專利名稱：多孔硅與氧化鎢納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)氣敏材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于氣敏材料的，尤其涉及一種多孔硅基氧化鎢納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)氣敏材料的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)技術(shù)的飛速發(fā)展與人們生活水平的不斷提高，生產(chǎn)生活過(guò)程中帶來(lái)的各種氣體污染物大量增加，大量有毒有害氣體及可燃性氣體(如N02、NH3> CO和H2等)在污染環(huán)境的同時(shí)也嚴(yán)重威脅著人類的健康和安全。為此，在人們生活水平的提高以及環(huán)保意識(shí)增強(qiáng)的同時(shí)，對(duì)于生態(tài)環(huán)境的要求也得到越來(lái)越多的關(guān)注，各種有毒有害氣體的檢測(cè)受到了世界范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注與重視，這就為新型高性能的氣敏材料的研究與開(kāi)發(fā)提供了廣闊的空間。近年來(lái)，氧化鎢被認(rèn)為是極有研究與應(yīng)用前景的半導(dǎo)體氣體敏感材料。氧化鎢屬于η型寬禁帶半導(dǎo)體，在氣體傳感器、光電器件以及光催化等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用，尤其是作為一種高性能氣敏材料，可高靈敏度探測(cè)各種有毒和危險(xiǎn)性氣體，如NO2、H2S、Cl2、NH3等。然而氧化鎢工作溫度遠(yuǎn)高于室溫(200° C 250° C)這一特點(diǎn)使得基于氧化鎢氣敏傳感器結(jié)構(gòu)需要考慮加熱裝置，這極大的增加了傳感器的功耗。有研究表明，一維氧化鎢納米結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)的氧化鎢材料相比，其具有更大的比表面積，更大的表面活性以及更強(qiáng)的氣體吸附能力，從而能加快與氣體之間的反應(yīng)，在進(jìn)一步提高靈敏度的同時(shí)，對(duì)于降低工作溫度具有重要意義。多孔硅是一種在硅片表面通過(guò)腐蝕形成的孔徑尺寸、孔道深度和孔隙率可調(diào)的多孔性疏松結(jié)構(gòu)材料，室溫下即具有很高的表面活性，可檢測(cè)no2、nh3、h2s及多種有機(jī)氣體，且制作工藝易與微電子工藝技術(shù)兼·容。但是多孔硅也存在靈敏度相對(duì)較低的缺點(diǎn)，在一定程度上制約了實(shí)際應(yīng)用。采用硅基有序多孔硅復(fù)合氧化鎢納米棒為復(fù)合結(jié)構(gòu)氣敏材料，使得多孔硅與氧化鎢兩種半導(dǎo)體材料之間形成異質(zhì)結(jié)，因整體納米協(xié)同效應(yīng)而獲得單一材料所不具備的氣敏特性。新型復(fù)合結(jié)構(gòu)氣敏材料因具有巨大的比表面積以及大的表面活性，有望降低工作溫度，開(kāi)發(fā)出室溫探測(cè)氣敏材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的單一氣敏材料存在的缺點(diǎn)，提供一種以多孔硅為基底復(fù)合一維氧化鎢納米棒的方法，可以顯著提高敏感材料的比表面積，并且利用兩種半導(dǎo)體材料間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移形成的異質(zhì)結(jié)，從而進(jìn)一步提高對(duì)探測(cè)氣體的響應(yīng)。本發(fā)明通過(guò)如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。一種多孔硅與氧化鎢納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)氣敏材料的制備方法，具有如下步驟:(I)清洗硅基片襯底將P型單晶硅基片單面拋光，電阻率為10 15 Ω.cm,依次經(jīng)過(guò)濃硫酸與過(guò)氧化氫混合溶液浸泡30 50分鐘、氫氟酸水溶液浸泡20 40分鐘、丙酮溶劑超聲清洗5 15分鐘、無(wú)水乙醇超聲清洗5 15分鐘、去離子水中超聲清洗5 15分鐘，以除去表面油污、有機(jī)物雜質(zhì)以及表面氧化層； (2)制備有序多孔娃采用雙槽電化學(xué)腐蝕法在清洗過(guò)的硅基片拋光表面制備多孔硅層，所用腐蝕電解液由質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸與質(zhì)量濃度為40%的二甲基甲酰胺組成，體積比為1:2，不添加表面活性劑和附加光照，施加的腐蝕電流密度為50 120mA/cm2，腐蝕時(shí)間為5 20min ；(3)制備多孔硅與氧化鎢納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)將步驟(2)制備的硅基多孔硅置于水平管式爐中，利用化學(xué)氣相沉積的方法，鎢粉作為鎢源，以氬氣作為工作氣體，氧氣作為反應(yīng)氣體，氣體流量分別控制為10 20SCCm和0.5 lOsccm，源溫度為1100 1300度，保溫時(shí)間為90 120min，本體真空度為I 5Pa，工作壓強(qiáng)為50 lOOPa，基片與鎢粉之間的距離為14 20cm。所述步驟(I)的 娃基片襯底的尺寸為2.4cmX0.9cm。所述步驟(2)制備的硅基微米尺寸孔道有序多孔硅平均孔徑I 2μπι，厚度為8 15 μ m，孔隙率為35 45%。所述步驟(3)鎢粉質(zhì)量純度為99.99%，制備的氧化鎢納米棒直徑為100 300nm，長(zhǎng)度為10 20 μ m。所述步驟(3)的采用的水平管式爐為GSL-1400X管式爐。本發(fā)明的有益效果是:提供了一種制備一維氧化鎢納米棒的方法，形成具有大的比表面積和氣體擴(kuò)散通道的多孔硅與氧化鎢納米棒的復(fù)合結(jié)構(gòu)，非常適用于作為氣敏材料。本發(fā)明具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、工藝參數(shù)易于控制、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)，具有重要的實(shí)踐和研究?jī)r(jià)值。


圖1是實(shí)施例1所制備的多孔硅與氧化鎢納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)表面掃描電子顯微鏡照片;圖2是實(shí)施例1所制備的多孔硅與氧化鎢納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)斷面掃描電子顯微鏡照片;圖3是實(shí)施例1所制備的氧化鎢納米棒透射電子顯微鏡照片；圖4是實(shí)施例1所制備的氧化鎢納米棒高倍透射電子顯微鏡照片；圖5是實(shí)施例1所制備的氧化鎢納米棒X射線衍射譜圖；圖6是實(shí)施例2所制備的多孔硅與氧化鎢納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)掃描電子顯微鏡照片；圖7是實(shí)施例3所制備的多孔硅與氧化鎢納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)掃描電子顯微鏡照片；圖8是實(shí)施例4所制備的多孔硅與氧化鎢納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)掃描電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。本發(fā)明所用原料均采用市售化學(xué)純?cè)噭?br> 實(shí)施例1I)清洗硅基片襯底將電阻率為10 Ω.cm，厚度為400 μ m，(100)晶向的2寸p型單面拋光的單晶硅片，切割成尺寸為2.4cmX0.9cm的矩形硅基底，依次經(jīng)過(guò)濃硫酸與過(guò)氧化氫混合溶液浸泡30分鐘、氫氟酸水溶液浸泡20分鐘、丙酮溶劑超聲清洗15分鐘、無(wú)水乙醇超聲清洗15分鐘、去離子水中超聲清洗10分鐘。2)制備有序多孔硅利用雙槽電化學(xué)法在硅片的拋光表面制備多孔硅層。所用腐蝕電解液由質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的氫氟酸與質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的二甲基甲酰胺組成，體積比為1:2，不添加表面活性劑和附加光照，施加的腐蝕電流密度為IOOmA /cm2，腐蝕時(shí)間為IOmin ;其中多孔硅形成區(qū)域?yàn)?br> 1.6cmX0.4cm。3)制備多孔硅與氧化鎢納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)將5g鎢粉盛于氧化鋁瓷舟內(nèi)，放置在水平管式爐恒溫區(qū)中心；將步驟2)制得的多孔硅放置在管式爐出氣口方向距離氧化鋁瓷舟14cm處；通入氬氣清洗爐管20min后抽真空至爐內(nèi)真空在2Pa，通入質(zhì)量純度為99.999%的氬氣和質(zhì)量純度為99.999%的氧氣的混合氣體，氣體流量分別為IOsccm和lsccm，調(diào)節(jié)氣體閥門(mén)使得爐內(nèi)壓強(qiáng)保持在70Pa ;以10°C/min的速度加熱到生長(zhǎng)溫度為1150°C，恒溫90min后，在混合氣體氣氛下降至室溫，制得多孔硅與氧化鎢納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)。其結(jié)果如圖1 2所示，氧化鎢納米棒的直徑為100 200nm,長(zhǎng)度為 10 20 μ m。本發(fā)明的多孔硅與氧化鎢納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)，其微觀形貌如圖1 4所示，由此可以看出，在多孔硅表面覆蓋了粗細(xì)均勻、密度高、比表面積大、相互交錯(cuò)的氧化鎢納米棒，其表面干凈；同時(shí)，納米棒生長(zhǎng)深入至多孔硅孔道。圖5為納米棒X射線衍射譜圖，可以看出其具有良好的結(jié)晶性。多孔硅與氧化鎢納米棒之間形成了異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，具有異質(zhì)協(xié)同效應(yīng)以及高比表面積的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)多孔硅為氣體擴(kuò)散提高了大量的通道，非常適用于氣體檢測(cè)，所制備的氣敏材料元件在室溫下對(duì)2ppm NO2的靈敏度為2.72.。實(shí)施例2本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于，步驟3)中氧化鎢納米棒的生長(zhǎng)溫度為1200°C，制得多孔硅與氧化鎢納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)氣敏材料，其表面形貌的掃描電子顯微鏡分析結(jié)果如圖6所示，氧化鎢納米棒的密度減小，所制備的氣敏材料元件在室溫條件下對(duì)2ppm NO2的靈敏度為L(zhǎng) 28。實(shí)施例3本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于，步驟3)中多孔硅與氧化鋁瓷舟的距離為13cm,制得多孔娃與氧化鶴納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)氣敏材料,其表面形貌的掃描電子顯微鏡分析結(jié)果如圖7所示，氧化鎢納米棒的長(zhǎng)度增大，多孔硅的表面有氧化鎢的顆粒產(chǎn)生，所制備的氣敏材料元件在室溫條件下對(duì)2ppm NO2的靈敏度為1.65。實(shí)施例4本實(shí)施例與 實(shí)施例1的不同之處在于，步驟3)中多孔硅與氧化鋁瓷舟的距離為15cm,制得多孔娃與氧化鶴復(fù)合結(jié)構(gòu)氣敏材料,表面形貌的掃描電子顯微鏡分析結(jié)果如圖8所示，氧化鎢納米棒的長(zhǎng)度增大，納米棒的直徑較小，所制備的氣敏材料元件在室溫條件下對(duì)2ppm NO2的靈敏度為2.37。顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明的復(fù)合結(jié)構(gòu)氣敏材料及其制備方法進(jìn)行各種改動(dòng)和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù) 的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng)和變型在內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種多孔硅與氧化鎢納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)氣敏材料的制備方法，具有如下步驟: (1)清洗硅基片襯底 將P型單晶硅基片單面拋光，電阻率為10 15 Ω.Cm,依次經(jīng)過(guò)濃硫酸與過(guò)氧化氫混合溶液浸泡30 50分鐘、氫氟酸水溶液浸泡20 40分鐘、丙酮溶劑超聲清洗5 15分鐘、無(wú)水乙醇超聲清洗5 15分鐘、去離子水中超聲清洗5 15分鐘，以除去表面油污、有機(jī)物雜質(zhì)以及表面氧化層； (2)制備有序多孔硅 采用雙槽電化學(xué)腐蝕法在清洗過(guò)的硅基片拋光表面制備多孔硅層，所用腐蝕電解液由質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸與質(zhì)量濃度為40%的二甲基甲酰胺組成，體積比為1:2，不添加表面活性劑和附加光照，施加的腐蝕電流密度為50 120mA/cm2，腐蝕時(shí)間為5 20min ； (3)制備多孔硅與氧化鎢納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu) 將步驟(2)制備的硅基多孔硅置于水平管式爐中，利用化學(xué)氣相沉積的方法，鎢粉作為鎢源，以氬氣作為工作氣體，氧氣作為反應(yīng)氣體，氣體流量分別控制為10 20SCCm和0.5 IOsccm,源溫度為1100 1300度,保溫時(shí)間為90 120min,本體真空度為I 5Pa,工作壓強(qiáng)為50 lOOPa，基片與鎢粉之間的距離為14 20cm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的多孔硅與氧化鎢納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)氣敏材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)的娃基片襯底的尺寸為2.4cmX0.9cm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的多孔硅與氧化鎢納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)氣敏材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)制備 的硅基微米尺寸孔道有序多孔硅平均孔徑I 2μπι，厚度為8 15 μ m，孔隙率為35 45%O
4.根據(jù)權(quán)利要求1的多孔硅與氧化鎢納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)氣敏材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)鎢粉質(zhì)量純度為99.99%，制備的氧化鎢納米棒直徑為100 300nm，長(zhǎng)度為 10 20 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的多孔硅與氧化鎢納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)氣敏材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)的采用的水平管式爐為GSL-1400X管式爐。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種多孔硅與氧化鎢納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)氣敏材料的制備方法，提供了一種以多孔硅為基底復(fù)合一維氧化鎢納米棒的方法，顯著提高了敏感材料的比表面積，并且利用兩種半導(dǎo)體材料間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移形成的異質(zhì)結(jié)，從而進(jìn)一步提高了對(duì)探測(cè)氣體的響應(yīng)。本發(fā)明具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、工藝參數(shù)易于控制、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)，具有重要的實(shí)踐和研究?jī)r(jià)值。
文檔編號(hào)B82Y30/00GK103242060SQ201310173480
公開(kāi)日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2013年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月11日
發(fā)明者胡明, 馬雙云, 李明達(dá), 曾鵬, 閆文君 申請(qǐng)人:天津大學(xué)