具有增強(qiáng)拉曼信號(hào)的納米銀襯底的制作方法
【專利摘要】本實(shí)用新型提供一種具有增強(qiáng)拉曼信號(hào)的納米銀襯底，解決傳統(tǒng)的襯底均一性和拉曼增強(qiáng)活性較低，以及制備成本較高，工藝復(fù)雜的問題，包括鋁制的基底，所述的基底的表面上設(shè)有氧化層，所述氧化層上設(shè)有多孔結(jié)構(gòu)，多孔結(jié)構(gòu)中設(shè)有序排列的銀納米線陣列，銀納米線陣列通過電化學(xué)方法沉積在多孔結(jié)構(gòu)中，本實(shí)用新型的氧化鋁膜銀襯底有更好的均一性和穩(wěn)定性，氧化層的粗糙度更加均勻，長(zhǎng)徑比可控的多孔結(jié)構(gòu)使得拉曼信號(hào)更為穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果更為可靠；而且本實(shí)用新型的制備方法簡(jiǎn)單，耗時(shí)少、成本低，可控性強(qiáng)，重復(fù)率高，SERS增強(qiáng)因子較高。
【專利說明】
具有増強(qiáng)拉曼信號(hào)的納米銀襯底
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本實(shí)用新型涉及增強(qiáng)拉曼信號(hào)領(lǐng)域，特別是涉及一種具有增強(qiáng)拉曼信號(hào)的納米銀襯底。
【背景技術(shù)】
[0002]拉曼光譜是一種研究分子振動(dòng)能級(jí)的光譜技術(shù)，可廣泛用于分子識(shí)別領(lǐng)域。但是普通拉曼散射信號(hào)十分微弱，探測(cè)難度大，限制了其在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。SERS就是Surface-enhanced Raman scattering，中文譯名表面增強(qiáng)拉曼，表面增強(qiáng)拉曼散射光譜技術(shù)通過構(gòu)造特殊表面的基底，對(duì)普通拉曼信號(hào)進(jìn)行極大的增強(qiáng)，不僅能檢測(cè)吸附在金屬表面的單分子層或亞單分子層，從而有效地進(jìn)行低濃度分子探測(cè)，而且能給出表面分子的結(jié)構(gòu)信息，是一種具有廣泛應(yīng)用潛力的痕量分析技術(shù)。研究人員認(rèn)為對(duì)于痕量分析，較好的基底增強(qiáng)效果是前提條件，而在定量分析中，基底的均一性和可重復(fù)性制備則最為重要。目前有許多方法被運(yùn)用于納米基底的制造中，包括化學(xué)自組裝法、膠體晶體模板法、納米球刻蝕法、LB模組裝技術(shù)等，而納米光刻技術(shù)、機(jī)械法等則可直接在基底上刻畫出納米結(jié)構(gòu)。其中，納米球刻蝕法，納米光刻技術(shù)、機(jī)械法等均需要特殊的儀器，成本較高，而化學(xué)自組裝法制備的增強(qiáng)基底在均一性上不夠，因此需要尋找一種成本低廉、操作簡(jiǎn)單、重復(fù)性好、增強(qiáng)因子尚的SERS基底。
[0003]孔性氧化鋁模板(AAO)具有孔徑在納米級(jí)的平行陣列孔道，其孔徑、孔密度和孔深度可以通過改變制備條件方便調(diào)控。因?yàn)樗且环N無機(jī)材料，具有良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械特性，可允許對(duì)合成的納米結(jié)構(gòu)作進(jìn)一步的后處理，如化學(xué)修飾、沉積、刻蝕以及機(jī)械加工等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)上述情況，為克服現(xiàn)有技術(shù)之缺陷，本實(shí)用新型之目的就是提供一種具有增強(qiáng)拉曼信號(hào)的納米銀襯底，解決傳統(tǒng)的襯底均一性和拉曼增強(qiáng)活性較低，以及制備成本較高，工藝復(fù)雜的問題。
[0005]其技術(shù)方案是，包括鋁制的基底，所述的基底的表面上設(shè)有氧化層，所述氧化層上設(shè)有多孔結(jié)構(gòu)，多孔結(jié)構(gòu)中設(shè)有序排列的銀納米線陣列，銀納米線陣列通過電化學(xué)方法沉積在多孔結(jié)構(gòu)中。
[0006]所述銀納米線陣列長(zhǎng)徑比可調(diào)。
[0007]所述的基底由高純鋁制作。
[0008]本實(shí)用新型的氧化鋁膜銀襯底有更好的均一性和穩(wěn)定性，氧化層的粗糙度更加均勻，長(zhǎng)徑比可控的多孔結(jié)構(gòu)使得拉曼信號(hào)更為穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果更為可靠;而且本實(shí)用新型的制備方法簡(jiǎn)單，耗時(shí)少、成本低，可控性強(qiáng)，重復(fù)率高，SERS增強(qiáng)因子較高。
【附圖說明】
[0009]圖1是本實(shí)用新型的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0010]圖2是本實(shí)用新型的制備過程示意圖。
[0011]圖3是本實(shí)用新型氧化膜的SEM圖。
[0012]圖4是本實(shí)用新型中銀納米線陣列表面形貌AFM平面示意圖和三維立體圖。
[0013]圖5是吸附在不同長(zhǎng)徑比的銀納米線陣列表面的4-MPy分子的SERS譜圖。
[0014]圖6(A)銀納米線長(zhǎng)徑比隨浸泡時(shí)間的變化；(B)不同長(zhǎng)徑比的銀襯底對(duì)應(yīng)的光強(qiáng)大小。
[0015]圖7中樣品存放半個(gè)月前后4-MPy分子的SERS譜圖對(duì)比。
【具體實(shí)施方式】
[0016]以下結(jié)合附圖對(duì)本實(shí)用新型的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0017]實(shí)施例一:具有增強(qiáng)拉曼信號(hào)的納米銀襯底，包括鋁制的基底1，基底I選用高純鋁片，然后將基底I浸泡在丙酮溶液中12小時(shí)以上以除去鋁片表面的油漬，再用無水乙醇和三次水超聲清洗，最后晾干待用，將處理過的鋁片浸泡在10wt% NaOH水溶液中Imin，取出后迅速用蒸餾水沖洗干凈，轉(zhuǎn)移至電解氧化槽用于產(chǎn)生所述的基底I的表面上的氧化層4，首先對(duì)鋁片進(jìn)行電拋光，選擇體積比為1:4的高氯酸(60wt%)與無水乙醇混合溶液作拋光電解液，鉑絲和鋁片分別作陰極和陽極，電壓8V，時(shí)間約2?3min，拋光結(jié)束后，立即用蒸餾水將殘留電解液清洗干凈，等待首次氧化，然后在裝有0.3 mol/L草酸水溶液的電解槽兩端加40V電壓，鈾絲作陰極，招片作陽極，電解2小時(shí)，便得到一層所述的氧化膜，同時(shí)氧化膜上產(chǎn)生所述的多孔結(jié)構(gòu)，但是這層膜很不均勻，表面存在大量缺陷，孔徑分布也較寬，所以需將首次氧化生成的膜層除去，然后將6wt%磷酸與1.8wt%鉻酸等體積混合均勻，加熱至60°C恒溫，將所得溶液作為做除膜溶液，將經(jīng)過首次氧化的基底在制作的除膜液中浸泡2小時(shí)后取出沖洗干凈，對(duì)沖洗干凈后的基底I進(jìn)行二次氧化，電壓仍為40V，氧化時(shí)間越長(zhǎng)，生成的氧化膜越厚，孔徑分布也越均勻，可在二次氧化快結(jié)束時(shí)，采用階梯降壓法減薄阻擋層的厚度，將得到的二次氧化膜膜浸泡在30 °C左右、0.3mo 1/L H3P04水溶液中進(jìn)行擴(kuò)孔，時(shí)間大約30min。當(dāng)然選用不同的氧化電解液，改變氧化電壓和時(shí)間，可以得到不同孔徑大小的氧化膜基底，至此得到具有合適孔徑比的多孔結(jié)構(gòu);然后向多孔結(jié)構(gòu)2中沉積銀納米線陣列3，制作時(shí)可采用交流電進(jìn)行沉積，分別以具備多孔結(jié)構(gòu)2的鋁制基底I和鉑絲為電極向多孔結(jié)構(gòu)中沉積金屬銀納米線，所用電解液為硝酸銀(1.51g/L)和硫酸(16g/L)，交流電壓1V，頻率為50Hz，室溫下沉積，沉積時(shí)間的長(zhǎng)短可以控制孔洞內(nèi)銀納米線的高度，將沉積過銀納米顆粒的基底依次用NaOH水溶液和KCL水溶液浸泡，NaOH的作用是溶解掉模板表面部分氧化層4讓銀納米線露出來，浸泡KCL的目的是除去襯底表面的一些雜峰。
[0018]基于多孔氧化鋁的納米銀襯底的表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測(cè)實(shí)驗(yàn)，將處理過的納米銀襯底浸泡在10-3M 4-MPy水溶液中30min后，取出沖洗晾干，研究吸附在納米銀襯底上的4-MPy分子的SERS現(xiàn)象，表面增強(qiáng)拉曼光譜的測(cè)試是在Renishaw公司的RM-1000型共聚焦顯微激光拉曼光譜儀上完成的，采用激發(fā)波長(zhǎng)為632.Snm的氦氖激光光源，物鏡20X，垂直入射到樣品表面的激光功率約為5mw，SERS光譜如圖5所示，曲線為吸附在不同長(zhǎng)徑比的銀納米線表面4-MPy分子的SERS譜，可以看出，這種氧化鋁模板組裝銀襯底具有很好的增強(qiáng)拉曼特性，并且該特性隨著銀納米線長(zhǎng)徑比的增大而增大，歸一化后的規(guī)律如圖6所示。
[0019]上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，本實(shí)用新型的多孔氧化鋁銀襯底增強(qiáng)效果很好，經(jīng)過計(jì)算，當(dāng)激光垂直襯底表面入射時(shí)，不同襯底中增強(qiáng)因子的最大值(即譜線‘5’)達(dá)到2.43X106，具有很好的增強(qiáng)效果?？梢灶A(yù)測(cè)，通過改善實(shí)驗(yàn)條件和參數(shù)，得到長(zhǎng)徑比更大的銀納米線陣列，將有益于提高增強(qiáng)因子的大小。
[0020]本實(shí)用新型的保存期檢測(cè)，將孔性氧化鋁銀襯底浸泡在三次水中存放半個(gè)月后取出，干燥后再次檢測(cè)拉曼光譜，通過比較拉曼光譜在1006cm-l和1035 cm_l處的峰強(qiáng)，計(jì)算銀襯底在保存半個(gè)月后增強(qiáng)效果的衰減程度，如圖7所示，拉曼強(qiáng)度衰減約為20%，說明該襯底作為一種拉曼增強(qiáng)基底有較長(zhǎng)的保存期。
[0021]本實(shí)用新型的氧化鋁膜銀襯底有更好的均一性和穩(wěn)定性，氧化層4的粗糙度更加均勻，長(zhǎng)徑比可控的多孔結(jié)構(gòu)使得拉曼信號(hào)更為穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果更為可靠;而且本實(shí)用新型的制備方法簡(jiǎn)單，耗時(shí)少、成本低，可控性強(qiáng)，重復(fù)率高，SERS增強(qiáng)因子較高。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.具有增強(qiáng)拉曼信號(hào)的納米銀襯底，包括鋁制的基底(1)，其特征在于，所述的基底(I)的表面上設(shè)有氧化層(4)，所述氧化層(4)上設(shè)有多孔結(jié)構(gòu)(2)，多孔結(jié)構(gòu)(2)中設(shè)有序排列的銀納米線陣列(3)，銀納米線陣列(3)通過電化學(xué)方法沉積在多孔結(jié)構(gòu)(2)中。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有增強(qiáng)拉曼信號(hào)的納米銀襯底，其特征在于，具有增強(qiáng)拉曼信號(hào)的納米銀襯底所述銀納米線陣列(3)長(zhǎng)徑比可調(diào)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有增強(qiáng)拉曼信號(hào)的納米銀襯底，其特征在于，所述的基底(I)由高純鋁制作，基底(I)為薄片狀結(jié)構(gòu)。
【文檔編號(hào)】G01N21/65GK205668940SQ201620423824
【公開日】2016年11月2日
【申請(qǐng)日】2016年5月11日
【發(fā)明人】杜亞冰, 穆靜靜, 王細(xì)薇, 李華, 華沛, 任新, 任一新, 潘慧
【申請(qǐng)人】河南城建學(xué)院