一種氧化鎢改性的二氧化鈦納米管的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種氧化鎢改性的二氧化鈦納米管的制備方法，即首先將鈦片清洗干凈后風干，然后以清洗后的鈦片為陽極，鈦板為陰極，于電解液中進行陽極氧化1h后，用去離子水沖洗，然后空氣中風干，然后以5℃/min的升溫速率升至450℃，煅燒1h，得到表面有二氧化鈦納米管陣列薄膜的鈦片；最后將所得的表面有二氧化鈦納米管陣列薄膜的鈦片浸于濃度0.2-1.0M的稀硫酸水溶液中2-6h，取出風干后再浸入濃度為0.3mM的仲鎢酸銨水溶液中2h，取出風干后于馬弗爐中以5℃/min的升溫速率升至450℃，煅燒1h，得到氧化鎢改性的二氧化鈦納米管。該制備方法所得的氧化鎢改性的二氧化鈦納米管的光催化活性高。
【專利說明】一種氧化鎢改性的二氧化鈦納米管的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氧化鎢改性的二氧化鈦納米管的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] TiO2光催化劑由于其優(yōu)異的光催化性能、不易發(fā)生光腐蝕和化學腐蝕、無毒且價 格低廉等諸多優(yōu)點成為國內(nèi)外學者的研究熱點。目前二氧化鈦粉體的研究較多，然而，粉 體光催化劑在用于水處理時通常需要動力攪拌維持懸浮，另外催化劑的分離回收困難，實 際應(yīng)用中受到限制。陽極氧化法在鈦基體表面制備二氧化鈦納米管陣列薄膜不僅解決了催 化劑分離回收的困難，而且其特殊的管式結(jié)構(gòu)可以為電子傳輸提供通道，一定程度上減少 了光生電子空穴的復(fù)合，有利于提高光催化反應(yīng)的效率。
[0003] 然而，由于二氧化鈦較寬的禁帶寬度(銳鈦礦相3. 2eV)，只能吸收紫外光，致使其 對太陽光的利用率不高，需要對其進行可見光改性。在所有的改性方法中，與另一種禁帶寬 度較窄的金屬氧化物半導(dǎo)體復(fù)合是非常有效的途徑。在所有的金屬氧化物半導(dǎo)體中，氧化 鎢（WO3)由于其合適的禁帶寬度及能帶位置受到較多的關(guān)注。
[0004] 目前，對于二氧化鈦納米管的WO3摻雜改性方法主要有電化學沉積法、水熱法、溶 膠凝膠法、濕化學法。其中濕化學法對設(shè)備要求不高，條件易實現(xiàn)。傳統(tǒng)的濕化學法一般以 仲鎢酸銨（APT)為鎢源配制成為一定濃度的溶液，再將制得的納米管浸入其中一定時間后， 取出高溫煅燒形成氧化鎢（WO3)顆粒分布在管壁上。但該方法所得的改性的二氧化鈦納米 管的光催化活性不高，即在可見光下對30mL的濃度為10mg/L的甲基橙水溶液中的甲基橙 的降解率僅為39%。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的是為了解決上述的氧化鎢改性的二氧化鈦納米管的光催化活性不高等 技術(shù)問題，而提供一種光催化活性高的氧化鎢改性的二氧化鈦納米管的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案 一種氧化鎢改性的二氧化鈦納米管的制備方法，具體包括如下步驟： (1) 、鈦片的清洗 將厚0. 1mm，純度99. 9%的鈦片剪裁成規(guī)格為20mm、45mm的鈦片，依次于丙酮、乙醇、 去離子水中超聲清洗15min以去除表面油污，空氣中風干后，于按體積比，即由氫氟酸：濃 硝酸：水為1:4:5的比例而組成的拋光液中進行化學拋光15s，以去除表面氧化物，然后去 離子水清洗干凈，空氣中風干備用； (2)、以步驟（1)清洗后的鈦片為陽極，鈦板為陰極，于電解液中進行陽極氧化Ih后，用 去離子水沖洗，然后空氣中風干，然后以5°C/min的升溫速率升至450°C，煅燒lh，得到表面 有二氧化鈦納米管陣列薄膜的鈦片； 所述的電解液，按重量百分比計算，為含〇. 5%的NH4F、1%的1MK0H水溶液的乙二醇溶 液； (3)、將步驟（2)所得的表面有二氧化鈦納米管陣列薄膜的鈦片浸于濃度0. 2-1.OM的 稀硫酸水溶液中2-6h,取出風干后再浸入到濃度為0. 3mM的仲鶴酸按水溶液中選，取出風 干后于馬弗爐中以5°C/min的升溫速率升至450°C，煅燒lh，得到氧化鎢改性的二氧化鈦納 米管。
[0007] 本發(fā)明的有益效果 本發(fā)明的一種氧化鎢改性的二氧化鈦納米管的制備方法，由于制備過程中增加了一步0.2M-1.OM稀硫酸浸泡2-6h的步驟，使得二氧化鈦納米管中的TiO2納米管帶正電，而鎢酸 根離子帶負電，在靜電力的作用下鎢酸根離子均勻吸附在TiO2納米管管壁上，煅燒后形成 顆粒,因此，可以在TiO2納米管管壁上形成更均勻的WO3顆粒，從而延長了更多光生電子 的壽命使得光催化反應(yīng)的效率得到進一步提高。在可見光下，其對濃度為l〇mg/L的甲基橙 水溶液中的甲基橙的降解率最高可達52%。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0008] 圖1、純二氧化鈦納米管、實施例1和對照實施例1所得的有效面積為8cm2的氧化 鎢改性的二氧化鈦納米管催化甲基橙降解的降解率隨時間變化圖，其中TiNT表示純二氧 化鈦納米管，T-W03-TiNT表示對照實施例1所得的有效面積為8cm2的氧化鎢改性的二氧化 鈦納米管，N-W03-TiNT表示實施例1所得的有效面積為8cm2的氧化鎢改性的二氧化鈦納米 管。

【具體實施方式】
[0009] 下面通過具體實施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明進一步闡述，但并不限制本發(fā)明。
[0010] 甲基橙水溶液中甲基橙的濃度C與吸光度A的關(guān)系曲線，通過包括如下步驟的方 法而得： 分別配制濃度為〇mg/L，lmg/L，2mg/L，4mg/L，5mg/L，10mg/L和20mg/L的甲基橙 標準液，通過紫外-可見分光光度計在波長464nm處分別測定各自樣品的吸光度值，并將測 得的吸光度值A(chǔ)和標準濃度C作圖，即可得到甲基橙的標準曲線，最終擬合得到的曲線方程 如下所示： A=O. 0743C+0. 0007,其中R2=L0000。
[0011] 實施例1 一種氧化鎢改性的二氧化鈦納米管的制備方法，具體包括如下步驟： (1) 、鈦片的清洗 將厚0· 1mm，純度99. 9%的鈦片剪裁成規(guī)格為20mmX45mm的鈦片，依次于丙酮、乙醇、 去離子水中超聲清洗15min以去除表面油污，空氣中風干后，于按體積比，即由氫氟酸：濃 硝酸：水為1:4:5的比例而組成的拋光液中進行化學拋光15s，以去除表面氧化物，然后用 去離子水清洗干凈，空氣中風干備用； (2)、以步驟（1)清洗后的鈦片為陽極，鈦板為陰極，于電解液中進行陽極氧化Ih后，用 去離子水沖洗，然后空氣中風干，然后以5°C/min的升溫速率升至450°C，煅燒lh，得到表面 有二氧化鈦納米管陣列薄膜的鈦片； 所述的電解液，按重量百分比計算，為含〇. 5%的NH4F、1%的1MK0H水溶液的乙二醇溶 液； (3)、將步驟（2)所得的表面有二氧化鈦納米管陣列薄膜的鈦片浸于濃度0. 5M的稀硫 酸水溶液中4h,取出風干后再浸入濃度為0. 3mM的仲鶴酸銨水溶液中2h,取出風干后于馬 弗爐中以5°C/min的升溫速率升至450°C，煅燒lh，得到有效面積為Scm2的氧化鎢改性的 二氧化鈦納米管。
[0012] 對照實施例1 現(xiàn)有技術(shù)的濕化學法制備氧化鎢改性的二氧化鈦納米管的具體實驗步驟如下： (1) 、鈦片的清洗 將厚0· 1mm，純度99. 9%的鈦片剪裁成規(guī)格為20mm45mm的鈦片，依次于丙酮、乙醇、 去離子水中超聲清洗15min以去除表面油污，空氣中風干后，于按體積比，即由氫氟酸：濃 硝酸：水為1:4:5的比例而組成的拋光液中進行化學拋光15s，以去除表面氧化物，然后用 去離子水清洗干凈，空氣中風干備用； (2) 、以步驟（1)清洗后的鈦片為陽極，鈦板為陰極，于乙二醇電解液中進行陽極氧化 Ih后，用去離子水沖洗，然后空氣中風干，然后以5°C/min的升溫速率升至450°C，煅燒lh， 得到表面有二氧化鈦納米管陣列薄膜的鈦片； 所述的電解液，按重量百分比計算，為含〇. 5%的NH4F、1%的1MK0H水溶液的乙二醇溶 液； (3) 、將上述制備好的表面有二氧化鈦納米管陣列薄膜的鈦片浸入濃度為0. 3mM的仲 鎢酸銨水溶液中2h，取出風干后于馬弗爐中以5°C/min的升溫速率升至450°C，煅燒lh，得 到有效面積為8cm2的氧化鎢改性的二氧化鈦納米管。
[0013]應(yīng)用實施例1 以純二氧化鈦納米管為對照，用純二氧化鈦納米管、實施例1和對照實施例1所得的有 效面積為8cm2的氧化鎢改性的二氧化鈦納米管，在模擬可見光的照射下對濃度為10mg/L 甲基橙水溶液進行降解，步驟如下： 將純二氧化鈦納米管、實施例1和對照實施例1所得的有效面積為8cm2的氧化鎢改 性的二氧化鈦納米管分別置于方形石英反應(yīng)器中，分別加入30mL的濃度為10mg/L甲基橙 水溶液，分別以250r/min攪拌條件下暗吸附30min，分別取樣用紫外可見分光光度計（島津 UV2600)于464nm處測定吸光度A。，然后通過下述公式求出該暗反應(yīng)時甲基橙的濃度C0 ; A0=O.0743 C0 +〇.〇〇〇7 然后打開光源，調(diào)整電流為15A，進行光催化反應(yīng)2h，光催化反應(yīng)期間每二十分鐘取樣 于464nm處測定吸光度At，然后通過下述公式求出不同反應(yīng)時間時甲基橙的濃度Ct ; At=O.0743 Ct +〇.〇〇〇7 不同取樣時間下的降解率結(jié)果如下式所示： 降解率= C0 C0--暗反應(yīng)結(jié)束時甲基橙的濃度，mg/L Ct-不同反應(yīng)時間時甲基橙的濃度，mg/L ; 所述的光源為模擬可見光光源，即高性能模擬日光氙燈光源(泊菲萊PLS-SXE300C)，裝 有AMI. 5G濾光片。
[0014] 然后以光照時間為橫坐標，以不同光照時間對應(yīng)的甲基橙的降解率為縱坐標分進 行作圖，所得的純二氧化鈦納米管、實施例1和對照實施例1所得的有效面積為8cm2的氧 化鎢改性的二氧化鈦納米管催化甲基橙降解的降解率隨時間變化圖如圖1所示，圖中TiNT 表示純二氧化鈦納米管，T-WO3-TiNT表示對照實施例1中所得的所得的有效面積為Scm2的 氧化鎢改性的二氧化鈦納米管，N-WO3-TiNT表示實施例1所得的所得的有效面積為8cm2的 氧化鎢改性的二氧化鈦納米管，從圖1中可以看出N-WO3-TiNT比T-WO3-TiNT和TiNT對甲 基橙的降解速率均有了明顯提高，由此表明了本發(fā)明的制備方法優(yōu)于傳統(tǒng)方法制備的氧化 鎢改性二氧化鈦納米管。
[0015] 采用本發(fā)明的制備方法所得的氧化鎢改性的二氧化鈦納米管比采用傳統(tǒng)的濕化 學法所得的氧化鎢改性的二氧化鈦納米管在模擬可見光的照射下降解l〇mg/L甲基橙水溶 液的降解率提高了 6-13%。
[0016] 實施例2 一種氧化鎢改性的二氧化鈦納米管的制備方法，具體包括如下步驟： (1) 、鈦片的清洗 將6塊厚0· 1mm，純度99. 9%的鈦片剪裁成規(guī)格為20mmX45mm的鈦片，依次分別于丙 酮、乙醇、去離子水中超聲清洗15min以去除表面油污，空氣中風干后，分別于按體積比，即 由氫氟酸：濃硝酸：水為1:4:5的比例而組成的拋光液中進行化學拋光15s，以去除表面氧 化物，然后分別用去離子水清洗干凈，空氣中風干備用； (2) 、分別以步驟（1)清洗后的6塊鈦片為陽極，鈦板為陰極，于乙二醇電解液中進行陽 極氧化Ih后，用去離子水沖洗，然后空氣中風干，然后以5°C/min的升溫速率升至450°C， 煅燒lh，得到6塊表面有二氧化鈦納米管陣列薄膜的鈦片； 所述的電解液，按重量百分比計算，為含〇. 5%的NH4F、1%的IMKOH水溶液的乙二醇溶 液； (3)、將步驟（2)所得的6塊表面有二氧化鈦納米管陣列薄膜的鈦片中的5塊分別浸于 濃度0. 2M的稀硫酸水溶液中2h、濃度0. 5M的稀硫酸水溶液中2h、濃度I.OM的稀硫酸水溶 液中2h、濃度0. 5M的稀硫酸水溶液中4h、濃度0. 5M的稀硫酸水溶液中6h，取出風干后與 另外1塊沒有浸酸的步驟（2)所得的表面有二氧化鈦納米管陣列薄膜的鈦片分別浸入濃度 為0. 3mM的仲鎢酸銨水溶液中2h，取出風干后分別于馬弗爐中以5°C/min的升溫速率升至 450°C，煅燒lh，分別得到6塊有效面積為Scm2的氧化鎢改性的二氧化鈦納米管。
[0017] 應(yīng)用實施例2 以實施例2所得的6塊有效面積為8cm2的氧化鎢改性的二氧化鈦納米管，在模擬可見 光的照射下對濃度為l〇mg/L甲基橙水溶液進行降解，步驟如下： 將實施例2所得的6塊有效面積為Scm2的氧化鎢改性的二氧化鈦納米管分別置于方 形石英反應(yīng)器中，分別加入30mL的濃度為10mg/L甲基橙水溶液，分別以250r/min攪拌條 件下暗吸附30min，分別取樣用紫外可見分光光度計（島津UV2600)于464nm處測定吸光度 Atl，然后通過下述公式求出該暗反應(yīng)時甲基橙的濃度C0 ; A0=O. 0743C0+〇. 0007 然后打開光源，調(diào)整電流為15A，進行光催化反應(yīng)2h，取樣于464nm處測定吸光度At，然 后通過下述公式求出光催化反應(yīng)2h后甲基橙的濃度Ct ; At=O. 0743C1+〇.〇〇〇7降解率結(jié)果如下式所示： 降解率=X100% "wO C0--暗反應(yīng)結(jié)束時甲基橙的濃度，mg/L Ct--光催化反應(yīng)2h后甲基橙的濃度，mg/L; 所述的光源為模擬可見光光源，即高性能模擬日光氙燈光源(泊菲萊PLS-SXE300C)，裝 有AMI. 5G濾光片。
[0018] 所得的降解率結(jié)果如下表所示：

【權(quán)利要求】
1. 一種氧化鎢改性的二氧化鈦納米管的制備方法，其特征在于具體包括如下步驟： (1) 、鈦片的清洗 將厚0. 1mm，純度99. 9%的鈦片剪裁成規(guī)格為20mm X 45mm的鈦片，依次經(jīng)表面除油、除 氧化物處理后，用去離子水清洗干凈，空氣中風干備用； (2) 、以步驟（1)清洗后的鈦片為陽極，鈦板為陰極，于電解液中進行陽極氧化lh后，用 去離子水沖洗，然后空氣中風干，然后以5°C /min的升溫速率升至450°C，煅燒lh，得到表面 有二氧化鈦納米管陣列薄膜的鈦片； 所述的電解液，按重量百分比計算，為含〇. 5%的NH4F、1%的1MKOH水溶液的乙二醇溶 液； (3) 、將步驟（2)所得的表面有二氧化鈦納米管陣列薄膜的鈦片浸于濃度0. 2-1. 0M的 稀硫酸水溶液中2-6h，取出風干后再浸入到濃度為0. 3mM的仲鎢酸銨水溶液中2h，取出風 干后于馬弗爐中以5°C/min的升溫速率升至450°C，煅燒lh，得到氧化鎢改性的二氧化鈦納 米管。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種氧化鎢改性的二氧化鈦納米管的制備方法，其特征在于步 驟（1)中所述的表面除油，即將剪裁成的規(guī)格為20mm x 45mm的鈦片依次于丙酮、乙醇、去離 子水中超聲清洗15min以去除表面油污； 所述的表面除氧化物，即將表面除油后的鈦片放入到按體積比，即由氫氟酸：濃硝酸： 水為1:4:5的比例而組成的拋光液中進行化學拋光15s以去除表面氧化物。
3. 如權(quán)利要求2所述的一種氧化鎢改性的二氧化鈦納米管的制備方法，其特征在于步 驟（3)中所述的稀硫酸水溶液濃度為0. 5M。
4. 如權(quán)利要求3所述的一種氧化鎢改性的二氧化鈦納米管的制備方法，其特征在于步 驟（3)中所述的稀硫酸水溶液中浸2-4h。
【文檔編號】B82Y40/00GK104278310SQ201410416471
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2014年8月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月22日
【發(fā)明者】王羅春, 李亭, 陳冠翰, 朱世杰 申請人:上海電力學院