一種二硫化鉬納米片層的剝離制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種二硫化鉬（MoS2）納米片層的剝離制備方法。通過在含有氧化劑的混合溶劑中攪拌或超聲處理，原料二硫化鉬被剝離并形成二硫化鉬納米片。該方法采用廉價試劑，于室溫下操作，能耗低、無污染、效率高，制備的二硫化鉬納米片層可廣泛應(yīng)用于能量儲存與轉(zhuǎn)化、催化、潤滑以及各種復合材料等領(lǐng)域。
【專利說明】
一種二硫化鉬納米片層的剝離制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是提供了一種單層或少層、且含有缺陷或孔洞的二硫化鑰納米片層的剝離制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]二硫化鑰可方便地從天然輝鑰礦中提取制備，在潤滑、催化、儲能以及各種復合材料中應(yīng)用廣泛。單個二硫化鑰片層由上下兩個S原子層夾裹一個鑰原子層的三明治結(jié)構(gòu)組成，厚度約0.8 ~ 1.0納米。二硫化鑰片層具有良好的力學性質(zhì)(楊氏模量0.33 TPa、斷裂強度23 GPa)、面內(nèi)電子遷移率可達200 ~ 500 cm2/V.s，極高的電流開關(guān)比108，因而在柔性電子、能量存儲(鋰離子電池、超級電容器、燃料電池)、工業(yè)催化等諸多領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。因此，也吸引了許多研究工作致力于發(fā)展低成本、高效率的二硫化鑰剝離制備技術(shù)。
[0003]二硫化鑰本體材料可以直接采用膠粘帶力學剝離方法、或在適當?shù)挠袡C溶劑(如N-甲基吡咯烷酮，NMP)中超聲實現(xiàn)剝離制備。前者為基礎(chǔ)研究提供了高質(zhì)量單層或少層納米片層樣品，但不適合工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用；后者目前的剝離效率仍有待提高，即使在與二硫化鑰表面能相近的良溶劑NMP中進行多次重復超聲剝離，其產(chǎn)率仍低于20%。目前，改進的剝離技術(shù)多是采用堿金屬化合物插層來削弱二硫化鑰片層之間的相互作用，然后再通過超聲實現(xiàn)高產(chǎn)率剝離。這樣的技術(shù)路線可達到90%以上的單層剝離效率，但仍存在一些不足，如堿金屬插層時間過長(2天以上)、插層溫度較高(100°C以上)，制備過程的能耗較大，周期過長，且鋰插層制備的二硫化鑰也需通過高溫退火恢復其半導體型的2H晶格結(jié)構(gòu)。為優(yōu)化制備過程，電化學方法也被提出來加速二硫化鑰插層化合物的制備過程，可將其制備時間縮短至5-6小時。但該技術(shù)需將原料二硫化鑰通過粘結(jié)劑、導電劑等相結(jié)合組成制成電化學電極，制備過程顯著受限于電極尺寸(限制了產(chǎn)量)和電化學電極不佳的電導率。此外，導電劑的添加也引入了外來的污染物，造成后續(xù)處理困難、增大了制備成本。
[0004]中國專利(201310704356.0)公開了采用一種采用液氮對二硫化鑰進行前處理、然后再于NMP中超聲剝離來提高納米片層剝離效率的方法。中國專利(201410086208.X)公開了一種將二硫化鑰于高溫高壓下插層處理，繼而再通過超聲實現(xiàn)剝離的方法。中國專利(201110347902.9)公開了一種采用射流空化技術(shù)實現(xiàn)對二硫化鑰納米片層的剝離。
[0005]總結(jié)現(xiàn)有的二硫化鑰納米片層的剝離制備技術(shù)，仍存在制備過程周期長、能耗大、剝離效率有待進一步改善等問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提出一種能夠在環(huán)境條件下、實現(xiàn)二硫化鑰低成本、低能耗、高效率、環(huán)境友好的二硫化鑰納米片層的剝離制備方法。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
將原料二硫化鑰粉末加入到含氧化劑的有機溶劑中，采用攪拌或超聲處理方式處理10分鐘~ 20小時，控制反應(yīng)溫度為0 ~ 100°C，使原料二硫化鑰粉末被剝離成為二硫化鑰納米片；過濾、干燥，得到干燥的二硫化鑰納米片；其中:有機溶劑質(zhì)量為原料二硫化鑰的10~ 5000倍，氧化劑質(zhì)量為有機溶劑質(zhì)量的0.001 ~ 0.1倍。
[0008]本發(fā)明中，所述攪拌或超聲處理時間為20分鐘~ 10小時。
[0009]本發(fā)明中，所述的超聲處理為探頭超聲或水浴超聲，其功率為100 ~ 2000 W。
[0010]本發(fā)明中，所述的氧化劑是指可以與二硫化鑰發(fā)生氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)，其中包括雙氧水(H202 )、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、過硫酸銨、發(fā)煙硫酸、高氯酸或濃硝酸中一種以上。
[0011]本發(fā)明中，所述的二硫化鑰直接購買自商業(yè)中常用的二硫化鑰而沒有經(jīng)過特殊的預處理。
[0012]本發(fā)明中，所述的有機溶劑為能與二硫化鑰表面有良好親和性的溶劑，包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺、丁內(nèi)酯、以及能通過調(diào)節(jié)溶劑組成控制表面能、實現(xiàn)與二硫化鑰具有良好親和性的混合溶劑(表面能約為70 mj/mol),如乙醇-水混合溶劑。
[0013]本發(fā)明中，攪拌或超聲處理時，控制反應(yīng)溫度為10 ~ 50°C。
[0014]本發(fā)明中，所述的有機溶劑質(zhì)量為原料二硫化鑰的50-1000倍，氧化劑質(zhì)量為有機溶劑質(zhì)量的0.005-0.05倍。
[0015]本發(fā)明中，所得的二硫化鑰納米片的產(chǎn)率大于60 wt%0
[0016]本發(fā)明的有益效果在于:該方法采用廉價試劑，于室溫下操作，能耗低、無污染、效率高，制備的二硫化鑰納米片層可廣泛應(yīng)用于能量儲存與轉(zhuǎn)化、催化、潤滑以及各種復合材料等領(lǐng)域。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1未剝離二硫化鑰顆粒的掃描電子顯微鏡SEM圖像。
[0018]圖2 Η202-ΝΜΡ (質(zhì)量比1:19)混合溶劑中剝離的二硫化鑰納米片層原子力顯微鏡(AFM)圖像。
[0019]圖3 Η202-ΝΜΡ (質(zhì)量比1:19)混合溶劑中剝離的二硫化鑰納米片層透射電子顯微鏡(TEM)圖像。

【具體實施方式】
[0020]下面通過具體實例說明本發(fā)明的技術(shù)方案。應(yīng)該理解，本發(fā)明提到的一個或多個步驟不排斥在所述組合步驟前后還存在其它方法和步驟，或者這些明確提及的步驟之間還可以插入其它方法和步驟。還應(yīng)理解，這些實例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。除非另有說明，各方法步驟的編號僅為鑒別各方法步驟的目的，而非為限制每個方法的排列次序或限定本發(fā)明的實施范圍，其相對關(guān)系的改變或調(diào)整，在無實質(zhì)技術(shù)內(nèi)容變更的條件下，當亦視為本發(fā)明可實施的范疇。
[0021]針對現(xiàn)有技術(shù)存在的各種問題，本發(fā)明人經(jīng)過長期的研究與實踐，提出了本發(fā)明的技術(shù)方案，該方案可實現(xiàn)高效率、低成本、規(guī)模化的單層或少層二硫化鑰納米片層的制備。尤其是自發(fā)剝離的技術(shù)路線避免了長時間的高溫插層操作，降低了生產(chǎn)過程的能耗。同時，本發(fā)明也提出在超聲剝離二硫化鑰時，添加氧化劑可大幅提高超聲剝離二硫化鑰的產(chǎn)率，顯示出良好的實用前景。
[0022]實施例1
將20毫克二硫化鑰粉體分散于20毫升含雙氧水的N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶劑中(NMP:30% H202水溶液的質(zhì)量比為10:1)，于35°C下攪拌10小時，然后冷卻至室溫。于5000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下離心10分鐘以除去未剝離粉體，收集上層液并過濾、干燥。最終剝離二硫化鑰納米片層的產(chǎn)率約為60 wt% (相對于原料粉體)。剝離之前二硫化鑰原料粉末的掃描電子顯微鏡圖像如圖1所示，剝離后的納米片層的原子力顯微和透射電子顯微圖像分別如圖2和圖3所示，其中原子力顯微鏡照片證實片層的高度為0.95 nm，符合典型的單層二硫化鑰納米片的高度。
[0023]實施例2
將20毫克二硫化鑰粉體分散于20毫升含雙氧水的N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶劑中(NMP:30% H202水溶液的質(zhì)量比為100:1)，于35°C下攪拌10小時，然后冷卻至室溫。于5000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下離心10分鐘以除去未剝離粉體，收集上層液并過濾、干燥。最終剝離二硫化鑰納米片層的產(chǎn)率大于60 wt% (相對于原料粉體)。
[0024]實施例3
將100毫克二硫化鑰粉體分散于20毫升含雙氧水的N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶劑中(NMP:30% H202水溶液的質(zhì)量比為10:1)，于35 °C下攪拌10小時，然后冷卻至室溫。于5000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下離心10分鐘以除去未剝離粉體，收集上層液并過濾、干燥。最終剝離二硫化鑰納米片層的產(chǎn)率大于30 wt% (相對于原料粉體)。
[0025]實施例4
將20毫克二硫化鑰粉體分散于20毫升含雙氧水的N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶劑中(NMP:30% H202水溶液的質(zhì)量比為10:1)，于35 °C下攪拌2小時，然后冷卻至室溫。于5000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下離心10分鐘以除去未剝離粉體，收集上層液并過濾、干燥。最終剝離二硫化鑰納米片層的產(chǎn)率大于60 wt% (相對于原料粉體)。
[0026]實施例5
將20毫克二硫化鑰粉體分散于20毫升含雙氧水的N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶劑中(NMP:30% H202水溶液的質(zhì)量比為10:1)，采用功率為500 W探頭超聲波發(fā)生器進行超聲處理1小時后冷卻至室溫。于5000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下離心10分鐘以除去未剝離粉體，收集上層液并過濾、干燥。最終剝離二硫化鑰納米片層的產(chǎn)率大于60 wt% (相對于原料粉體)。
[0027]實施例6
將1克二硫化鑰粉體分散于100毫升含雙氧水的N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶劑中(NMP:30% H202水溶液的質(zhì)量比為10:1)，采用功率為500 W探頭超聲波發(fā)生器進行超聲處理1小時后冷卻至室溫。于5000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下離心10分鐘以除去未剝離粉體，收集上層液并過濾、干燥。最終剝離二硫化鑰納米片層的產(chǎn)率大于50 wt% (相對于原料粉體)。
[0028]實施例7
將20毫克二硫化鑰粉體分散于20毫升含雙氧水的N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶劑中(NMP:30% H202水溶液的質(zhì)量比為100:1)，于15 °C下攪拌10小時，然后冷卻至室溫。于5000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下離心10分鐘以除去未剝離粉體，收集上層液并過濾、干燥。最終剝離二硫化鑰納米片層的產(chǎn)率大于40 wt% (相對于原料粉體)。
[0029]實施例8 將20毫克二硫化鑰粉體分散于20毫升含雙氧水的N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶劑中(NMP:30% H202水溶液的質(zhì)量比為10:1)，采用功率為200 W探頭超聲波發(fā)生器進行超聲處理1小時后冷卻至室溫。于5000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下離心10分鐘以除去未剝離粉體，收集上層液并過濾、干燥。最終剝離二硫化鑰納米片層的產(chǎn)率大于60 wt% (相對于原料粉體)。
[0030]實施例9
將20毫克二硫化鑰粉體分散于20毫升含雙氧水的N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶劑中(NMP:30% H202水溶液的質(zhì)量比為10:1)，采用功率為200 W水浴超聲處理2 (1小時還是2小時？)小時后冷卻至室溫。于5000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下離心10分鐘以除去未剝離粉體，收集上層液并過濾、干燥。最終剝離二硫化鑰納米片層的產(chǎn)率為于60 wt% (相對于原料粉體)。
[0031]實施例10
將20毫克二硫化鑰粉體分散于20毫升含雙氧水的二甲基甲酰胺(DMF:30% H202水溶液的質(zhì)量比為10:1)，于35 °C下攪拌10小時，然后冷卻至室溫。于5000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下離心10分鐘以除去未剝離粉體，收集上層液并過濾、干燥。最終剝離二硫化鑰納米片層的產(chǎn)率大于60 wt% (相對于原料粉體)。
[0032]實施例11
將20毫克二硫化鑰粉體分散于20毫升含高錳酸鉀的N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶劑中(NMP:高錳酸鉀質(zhì)量比為10:1)，于35 °C下攪拌10小時，然后冷卻至室溫。于5000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下離心10分鐘以除去未剝離粉體，收集上層液并過濾、干燥。最終剝離二硫化鑰納米片層的產(chǎn)率約為60 wt% (相對于原料粉體)。剝離之前二硫化鑰原料粉末的掃描電子顯微鏡圖像如圖1所示，剝離后的納米片層的原子力顯微和透射電子顯微圖像分別如圖2和圖3所示。
[0033]實施例12
將20毫克二硫化鑰粉體分散于20毫升含高錳酸鉀的DMF溶液(DMF:高錳酸鉀質(zhì)量比為10:1)，于35°C下攪拌10小時，然后冷卻至室溫。于5000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下離心10分鐘以除去未剝離粉體，收集上層液并過濾、干燥。最終剝離二硫化鑰納米片層的產(chǎn)率約為60 wt%(相對于原料粉體)。剝離之前二硫化鑰原料粉末的掃描電子顯微鏡圖像如圖1所示，剝離后的納米片層的原子力顯微和透射電子顯微圖像分別如圖2和圖3所示。
[0034]對比例1
將20毫克二硫化鑰粉體分散于20毫升N-甲基-2-吡咯烷酮中，于35°C下攪拌10小時，然后冷卻至室溫。于5000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下離心10分鐘以除去未剝離粉體，收集上層液并過濾、干燥。最終剝離二硫化鑰納米片層的產(chǎn)率小于10 wt% (相對于原料粉體)。
[0035]對比例2
將20毫克二硫化鑰粉體分散于20毫升含雙氧水的N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶劑中(NMP:30% H202水溶液的質(zhì)量比為5000:1)，于35°C下攪拌10小時，然后冷卻至室溫。于5000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下離心10分鐘以除去未剝離粉體，收集上層液并過濾、干燥。最終剝離二硫化鑰納米片層的產(chǎn)率小于10 wt% (相對于原料粉體)。
[0036]對比例3
將20毫克二硫化鑰粉體分散于20毫升含雙氧水的N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶劑中(NMP:30% H202水溶液的質(zhì)量比為10:1)，于100 °C下攪拌10小時，然后冷卻至室溫。于5000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下離心10分鐘以除去未剝離粉體，收集上層液并過濾、干燥。最終剝離二硫化鑰納米片層的產(chǎn)率小于10 wt% (相對于原料粉體)。
[0037]對比例4
將20毫克二硫化鑰粉體分散于20毫升含雙氧水的二氯甲烷混合溶劑中(二氯甲烷:30% H202水溶液的質(zhì)量比為10:1)，于35°C下攪拌10小時，然后冷卻至室溫。于5000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下離心10分鐘以除去未剝離粉體，收集上層液并過濾、干燥。最終剝離二硫化鑰納米片層的產(chǎn)率小于10 Wt% (相對于原料粉體)。
【權(quán)利要求】
1.一種二硫化鑰納米片層的剝離制備方法，其特征在于具體步驟如下:將原料二硫化鑰粉末加入到含氧化劑的有機溶劑中，采用攪拌或超聲處理方式處理10分鐘~ 20小時，控制反應(yīng)溫度為O ~ 100°C，使原料二硫化鑰粉末被剝離成為二硫化鑰納米片；過濾、干燥，得到干燥的二硫化鑰納米片；其中:有機溶劑質(zhì)量為原料二硫化鑰的10 ~ 5000倍，氧化劑質(zhì)量為有機溶劑質(zhì)量的0.001 ~ 0.1倍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二硫化鑰納米片層的剝離制備方法，其特征在于所述攪拌或超聲處理時間為20分鐘~ 10小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二硫化鑰納米片層的剝離制備方法，其特征在于所述的超聲處理為探頭超聲或水浴超聲，其功率為100 ~ 2000 W。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二硫化鑰納米片層的剝離制備方法，其特征在于所述的氧化劑是指可以與二硫化鑰發(fā)生氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)，具體為雙氧水、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、過硫酸銨、發(fā)煙硫酸、高氯酸或濃硝酸中一種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二硫化鑰納米片層的剝離制備方法，其特征在于所述的二硫化鑰直接購買自商業(yè)中常用的二硫化鑰而沒有經(jīng)過特殊的預處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二硫化鑰納米片層的剝離制備方法，其特征在于所述的有機溶劑為能與二硫化鑰表面有良好親和性的溶劑，具體為N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺或Y - 丁內(nèi)酯中任一種，或為乙醇-水混合溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二硫化鑰納米片層的剝離制備方法，其特征在于攪拌或超聲處理時，控制反應(yīng)溫度為10 ~ 50°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二硫化鑰納米片層的剝離制備方法，其特征在于所述的有機溶劑質(zhì)量為原料二硫化鑰的50-1000倍，氧化劑質(zhì)量為有機溶劑質(zhì)量的0.005-0.05倍。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二硫化鑰納米片層的剝離制備方法，其特征在于所得的二硫化鑰納米片的產(chǎn)率大于60 wt%。
【文檔編號】B82Y30/00GK104495935SQ201410717991
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月3日
【發(fā)明者】盧紅斌, 董雷, 林珊, 李夢雄, 張佳佳 申請人:安徽百特新材料科技有限公司