專利名稱：一種回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種納米二氧化錫的制備方法，特別是涉及一種采用超聲輔助的電化學方法回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫的方法。
背景技術：
隨著電子信息工業(yè)的飛速發(fā)展，電子廠在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的電子腳廢料。電子腳主要由錫，銅，鐵三種金屬組成，有著非常高的回收利用價值。二氧化錫是一種η型的半導體材料，已經(jīng)廣泛的應用于電子、玻璃、陶瓷等領域。納米二氧化錫具有很多獨特的電學(參見:H.T.Chen, S.J.Xiong, X.L.ffu, J.Zhu, J.C.Shen, Nano Lett.2009，9，5)，光學(參見:V.G.Pol, J.M.Calderon-Moreno, Μ.M.Thackeray.Journal of Solid StateChemistry.2012, 196, 21-28.)，催化(參見:Ρ.G.Harrison, C.Bailey, N.Bowering, Chem.Mater.2003，15,979.)等性質，因而被廣泛的用于氣敏傳感器(參見:A.V.Marikutsa, Μ.N.Rumyantseva, L.V.Yashina.J.Solid State Chem.2010, 183, 2389),鋰離子電池(參見:C.F.Zhang, M.Qu ince and Z.X.Chen.J.Solid State Electrochem.2011, 15, 2645-2652),太陽能電池(參見:M.H.Kim, Y.U.Kwon.J.Phys.Chem.C.2011，115，23120]，導電涂料(參見:Y.S.Cho, G.R.Yi, J.J.Hong.Thin Solid Films.2006，515，1864)等眾多領域。目前，已經(jīng)有較多從金屬廢料中回收錫的方法，傳統(tǒng)的主要有高溫分解法(參見:Y.H.Zhou, ff.B.ffu, K.Q.Qiu.Waste Management.2010，30，2299)，機械法和濕法冶煉(J.Li, Z.Xu, Y.Zhou.J.Hazard.Mater.2009，161，257)等方法。然而，這些方法會產(chǎn)生資源浪費、環(huán)境污染嚴重等問題，已經(jīng)很難滿足現(xiàn)代社會低碳環(huán)保的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種反應易于控制，條件溫和，環(huán)境污染少，產(chǎn)品純凈的回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫(SnO2)的方法。一種回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫的方法，包括如下步驟:(I)制備納米二氧化錫前驅物:采用超聲輔助電化學方法，鈦片做陰極，電子腳做陽極，置于堿性溶液中，在表面活性劑檸檬酸鹽的存在下，在超聲輻射條件下恒電流電解反應，反應液經(jīng)離心分離、去離子水洗滌、干燥后得到納米二氧化錫前驅物；(2)煅燒:將制得的納米二氧化錫前驅物置于馬弗爐中，以每分鐘5°C程序升溫，580-630°C下煅燒l_4h，所得產(chǎn)物即為納米二氧化錫。升溫速率和煅燒溫度對所形成的產(chǎn)物的晶型和粒子分散性影響較大，較快的升溫速率會導致納米粒子的形成過程中產(chǎn)生聚集，在這個溫度范圍以外得不到較好的立方晶型的納米二氧化錫。本發(fā)明所述的回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫的方法，其中所述堿性溶液為NaOH溶液或KOH溶液，濃度為0.1-1.0moI/L0本發(fā)明所述的回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫的方法，其中所述檸檬酸鹽為朽1檬酸鈉，其與所述電子腳質量比為1:2-1:3。
本發(fā)明所述的回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫的方法，其中所述陰極和陽極間的距離控制在2-llcm之間，電極間距直接影響到電解效率，這主要是對電解質的擴散過程和電解電流密度的影響，距離過遠時，電解效率較低，距離過近時，由于產(chǎn)生局部的過電解，造成產(chǎn)物純度的降低。本發(fā)明所述的回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫的方法，其中所述鈦片陰極的大小為3CmX10Cm;所述電子腳置于自制尼龍袋中作為陽極，所述尼龍袋規(guī)格可以根據(jù)需要調整，優(yōu)選為6cmX 10cm。所述陰極和所述陽極面積比在1:1_1:2之間；尼龍材料耐酸堿腐蝕，且制作簡單，并壓實后能確保良好的電接觸，方便回收電子腳的填充和陽極更換。本發(fā)明所述的回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫的方法，其中所述超聲輻射采用超聲波發(fā)生器，其超聲功率為150W，頻率為20-80kHz，電解電流為1-3A，電解時間為l-2h ;在20-80kHz的頻率范圍內(nèi)效果較好，主要原因是這個頻率范圍有利于超聲空化效應的產(chǎn)生，反應物的均勻擴散，以及對電極表面的清潔與活化。本發(fā)明所述的回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫的方法，其中所述反應液離心分離轉速為4000-9000r/min,離心時間lOmin。離心是納米材料分離普遍采用的方法,一般根據(jù)納米顆粒的大小，在一定的轉速下，所需要的離心時間會不同，本發(fā)明所合成的二氧化錫納米顆粒在所述轉速范圍內(nèi)，經(jīng)離心IOmin后能夠充分分離。本發(fā)明所述的回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫的方法，其中所述方法制得的納米二氧化錫為立方相晶型，粒徑范圍在60-140nm，平均尺寸為lOOnm。本發(fā)明所述方法的原理:由于在堿性條件下，電子腳最外層的錫首先被電化學氧化。電解過程中，如反應(1)，(2)所示:陽極:Sn+40!T-4 e— Sn(OH)4 I (I)陰極:4H20+4e— 2H2 +40Η (2)二氧化錫前驅物Sn(OH)4經(jīng)過程序升溫煅燒后，在高溫下分解生成納米二氧化錫，其反應如反應(3)所示:Sn(OH)4 — 2H20 個 +SnO2 (3)本發(fā)明所述的回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫的方法與現(xiàn)有技術不同之處在于本發(fā)明采用了超聲輔助電化學方法進行納米二氧化錫的制備，傳統(tǒng)的電子腳回收方法是通過高溫熔融的方法回收，也有采用直接電解的方法回收，產(chǎn)物都是純度不高的金屬錫，而且回收過程中會產(chǎn)生資源浪費、環(huán)境污染嚴重等問題，已經(jīng)很難滿足現(xiàn)代社會低碳環(huán)保的要求，而電化學法有反應易于控制，條件溫和，環(huán)境污染少，產(chǎn)品純凈等特點，具有較好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。聲化學研究使用的超聲波頻率一般在20-2000kHz范圍，具有頻率高、波長短、能量大且易集中等特點，其中，20-100kHz頻率范圍的超聲波具有典型的能量特性，在特定的超聲頻率與介質條件下，會產(chǎn)生“空化效應”，在極短的時間內(nèi)在空化泡周圍的極小空間內(nèi)，產(chǎn)生瞬間的高溫(大于5000K)和高壓(大于50MPa)以及超過 IO9K/s 的冷卻速度(參見:(a) T.J.Mason, J.P.Walton, D.J.Lorimer, Ultrasonics.1990, 28, 333.(b)K.S.Suslick, S.B.Choe, A.A.Cichovlas, M.ff.Grinstaff,Nature.1991, 353, 414.);超聲在電化學反應(參見:Α.Khachatryan, R.Sarki ssyan, L.Hassratyan,V.Khachatryan, Ultrasonics Sonochemi stry.2004, 11,405-408)、有機合成(參見:A.Μ.Gumel, Μ.S.Μ.Annuar, Y.Chisti, Τ.Heidelber.UltrasonicsSonochemistry.2012, 19, 659-667)以及納米材料(參見:Mohammad H.Entezari, NarjesGhows.Ultrasonics Sonochemistry, 2011, 18, 127-134)的制備有著廣泛的應用研究；本發(fā)明在電解回收二氧化錫的過程中引入超聲，利用超聲的空化作用強化傳質過程，提高反應速率，保持電極活性，降低槽電壓。本發(fā)明所述回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫的方法中，采用超聲輔助電化學的方法，在特定的頻率與介質條件下，超聲輻射產(chǎn)生空化效應和分散作用，有利于反應物的均勻擴散和納米二氧化錫前驅物的形成，并避免了傳統(tǒng)電解反應過程對電極表面的污染與失活，提高了電解效率；將電子腳置于自制尼龍袋中，尼龍材料耐酸堿腐蝕，且制作簡單，壓實后能確保良好的電接觸，方便回收電子腳的填充和陽極更換；將制得的二氧化錫前驅物置于馬弗爐中，580-630°C下煅燒l_4h，升溫方式為以每分鐘5°C程序升溫，這種升溫方法有利于較好晶型的立方相納米二氧化錫的形成，并避免納米粒子之間的聚集，原因是:升溫速率和煅燒溫度對所形成的產(chǎn)物的晶型和粒子分散性影響較大，較快的升溫速率會導致納米粒子的形成過程中產(chǎn)生聚集，在這個溫度范圍以外得不到較好的立方晶型的納米二氧化錫；本發(fā)明所述制備方法可簡單通過調節(jié)電極間距、反應電流、反應時間等條件，調節(jié)納米二氧化錫的粒徑大小，并增加納米二氧化錫的產(chǎn)率，具有方便、快速、可控、節(jié)約能耗等優(yōu)點；本發(fā)明所述方法以較低的成本和較高的產(chǎn)率，從廢棄的電子腳上回收制備粒徑分布較均一的納米二氧化錫，變廢為寶，具有良好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。下面結合附圖對本發(fā)明的回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫的方法作進一步說明。


圖1為本發(fā)明所述制備方法在一種實施方式下使用的超聲輔助電化學反應裝置示意圖；圖2為本發(fā)明所述方法制備的納米二氧化錫的掃描電子顯微鏡圖(SBO ；圖3為本發(fā)明所述方法制備的納米二氧化錫的尺寸分布圖；圖4為本發(fā)明所述方法制備的納米二氧化錫的X射線電子衍射圖(XRD)。
具體實施例方式圖1為本發(fā)明所述制備方法一種實施方式下使用的可調極間距反應裝置結構示意圖，包括:(I)超聲波發(fā)生器；(2)電解槽；(3)電極滑桿；(4)陽極(電子腳);(5)陰極(鈦片)；(6)直流電源；其中所述電解槽的規(guī)格為20cmX7cmX12cm。實施例1一種回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫的方法，包括如下步驟:(I)稱取廢棄電子腳20g，置于自制尼龍袋中，作為陽極4，所述尼龍袋規(guī)格為6cm X 10cm，3cm X IOcm的鈦片作為陰極5，所述陰極5和所述陽極4面積比為1:2，量取200mL0.5mol/L的NaOH溶液置于電解槽2中，并加入6.58g檸檬酸鈉；將所述陰極5和所述陽極4置于所述電解槽2中，控制極間距為8cm ;將所述電解槽2置于超聲波發(fā)生器I中，在150W超聲功率、40kHz超聲頻率、3A電解電流下，恒電流電解反應Ih ;將所得灰黑色溶液置于臺式高速離心機中，9000r/min離心lOmin，產(chǎn)物采用去離子水洗滌后置于烘箱中，在50°C下干燥12h得到納米二氧化錫前驅物。(2)將所述納米二氧化錫前驅物粉末置于馬弗爐中，以每分鐘5°C程序升溫，600°C下煅燒2小時，所得產(chǎn)物即為納米二氧化錫。實施例2一種回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫的方法，包括如下步驟:(I)稱取廢棄電子腳IOg,置于自制尼龍袋中，作為陽極4,3cmX10cm的鈦片作為陰極5，所述陰極5和所述陽極4面積比為1: 1，量取200mL濃度為lmol/L的KOH溶液置于所述電解槽2中，并加入5g檸檬酸鈉；將所述陰極5和所述陽極4置于電解槽2中，控制極間距為Ilcm ;將所述電解槽2置于超聲波發(fā)生器I中，在150W超聲功率、20kHz超聲頻率、IA電解電流下，恒電流電解反應4h ;所得灰黑色溶液以4000r/min離心lOmin，產(chǎn)物采用去離子水洗滌后置于烘箱中，在80°C下干燥8h得到納米二氧化錫前驅物。(2)將所述納米二氧化錫前驅物粉末置于馬弗爐中，以每分鐘5°C程序升溫，580°C下煅燒2小時，所得產(chǎn)物即為納米二氧化錫。實施例3—種回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫的方法，包括如下步驟:(I)稱取廢棄電子腳15g,置于自制尼龍袋中，作為陽極4,3cmX10cm的鈦片作為陰極5，所述陰極5和所述陽極4面積比為1:1.5，量取200mL濃度為0.5mol/L的NaOH溶液置于所述電解槽2中，并加入6g檸檬酸鈉；將所述陰極5和所述陽極4置于電解槽2中，控制極間距為2cm ;將所述電解槽2置于超聲波發(fā)生器I中，在150W超聲功率、80kHz超聲頻率、2A電解電流下，恒電流 電解反應2h ;所得灰黑色溶液以8000r/min離心lOmin，產(chǎn)物采用去離子水洗滌后置于烘箱中，在60°C下干燥IOh得到納米二氧化錫前驅物。(2)納米二氧化錫前驅物粉末置于馬弗爐中，以每分鐘5°C程序升溫，630°C下煅燒2小時，所得產(chǎn)物即為納米二氧化錫。實施例4一種回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫的方法，包括如下步驟:(I)稱取廢棄電子腳20g,置于自制尼龍袋中，作為陽極4,3cmX10cm的鈦片作為陰極5，所述陰極5和所述陽極4面積比為1: 2，量取200mL濃度為0.8mol/L的KOH溶液置于所述電解槽2中，并加入Sg檸檬酸鈉；將所述陰極5和所述陽極4置于所述電解槽2中，控制極間距為Ilcm ;將所述電解槽2置于超聲波發(fā)生器I中，在150W超聲功率、70kHz超聲頻率、3A電解電流下，恒電流電解反應3h ;所得灰黑色溶液以6000r/min離心lOmin，產(chǎn)物采用去離子水洗滌后置于烘箱中，在70°C下干燥9h得到納米二氧化錫前驅物。(2)納米二氧化錫前驅物粉末置于馬弗爐中，以每分鐘5°C程序升溫，610°C下煅燒2小時，所得產(chǎn)物即為納米二氧化錫。圖2為本發(fā)明所述方法制得的納米二氧化錫的掃描電子顯微圖，表明產(chǎn)物具有較為統(tǒng)一的形貌；圖3為產(chǎn)物的粒徑分布圖，表明本發(fā)明所述方法制得的納米二氧化錫顆粒大小均勻，粒徑范圍在60-140nm，平均尺寸為IOOnm ；圖4為產(chǎn)物的XRD表征，其XRD圖譜與立方相二氧化錫標準圖譜的衍射數(shù)據(jù)基本相符(JCPDS Card N0.77-0452)，證明煅燒后產(chǎn)物為立方相二氧化錫。以上所述的實施例僅僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行描述，并非對本發(fā)明的范圍進行限定，在不脫離本發(fā)明設計精神的前提下，本領域普通技術人員對本發(fā)明的技術方案作出的各種變形和 改進，均應落入本發(fā)明權利要求書確定的保護范圍內(nèi)。
權利要求
1.一種回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫的方法，其特征在于:包括如下步驟: (1)制備納米二氧化錫前驅物:采用超聲輔助電化學方法，鈦片做陰極，電子腳做陽極，置于堿性溶液中，在表面活性劑檸檬酸鹽的存在下，在超聲輻射的條件下恒電流電解反應，反應液經(jīng)離心分離、去離子水洗滌、干燥后得到二氧化錫前驅物； (2)煅燒:將制得的納米二氧化錫前驅物置于馬弗爐中，以每分鐘5°C程序升溫，580-630°C下煅燒l_4h，所得產(chǎn)物即為納米二氧化錫。
2.根據(jù)權利要求1所述的回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫的方法，其特征在于:所述堿性溶液為NaOH溶液或KOH溶液，濃度為0.1-1.0mol/L。
3.根據(jù)權利要求2所述的回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫的方法，其特征在于:所述朽1檬酸鹽為朽1檬酸鈉，其與所述電子腳質量比為1:2-1:3。
4.根據(jù)權利要求1或2或3所述的回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫的方法，其特征在于:所述陰極和所述陽極間的距離控制在2-llcm之間。
5.根據(jù)權利要求4所述的回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫的方法，其特征在于:所述鈦片陰極大小為3cmX IOcm;所述電子腳置于自制尼龍袋中作為陽極，所述陰極和所述陽極面積比為1:1-1:2。
6.根據(jù)權利要求5所述的回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫的方法，其特征在于:所述超聲輻射采用超聲波發(fā)生器，其超聲輻射功率為150W，頻率為20-80kHz，電解反應的電流為1_3A,電解時間為l-2 h。
7.根據(jù)權利要求6所述的回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫的方法，其特征在于:所述反應液離心分離轉速為4000-9000r/min,離心lOmin。
8.根據(jù)權利要求7所述的回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫的方法，其特征在于:所述干燥過程的溫度為50-80°C，干燥時間為8-12h。
9.根據(jù)權利要求8所述的回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫的方法，其特征在于:所述方法制得的納米二氧化錫為立方相晶型，粒徑范圍為60-140nm，平均尺寸為IOOnm0
全文摘要
本發(fā)明公開了一種回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫的方法，包括如下步驟(1)制備納米二氧化錫前驅物以鈦片做陰極，電子腳做陽極，置于堿性溶液中，在表面活性劑檸檬酸鹽的存在下，在超聲輻射的條件下恒電流電解反應，電解液經(jīng)離心分離、去離子水洗滌、干燥后備用；(2)煅燒將制得的納米二氧化錫前驅物置于馬弗爐中，以每分鐘5℃程序升溫，580-630℃下煅燒1-4h，所得產(chǎn)物即為納米二氧化錫。本發(fā)明所述方法采用超聲輔助電化學方法，以較低的成本和較高的產(chǎn)率，從廢棄的電子腳上回收制備粒徑分布較均一的納米二氧化錫，具有良好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。
文檔編號B82Y30/00GK103232062SQ20131016498
公開日2013年8月7日 申請日期2013年5月7日 優(yōu)先權日2013年5月7日
發(fā)明者石建軍, 王圣, 何婷婷, 孟禮榮 申請人:安徽理工大學