專利名稱：一種高度取向納米羥基磷灰石晶體陣列的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高度取向納米羥基磷灰石晶體陣列的制備方法，屬于納米制造領(lǐng)域，可用于材料表面改性、生物信息檢測及疾病診斷等方面。
背景技術(shù)：
同其它天然材料一樣，自然骨組織的基本組成、形狀、尺寸和空間位置決定了骨內(nèi)在結(jié)構(gòu)和性能的各向異性。自然骨是由納米輕基磷灰石(nano_hydroxyapatite,nHA)為主的無機(jī)相與膠原為主的有機(jī)相有序組合的復(fù)合材料。在骨質(zhì)中，納米羥基磷灰石的c軸方向沿膠原纖維的延伸方向擇優(yōu)排列，這種有序結(jié)構(gòu)保證最大限度的力學(xué)性能。正常骨比脫鈣骨擁有更高抗壓強(qiáng)度的根本原因在于納米羥基磷灰石粒子的各向異性可促進(jìn)骨受力時(shí)的能量耗散。因此從結(jié)構(gòu)仿生的角度制備高度取向納米羥基磷灰石晶體陣列將為揭示體內(nèi)骨組織礦化過程提供基礎(chǔ)科學(xué)信息。關(guān)于納米羥基磷灰石結(jié)晶已有廣泛研究，但由于羥基磷灰石晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，如何控制納米羥基磷灰石晶體取向生長仍是當(dāng)前一大難題。近年來取向磷灰石晶體研究多見于牙釉質(zhì)晶體和金屬表面活性涂層的設(shè)計(jì)和制備，其生長條件為在牙釉蛋白與氟的調(diào)控下，在鐵、鈦、云母、硅鋼片基體上合成呈六方柱體成簇生長的磷灰石晶體。在制備方法的選擇上，國內(nèi)廈門大學(xué)林昌健等人申請(qǐng)的專利《納米有序羥基磷灰石涂層的電化學(xué)制備方法》報(bào)道了采用電化學(xué)方法制備了納米有序羥基磷灰石涂層，但電化學(xué)方法對(duì)基體材料有一定的要求(基體須導(dǎo)電)，在納米磷灰石規(guī)整度以及大規(guī)模生產(chǎn)方面還有待進(jìn)一步考證。無機(jī)材料表面制備納米磷灰石晶體陣列大都選擇水熱法或溶膠-凝膠法，這種制備方法需要經(jīng)受高溫等苛刻條件，且穩(wěn)定性不夠。在生長調(diào)控的選擇上，部分學(xué)者利用蛋白調(diào)控或高磁場調(diào)控，蛋白的選擇存在成本高、免疫原性的缺點(diǎn)，而附加高磁場成本較高，且對(duì)納米磷灰石形貌控制效果不佳。本專利不借助細(xì)胞和蛋白的作用，僅通過化學(xué)方法在普通玻璃基體上成功誘導(dǎo)生長出取向納米羥基磷灰石晶體陣列，獲得了結(jié)構(gòu)規(guī)整、高表面活性、高生物適應(yīng)性材料。本發(fā)明相關(guān)的制備方法未見國內(nèi)外專利申請(qǐng)和授權(quán)。更重要的是，采用這種方法制備的納米磷灰石陣列(002)端面能與化學(xué)分子或生物分子產(chǎn)生特異性的牢固結(jié)合，使這種陣列薄膜更具有廣泛的實(shí)用意義，可以用于生物信號(hào)檢測和疾病診斷方面。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可在溫和條件下，通過化學(xué)方法在基體表面構(gòu)筑與自然骨結(jié)構(gòu)相似的高度取向的納米羥基磷灰石晶體陣列。本發(fā)明所述的高度取向納米羥基磷灰石晶體陣列制備方法如下:(I)將經(jīng)過清洗干凈的基底材料浸入到熱堿溶液中，熱堿溶液處理一定時(shí)間后，取出基底材料并用去離子水清洗，烘干；(2)將烘干的基底 材料浸入到鈣鹽溶液中，反應(yīng)一定時(shí)間后取出，不經(jīng)清洗直接烘干；
(3)將再次烘干的基底材料垂直浸入到磷酸鹽溶液中，在一定pH下，一定溫度下保溫一定時(shí)間，將基底材料取出用去離子水清洗，烘干，得到高度取向的納米羥基磷灰石晶體陣列。步驟(I)中所述的基底材料為普通玻璃、石英玻璃、鋼化玻璃、光學(xué)玻璃、導(dǎo)電玻璃其中的一種；堿溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液，濃度為1.0 15.0mol/L，優(yōu)選濃度為4mol/L，加熱溫度為45 100°C，優(yōu)選溫度為60°C，熱堿處理時(shí)間為6 24h。步驟(2)中所述的鈣鹽溶液為鈣鹽化合物的水溶液，所述的鈣鹽化合物為氫氧化鈣、氯化鈣、硝酸鈣、氟化鈣及乙酸鈣中的一種，濃度為0.2 6.0 mo I / L，優(yōu)選濃度為
1.0mol/L，反應(yīng)溫度為30 90°C，優(yōu)選溫度為60°C，反應(yīng)時(shí)間為I 12h。步驟(3)所述的磷酸鹽溶液為堿金屬或氨的磷酸鹽類化合物的水溶液，濃度范圍為0.005 0.lmol/L,優(yōu)選濃度為0.02mol/L,所述的pH值利用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水及尿素中的一種調(diào)節(jié)，pH值范圍為8 12，優(yōu)選pH值為10，所述的反應(yīng)溫度范圍30 95°C，優(yōu)選溫度為90°C，保溫時(shí)間I 24h。經(jīng)過以上工藝步驟，玻璃基體表面的納米羥基磷灰石為短棒狀、針狀、片狀陣列，垂直于基體表面，沿c軸方向擇優(yōu)排列。 本發(fā)明在普通玻璃基體上生成高度取向納米羥基磷灰石晶體陣列，這種方法未見國內(nèi)外專利申請(qǐng)和授權(quán)。玻璃化學(xué)組成表達(dá)式為Na2O CaO 6Si02,主要成分是二氧化硅。玻璃經(jīng)熱堿處理后干燥，其表面形成豐富的硅酸根基團(tuán)，然后浸入到鈣鹽溶液中，一部分鈣以硅酸鈣的形式固定在玻璃表面，為納米磷灰石的形成提供了鈣位點(diǎn)，另一部分鈣以自由離子的形式分散硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)中，為納米磷灰石持續(xù)生長提供鈣源。最后在堿性條件作用下，在鈣位點(diǎn)基礎(chǔ)上，引入磷酸根離子即形成高度取向的納米羥基磷灰石晶體陣列。以下結(jié)合由附圖所示實(shí)施例的具體實(shí)施方式
，對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容再作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)例。在不脫離本發(fā)明上述技術(shù)思想情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段做出的各種替換或變更，均應(yīng)包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。


圖1基體表面形成的棒狀納米羥基磷灰石晶體陣列SEM圖片；圖2基體表面形成的棒狀納米羥基磷灰石晶體陣列斷面SEM圖片；圖3基本表面納米羥基磷灰石晶體陣列EDS圖譜；圖4基體表面形成的片狀納米羥基磷灰石晶體陣列SEM圖片。實(shí)施例1取普通載玻片，于60°C下浸入4mol/L的氫氧化鈉溶液中，8h后取出，用去離子水清洗，于室溫下晾干。將熱堿處理過的樣品浸沒在IOml濃度為1.0mol/L的氯化鈣水溶液中，60°C下反應(yīng)8h，樣品取出直接放在80°C烘箱中烘干。然后將樣品浸入到IOml濃度為
0.02mol/L, pH為10的磷酸氫二鈉溶液中，90°C下保溫12h，樣品取出用去離子水洗凈后暖風(fēng)吹干，用SEM觀察表面結(jié)構(gòu)，可見載玻片表面生成了大面積的端面為六方結(jié)構(gòu)的納米羥基磷灰石晶體，羥基磷灰石晶體尺寸均勻，直徑為80.3±3.7nm(圖1)，從橫斷面SEM可見納米羥基磷灰石長度為1012.5 ±53.4nm，呈棒狀垂直于基體表面，沿著c軸生長，羥基磷灰石緊密堆積，具有較高的取向度(圖2)，EDS圖譜表明晶體主要為鈣磷成分，鈣磷比為1.65，是結(jié)晶比較完整的羥基磷灰石(圖3)。實(shí)施例2尺寸為2X20X80mm3的石英玻璃，于60°C下浸入8mol/L的氫氧化鉀溶液中，IOh后取出，用去離子水清洗3次，于60°C烘箱中烘干。然后將熱堿處理過的樣品浸沒在IOml濃度為2.0mol/L的氯化鈣水溶液中，60°C下反應(yīng)8h，樣品取出直接放在80°C烘箱中烘干。然后將樣品浸入到IOml濃度為0.03mol/L，pH為11的磷酸氫二鈉溶液中，37°C下浸泡24h，取出樣品用去離子水洗凈后于室溫下晾干，用SEM觀察表面結(jié)構(gòu)，可見樣品表面生成了大面積六方片狀結(jié)構(gòu)的納米羥基磷灰石晶體，羥基磷灰石晶體尺寸均勻，厚度為38.0±8.9nm(圖4)，EDS圖譜表明晶體主要為鈣磷成分，鈣磷比為1.50，可推斷在此條件下，樣品表面成分為含鈣離子缺陷的羥基磷灰石。實(shí)施例3尺寸為2X20X80mm3的導(dǎo)電玻璃，于80°C下浸入6mol/L的氫氧化鈉溶液中，5h后取出，用去離子水清洗干凈，于60°C烘箱中烘干。然后將樣品浸沒在IOml濃度為
2.0mol/L的硝酸鈣水溶液中，80°C下反應(yīng)4h，樣品取出直接放在60°C烘箱中烘干。然后將樣品浸入到IOml濃度為0.05mol/L, pH為10的磷酸二氫鉀溶液中，85°C下浸泡24h，取出樣品用去離子水洗凈后用暖風(fēng)吹干，用SEM觀察表面結(jié)構(gòu)，可見樣品表面生成了大面積針狀結(jié)構(gòu)的納米羥基磷灰石晶體，羥基磷灰石晶體尺寸均勻，直徑為45.2±3.2nm，長度為548.2±23.5nm, EDS圖譜表明晶體主要為鈣磷成分，鈣磷比為1.60，非常接近計(jì)量比的羥基磷灰石。實(shí)施例4取普通載玻片，于70°C下浸入6mol/L的氫氧化鉀溶液中，4h后取出，用去離子水清洗干凈，于室溫下晾干。將處理后的樣品浸入IOml濃度為2.0mol/L的溴化鈣水溶液中，80°C下反應(yīng)6h，樣品取出直接放在80°C烘箱中烘干。然后將樣品浸入到IOml濃度為
0.04mol/L，pH為12的磷酸鈉溶液中，95°C下保溫6h，樣品取出用去離子水洗凈后于室溫下晾干，用SEM觀察表面結(jié)構(gòu)，可見載玻片表面生成了大面積的端面為六方結(jié)構(gòu)的納米羥基磷灰石晶體陣列，羥基磷灰石晶體尺寸均勻，直徑為74.3±5.3nm，從橫斷面SEM可見納米羥基磷灰石長度為816.5±72.8nm，羥基磷灰石緊密堆積，具有較高的取向度。實(shí)施例5尺寸為2 X 20 X 80mm3的光學(xué)玻璃，于90°C下浸入8mol/L的氫氧化鈉溶液中，4h后取出，用去離子水洗凈，于室溫下晾干。將處理后的樣品浸入IOml濃度為2.0mol/L的氟化隹丐水溶液中，60 C下反應(yīng)12h,樣品取出直接放在90 C供箱中供干。然后將樣品浸入到IOml濃度為0.05mol/L,pH為10的磷酸鉀溶液中，85°C下保溫12h，樣品取出用去離子水洗凈后于室溫下晾干，用SEM觀察表面結(jié)構(gòu)，可見光學(xué)玻璃表面生成了大面積的納米羥基磷灰石晶體陣列，羥基磷灰 石晶體尺寸均勻，直徑為63.3±4.8nm，從橫斷面SEM可見納米羥基磷灰石長度為676.2±84.2nm，羥基磷灰石具有較高的取向度。
權(quán)利要求
1.一種高度取向納米羥基磷灰石晶體陣列制備方法，其步驟如下: (1)將經(jīng)過清洗干凈的基底材料浸入到熱堿溶液中，熱堿溶液處理一定時(shí)間后，取出基底材料并用去離子水清洗，烘干； (2)將烘干的基底材料浸入到鈣鹽溶液中，反應(yīng)一定時(shí)間后取出，不經(jīng)清洗直接烘干； (3)將再次烘干的基底材料垂直浸入到磷酸鹽溶液中，在一定pH下，一定溫度下保溫一定時(shí)間，將基底材料取出用去離子水清洗，烘干，得到高度取向的納米羥基磷灰石晶體陣列。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高度取向納米羥基磷灰石晶體陣列制備方法，其特征在于，步驟(I)所述的基底材料為普通玻璃、石英玻璃、鋼化玻璃、光學(xué)玻璃、導(dǎo)電玻璃其中的一種；堿溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液，濃度為1.0 15.0mol/L，優(yōu)選濃度為4mol/L，加熱溫度為45 100°C，優(yōu)選溫度為60°C，熱堿處理時(shí)間為6 24h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高度取向納米羥基磷灰石晶體陣列制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的鈣鹽溶液為鈣鹽化合物的水溶液，所述的鈣鹽化合物為氫氧化鈣、氯化鈣、硝酸鈣、氟化鈣及乙酸鈣中的一種，濃度為0.2 6.0mol/L，優(yōu)選濃度為1.0mol/L，反應(yīng)溫度為30 90°C，優(yōu)選溫度為60°C，反應(yīng)時(shí)間為I 12h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高度取向納米羥基磷灰石晶體陣列制備方法，其特征在于，步驟(3)所述的磷酸鹽溶液為堿金屬或氨的磷酸鹽類化合物的水溶液，濃度范圍為0.005 0.lmol/L,優(yōu)選濃度為0.02mol/L,所述的pH值利用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水及尿素中的一種調(diào)節(jié)，pH值范圍為8 12，優(yōu)選pH值為10，所述的反應(yīng)溫度范圍30 95°C，優(yōu)選溫度為90°C，保溫時(shí)間I 24h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4所述 的制備方法，其特征是所述的玻璃基體表面的納米羥基磷灰石為短棒狀、針狀、片狀陣列，垂直于基體表面，沿c軸方向擇優(yōu)排列。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高度取向納米羥基磷灰石晶體陣列的制備方法，其步驟如下(1)將經(jīng)過清洗干凈的基底材料浸入到熱堿溶液中，熱堿溶液處理一定時(shí)間后，取出基體材料并用去離子水清洗，烘干；(2)將烘干的基底材料浸入到鈣鹽溶液中，反應(yīng)一定時(shí)間后取出，不經(jīng)清洗直接烘干；(3)將再次烘干的基底材料垂直浸入到磷酸鹽溶液中，在一定pH下，一定溫度下保溫一定時(shí)間，將基底材料取出用去離子水清洗，烘干，得到高度取向的納米羥基磷灰石晶體陣列。本發(fā)明通過改變化學(xué)條件實(shí)現(xiàn)了納米羥基磷灰石晶體陣列的形成及其結(jié)構(gòu)控制，工藝穩(wěn)定，成本低廉，能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明在材料表面改性、生物信息檢測及疾病診斷等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK103241719SQ20131016907
公開日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2013年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月25日
發(fā)明者黃棣, 魏延, 郭美卿, 王鶴峰, 武曉剛, 連小潔, 王曉君, 韓志軍 申請(qǐng)人:太原理工大學(xué)