，這層保護(hù)層對(duì)底物具有較強(qiáng)的富集能力，同時(shí) 避免了底物與敏感膜的直接接觸，在電化學(xué)反應(yīng)完成后，生成的電惰性產(chǎn)物隨表 面活性劑吸附層的脫附而從敏感層上脫附下來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)敏感層的保護(hù)與更新。
權(quán)利要求
1.一種消除納米電化學(xué)傳感器鈍化的溶液，其特征在于該溶液為包括水溶性單鏈和雙鏈的陽(yáng)離子、陰離子或中性表面活性劑的支持電解質(zhì)溶液。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述消除納米電化學(xué)傳感器鈍化的溶液，其特征在于水溶性 單鏈和雙鏈的陽(yáng)離子、陰離子或中性表面活性劑為十二垸基三甲基溴化銨、十四 烷基三甲基溴化銨、十四烷基溴化吡啶、十六烷基三甲基溴化銨、十六垸基溴化 吡啶、十八烷基三甲基溴化銨、十二垸基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯 磺酸納或Triton X-100。
3. —種消除納米電化學(xué)傳感器鈍化的方法，其特征在于使用包括水溶性單鏈和 雙鏈的陽(yáng)離子、陰離子或中性表面活性劑的支持電解質(zhì)溶液消除納米電化學(xué)傳感 器鈍化。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述消除納米電化學(xué)傳感器鈍化的方法，其特征在于將水溶 性單鏈和雙鏈的陽(yáng)離子、陰離子或中性表面活性劑加入到支持電解質(zhì)溶液中，表 面活性物質(zhì)在修飾于電化學(xué)傳感器電極表面的納米敏感材料上的可逆性吸附原 位形成動(dòng)態(tài)保護(hù)層，實(shí)現(xiàn)消除納米電化學(xué)傳感器鈍化。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述消除納米電化學(xué)傳感器鈍化的方法，其特征在于所用水溶性單鏈和雙鏈的陽(yáng)離子、陰離子或中性表面活性劑為十二烷基三甲基溴化 銨、十四烷基三甲基溴化銨、十四烷基溴化吡啶、十六烷基三甲基溴化銨、十六 垸基溴化吡啶、十八烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉、十二垸基磺酸鈉、十二垸基苯磺酸納或Triton X-100。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述消除納米電化學(xué)傳感器鈍化的方法，其特征在于納米電 化學(xué)傳感器的納米敏感材料為碳納米材料。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述消除納米電化學(xué)傳感器鈍化的方法，其特征在于所用碳 納米材料為單壁碳納米管、多壁碳納米管或納米碳纖維。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種消除納米電化學(xué)傳感器鈍化的溶液及用其消除鈍化的方法，通過(guò)基于水溶性功能化表面活性物質(zhì)在納米敏感材料表面的可逆性吸附而實(shí)現(xiàn)納米材料的原位表面修飾、動(dòng)態(tài)保護(hù)與抗鈍化。相對(duì)目前納米電化學(xué)傳感器基于各種昂貴高分子材料的覆蓋保護(hù)所實(shí)現(xiàn)的抗鈍化，本發(fā)明使用價(jià)格便宜的表面活性試劑，在溶液傳感器敏感層界面原位形成動(dòng)態(tài)單分子保護(hù)層，具有使用簡(jiǎn)單、成本低廉、保護(hù)層性質(zhì)容易調(diào)控、更利于生物大分子等大體積底物的擴(kuò)散等特點(diǎn)，能夠更有效地實(shí)現(xiàn)各種納米電化學(xué)傳感器的抗鈍化，具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)G01N27/26GK101408524SQ20081004890
公開(kāi)日2009年4月15日 申請(qǐng)日期2008年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月19日
發(fā)明者胡成國(guó), 胡勝水 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)