一種磷酸錳鋰納米橢球及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)的一種磷酸錳鋰納米橢球是由直徑3~6納米的磷酸錳鋰單晶顆粒構(gòu)成的類(lèi)單晶，納米橢球的長(zhǎng)徑為0.8~2.8微米，短徑為0.5~1.8微米；其制備方法是以乙二醇構(gòu)成溶劑熱反應(yīng)所需要的溶劑，以乙酸錳、乙酸鋰、磷酸為反應(yīng)物料，以氫氧化鉀為礦化劑，促進(jìn)形核和生長(zhǎng)，在高溫高壓下，進(jìn)行熱處理，獲得磷酸錳鋰納米橢球。本發(fā)明磷酸錳鋰納米橢球質(zhì)量穩(wěn)定，純度高，顆粒分散性好，有利于鋰離子擴(kuò)散，提高鋰離子電池的電化學(xué)性能，且制備工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，易于控制，無(wú)污染，成本低，易于規(guī)模化生產(chǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】 一種磷酸錳鋰納米橢球及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種磷酸錳鋰納米材料及其制備方法，尤其涉及一種磷酸錳鋰納米橢球及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池作為一種高性能的可充綠色電源，近年來(lái)已在各種便攜式電子產(chǎn)品和通訊工具中得到廣泛應(yīng)用，并被逐步開(kāi)發(fā)為電動(dòng)汽車(chē)的動(dòng)力電源，從而推動(dòng)其向安全、環(huán)保、低成本及高比能量的方向發(fā)展。其中，新型電極材料特別是正極材料的研制極為關(guān)鍵。目前廣泛研究的鋰離子電池正極材料集中于鋰的過(guò)渡金屬氧化物如層狀結(jié)構(gòu)的LiMO2(M=Co, Ni，Mn)和尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn204。但作為正極材料它們各有缺點(diǎn)，LiCoO2成本高，資源貧乏，毒性大；鎳酸鋰(LiN12)制備困難，熱穩(wěn)定性差；LiMn204容量較低，循環(huán)穩(wěn)定性尤其是高溫性能較差。為了解決以上材料的缺陷，研究者們做了大量的工作，在對(duì)以上正極材料進(jìn)行各種改性同時(shí)，新型正極材料的開(kāi)發(fā)一直也是關(guān)注的重點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，磷酸錳鋰材料工作電壓適中(4.1V)，理論容量高171mAh / g，循環(huán)性能好，成本很低，而且其能量密度比磷酸鐵鋰高34%，它的高能量密度和高安全性能使其在動(dòng)力鋰離子電池中具有突出應(yīng)用前景，不足之處是它的導(dǎo)電性差和鋰離子擴(kuò)散速度慢，這和磷酸錳鋰正極材料的微觀形貌有著極大的關(guān)聯(lián)。目前磷酸錳鋰正極材料基本都是高溫固相法合成，微觀形貌為塊狀。水熱、溶劑熱及溶膠凝膠等濕化學(xué)方法制備的磷酸錳鋰微觀形貌多為單晶的菱型塊狀或片狀顆粒，尚未見(jiàn)橢球狀的磷酸錳鋰報(bào)道。
[0003]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種分散性良好且制備工藝簡(jiǎn)單的磷酸錳鋰納米橢球及其制備方法。
[0005]本發(fā)明的磷酸錳里納米橢球是由直徑3飛納米的磷酸錳鋰單晶顆粒構(gòu)成的類(lèi)單晶，納米橢球的長(zhǎng)徑為0.8^2.8微米，短徑為0.5^1.8微米。
[0006]制備上述的磷酸錳鋰納米橢球的方法，步驟如下:
1)稱(chēng)取乙酸錳，溶于乙二醇，攪拌至少10分鐘后，再稱(chēng)取抗壞血酸溶于上述溶液，攪拌至充分溶解，獲得乙酸錳濃度為0.4 mol/L-1.0 mol/L、抗壞血酸濃度為0.076 mol/L-0.152 mol/L 的溶液 A ;
2)稱(chēng)取磷酸、乙酸鋰溶于乙二醇，攪拌30分鐘以上，形成磷酸濃度為0.4 mol/L-1.0mol/L、乙酸鋰濃度為0.4 mol/L-3.0 mol/L的懸浮液B ；
3)將步驟2)的懸浮液B在攪拌的狀態(tài)下滴加到步驟I)的溶液A中，形成乳濁液C，使得乳濁液C中L1、Mn、P的摩爾比為I?3:1:1 ;
4)將步驟3)的乳濁液C轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，加入KOH的乙二醇溶液，充分?jǐn)嚢?，再用乙二醇調(diào)節(jié)其體積至反應(yīng)釜容積的2/3?4/5，并使KOH濃度為0.05-0.35mol/L,P的濃度為0.15 mol/L-0.375 mol/L，攪拌 30 分鐘以上；
5)將反應(yīng)釜密閉，在160-240°C下保溫4-48小時(shí)，降至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過(guò)濾，依次用去離子水、無(wú)水乙醇或丙酮清洗，40?100°C下烘干，得到磷酸錳鋰納米橢球。
[0007]上述方法中使用的原料磷酸、乙酸錳、乙酸鋰、抗壞血酸、氫氧化鉀和溶劑乙二醇、去離子水、丙酮的純度均不低于化學(xué)純。
[0008]本發(fā)明以乙酸錳、乙酸鋰、磷酸為反應(yīng)物料，乙二醇為反應(yīng)溶劑，氫氧化鉀為礦化齊?，氫氧化鉀促進(jìn)脫水，進(jìn)而促進(jìn)磷酸錳鋰的形成。通過(guò)設(shè)計(jì)礦化劑氫氧化鉀的濃度，調(diào)控?zé)崽幚磉^(guò)程中磷酸錳鋰的晶化和生長(zhǎng)過(guò)程，實(shí)現(xiàn)橢球狀納米磷酸錳鋰的溶劑熱合成。本發(fā)明對(duì)溶劑熱合成產(chǎn)物的清洗是為了將反應(yīng)物料引入的有機(jī)物和礦化劑KOH與合成的磷酸錳鋰充分分離，得到純相的磷酸錳鋰相。采用無(wú)水乙醇脫水和不高于100°C的烘干，是為了得到分散性良好的磷酸錳鋰納米顆粒。
[0009]本發(fā)明產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，純度高，顆粒分散性好，有利于鋰離子擴(kuò)散，提高鋰離子電池的大電流充放性能。本發(fā)明制備工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，易于控制，無(wú)污染，成本低，易于規(guī)?；a(chǎn)。
[0010]

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1本發(fā)明合成的磷酸錳鋰納米橢球的X射線衍射(XRD)圖譜；
圖2本發(fā)明合成的磷酸錳鋰納米橢球的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片；
圖3本發(fā)明合成的磷酸錳鋰納米橢球的透射電子顯微鏡(TEM)圖片；
圖4本發(fā)明合成的磷酸錳鋰納米橢球的選區(qū)電子衍射(SAED)圖片；
圖5本發(fā)明合成的磷酸錳鋰納米橢球的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖片

【具體實(shí)施方式】
[0012]以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
[0013]實(shí)例I
1)稱(chēng)取1.470g乙酸錳，溶于15ml乙二醇，攪拌10分鐘后，再稱(chēng)取0.2000 g抗壞血酸溶于上述溶液，攪拌至充分溶解，獲得乙酸錳濃度為0.4 mol/L、抗壞血酸濃度為0.076mol/L的溶液A ；
2)稱(chēng)取0.588g磷酸、0.612 g乙酸鋰溶于15 ml乙二醇，攪拌30分鐘，形成磷酸濃度為0.4 mol/L、乙酸鋰濃度為0.4 mol/L的懸浮液B ；
3)將步驟2)所制備的懸浮液B在攪拌的狀態(tài)下滴加到步驟I)的溶液A中，形成乳濁液C，使得乳濁液C中L1、Mn、P的摩爾比為1:1:1 ;
4)將步驟3)的乳濁液C轉(zhuǎn)移至內(nèi)膽容積為50ml的高壓反應(yīng)釜，加入5ml含有0.112g KOH的乙二醇溶液，充分?jǐn)嚢瑁儆靡叶颊{(diào)節(jié)其體積至40ml，使KOH濃度為0.05mol/L,P的濃度為0.15 mol/L，攪拌30分鐘；
5)將反應(yīng)釜密閉，在160°C下保溫48小時(shí)，降至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過(guò)濾，依次用去離子水、無(wú)水乙醇或丙酮清洗，100°C下烘干，得到磷酸錳鋰納米橢球。
[0014]本例制得的磷酸錳鋰納米橢球的X射線衍射(XRD)圖譜如圖1所示，可見(jiàn)為純相的磷酸錳鋰；其掃描電子顯微鏡(SEM)照片示于圖2，TEM照片如圖3所示，由圖可以看出，本發(fā)明制備出的磷酸錳鋰為橢球狀，且橢球的長(zhǎng)徑為1.3?2.8微米，短徑為f 1.8微米。圖4為磷酸錳鋰納米橢球的SAED，圖5為HRTEM，結(jié)合兩圖表明磷酸錳鋰納米橢球?yàn)樾尉ьw粒堆積成的類(lèi)單晶顆粒，基礎(chǔ)小單晶顆粒約為3-6nm。
[0015]實(shí)例2
1)稱(chēng)取2.45g乙酸錳，溶于15 ml乙二醇，攪拌60分鐘后，再稱(chēng)取0.400 g的抗壞血酸溶于上述溶液，攪拌至充分溶解，獲得乙酸錳濃度為0.67 mol/L、抗壞血酸濃度為0.152mol/L的溶液A ；
2)稱(chēng)取0.98 g磷酸、2.04g乙酸鋰溶于15 ml乙二醇，攪拌60分鐘，形成磷酸濃度為
0.67 mol/L、乙酸鋰濃度為1.33 mol/L的懸浮液B ;
3)將步驟2)所制備的懸浮液B在攪拌的狀態(tài)下滴加到步驟I)的溶液A中，形成乳濁液C，使得乳濁液C中L1、Mn、P的摩爾比為3:1:1 ;
4)將步驟3)的乳濁液C轉(zhuǎn)移至內(nèi)膽容積為60ml的高壓反應(yīng)釜，加入6ml含有0.224g KOH的乙二醇溶液，充分?jǐn)嚢?，再用乙二醇調(diào)節(jié)其體積至40ml，使KOH濃度為0.10 mol/L,P的濃度為0.25 mol/L，攪拌30分鐘；
5)將反應(yīng)釜密閉，在2000C下保溫40小時(shí)，降至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過(guò)濾，依次用去離子水、無(wú)水乙醇或丙酮清洗，100°c下烘干，得到磷酸錳鋰納米橢球，其長(zhǎng)徑為0.8^1.5微米，短徑為0.5?1.0微米。
[0016]實(shí)例3
1)稱(chēng)取2.94g乙酸錳，溶于15 ml乙二醇，攪拌120分鐘后，再稱(chēng)取0.240 g的抗壞血酸溶于上述溶液，攪拌至充分溶解，獲得乙酸錳濃度為0.80 mol/L、抗壞血酸濃度為0.091mol/L的溶液A ；
2)稱(chēng)取1.176 g磷酸、1.224 g乙酸鋰溶于15 ml乙二醇，攪拌120分鐘，形成磷酸濃度為0.80 mol/L、乙酸鋰濃度為0.80 mol/L的懸浮液B ；
3)將步驟2)所制備的懸浮液B在攪拌的狀態(tài)下滴加到步驟I)的溶液A中，形成乳濁液C，使得乳濁液C中L1、Mn、P的摩爾比為1:1:1 ;
4)將步驟3)的乳濁液C轉(zhuǎn)移至內(nèi)膽容積為55ml的高壓反應(yīng)釜，加入5ml含有0.112g KOH的乙二醇溶液，充分?jǐn)嚢?，再用乙二醇調(diào)節(jié)其體積至40ml，使KOH濃度為0.05 mol/L,P的濃度為0.30 mol/L，攪拌30分鐘；
5)將反應(yīng)釜密閉，在230°C下保溫36小時(shí)，降至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過(guò)濾，依次用去離子水、無(wú)水乙醇或丙酮清洗，100°C下烘干，得到磷酸錳鋰納米橢球，其長(zhǎng)徑為0.9^1.2微米，短徑為0.6?0.9微米。
[0017]實(shí)例4
1)稱(chēng)取3.675g四水合乙酸錳，溶于15 ml乙二醇，攪拌120分鐘后，再稱(chēng)取0.240 g的抗壞血酸溶于上述溶液，攪拌至充分溶解，獲得乙酸錳濃度為1.005 mol/L、抗壞血酸濃度為0.091 mol/L的溶液A ；
2)稱(chēng)取1.47 g磷酸、1.02 g 二水合乙酸鋰溶于15 ml乙二醇，攪拌120分鐘，形成磷酸濃度為1.005 mol/L、乙酸鋰濃度為0.665mol/L的懸浮液B ；
3)將步驟2)所制備的懸浮液B在攪拌的狀態(tài)下滴加到步驟I)的溶液A中，形成乳濁液C，使得乳濁液C中L1、Mn、P的摩爾比為1:1:1 ; 4)將步驟3)的乳濁液C轉(zhuǎn)移至容積60ml的高壓反應(yīng)釜，加入5ml含有0.784g KOH的乙二醇溶液，充分?jǐn)嚢?，再用乙二醇調(diào)節(jié)其體積至40ml，使KOH濃度為0.35 mol/L, P的濃度為0.375 mol/L，攪拌30分鐘；
5)將反應(yīng)釜密閉，在230°C下保溫36小時(shí)，降至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過(guò)濾，依次用去離子水、無(wú)水乙醇或丙酮清洗，100°C下烘干，得到磷酸錳鋰納米橢球，其長(zhǎng)徑為0.9^1.2微米，短徑為0.6?0.9微米。
【權(quán)利要求】
1.一種磷酸錳鋰納米橢球，其特征在于所述納米橢球是由直徑3飛納米的磷酸錳鋰單晶顆粒構(gòu)成的類(lèi)單晶，納米橢球的長(zhǎng)徑為0.8^2.8微米，短徑為0.5^1.8微米。
2.制備如權(quán)利要求1所述的磷酸錳鋰納米橢球的方法，其特征在于步驟如下: 1)稱(chēng)取乙酸錳，溶于乙二醇，攪拌至少10分鐘后，再稱(chēng)取抗壞血酸溶于上述溶液，攪拌至充分溶解，獲得乙酸錳濃度為0.4 mol/L-1.0 mol/L、抗壞血酸濃度為0.076 mol/L-0.152 mol/L 的溶液 A ; 2)稱(chēng)取磷酸、乙酸鋰溶于乙二醇，攪拌30分鐘以上，形成磷酸濃度為0.4 mol/L-1.0mol/L、乙酸鋰濃度為0.4 mol/L-3.0 mol/L的懸浮液B ； 3)將步驟2)的懸浮液B在攪拌的狀態(tài)下滴加到步驟I)的溶液A中，形成乳濁液C，使得乳濁液C中L1、Mn、P的摩爾比為I?3:1:1 ; 4)將步驟3)的乳濁液C轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，加入KOH的乙二醇溶液，充分?jǐn)嚢?，再用乙二醇調(diào)節(jié)其體積至反應(yīng)釜容積的2/3?4/5，并使KOH濃度為0.05-0.35mol/L,P的濃度為0.15 mol/L-0.375 mol/L，攪拌 30 分鐘以上； 5)將反應(yīng)釜密閉，在160-240°C下保溫4-48小時(shí)，降至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過(guò)濾，依次用去離子水、無(wú)水乙醇或丙酮清洗，40?100°C下烘干，得到磷酸錳鋰納米橢球。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備磷酸錳鋰納米橢球的方法，其特征是所用的原料磷酸、乙酸錳、乙酸鋰、抗壞血酸、氫氧化鉀和溶劑乙二醇、去離子水、丙酮的純度均不低于化學(xué)純。
【文檔編號(hào)】B82Y40/00GK104183847SQ201410413701
【公開(kāi)日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2014年8月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月21日
【發(fā)明者】徐剛, 李玲玲, 李峰, 任召輝, 劉涌, 李翔, 沈鴿, 韓高榮 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)