專利名稱：一種高度均一的納米銀表面增強拉曼散射活性基底的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于分析化學領域，具體涉及一種高度均一的納米銀SERS活性基底及其制備方法。
背景技術：
表面增強拉曼散射(SERS)分析法具有靈敏度高、檢測時間短、干擾小，能夠通過檢測分子振動光譜獲得物種的指紋信息等優(yōu)勢，在表面科學、分析科學和生物體系的檢測方面得到了廣泛的應用(Chem.Soc.Rev., 2008, 37，885 ； Chem.Soc.Rev., 2008，37，898)。但是，SERS能否走向實際應用，很大程度上決定于SERS基底的增強性、均一性和穩(wěn)定性(Mater.Today, 2012, 15, 16)。因此制備出均一'丨生好、穩(wěn)定性高、增強效應強的SERS活性基底仍然是目前SERS領域的研究熱點。目前關于基底制備的研究報道已經(jīng)很多。主要集中在貴金屬粒子、粗糙化處理的電極、膜等。貴金屬膠體是活性基底使用最廣泛、制備最簡便的一類，尤其銀膠、金膠(Adv.Mater.，2013，25，2056)。膠體中的金銀納米粒子可以為研究方便快捷提供較為準確、豐富的信息。金膠和銀膠的經(jīng)典制備雖然比較簡單，但這種基底加入分析物后聚集體的形態(tài)、聚集程度都不具有可控性，SERS重現(xiàn)性也差。金、銀膜是研究中較早采用的基底，常用化學還原沉積、真空沉積、電化學沉積等方法在玻璃、云母和金屬等表面，形成活性的納米簇、銀鏡、島膜。這種制備方法相對比較簡單、快速。但其可控性不強。無法保證活性基底的有序、均一性，基底表面形貌無序、影響因素多、重現(xiàn)性差。因此制備有序可控的基底是近幾年研究的新熱點(泛挪.Sc1., 2011，2，1435)。對于表面增強拉曼光譜機理的解釋目前比較權威的是物理增強，增強效應比較大的位點我們稱之為“熱點”(hot spot)。熱點處于納米粒子的間隙位置，間隙的尺寸為1-1Onm {Nano Lett., 2013，13 (3)，135 9)。但許多自組裝方法難以做到控制納米粒子物理間距，形成大量的“熱點”(J.Phys.Chem.Lett., 2012, 3，2303)。因此本研究致力于以表面活性劑CTAB為偶聯(lián)試劑將銀納米粒子自組裝到硅片上的研究，來獲得高度均一的納米銀SERS活性基底。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種高度均一的納米銀SERS活性基底及其制備方法，能夠簡單、快速、低成本地制備高度均一的納米銀SERS活性基底。制得的SERS活性基底保存和攜帶方便，有望在實驗室以及室外現(xiàn)場對一些環(huán)境污染物或食品安全污染物進行高靈敏度快速分析。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案:
一種高度均一的納米銀SERS活性基底的制備方法包括以下步驟:
(O制備納米銀溶膠:以聚乙二醇(PEG)為溶劑和還原劑，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為保護劑，AgNO3為前驅，采用化學還原法制備納米銀溶膠；(J.Phys.Chem.C 2010，114，7427 - 7431)
(2)固相基底的前處理:將固相基底浸泡在體積比為4:1的濃硫酸與質量分數(shù)為30%的過氧化氫溶液的混合溶液中，對其表面進行氧化，產生致密的帶負電荷的硅羥基；
(3)CTAB自組裝:將步驟(2)處理過的固相基底浸入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液中，靜置，CTAB將會在基底表面自組裝成雙分子層；
(4)膠體銀自組裝:將表面組裝有CTAB雙分子層的固相基底浸入步驟(I)中制備的納米銀溶膠，靜置；納米銀粒子通過靜電吸附法自組裝到吸附有CTAB雙分子層的固相基底表面，形成均勻的納米銀粒子單層結構；
(5)SERS活性基底的形成:將吸附有單層納米銀粒子的固相基底從溶液中取出，干燥；在干燥過程中由于CTAB雙分子層的親疏水作用，相鄰的納米銀會隨著表面的水分的流失而聚集，從而形成大面積高度均一的SERS活性基底。所述步驟(I)中制備的納米銀為均勻球形,粒徑為20_100nm。所述步驟(2)中固·相基底為玻璃、硅或二氧化硅材料。所述步驟(2)中氧化時間為10-30 min。所述步驟(3)中十六烷基三甲基溴化銨溶液的濃度為0.01-0.1 M0所述步驟(3)中靜置時間為60_120min。所述步驟(4)中靜置時間為60_180min。所述步驟(5)中干燥溫度為20_100°C。本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于:
(I)制備過程簡單易行，無需昂貴的試劑和先進的儀器。(2)所制備的SERS活性基底均一性強，適合于大面積制備。(3)方法重現(xiàn)性好，適用于產業(yè)化大批量制備。(4)制得的活性基底含有大量的SERS “熱點”，可用于開發(fā)高靈敏度分析方法。


圖1為本發(fā)明所述SERS活性基底制備的原理示意圖。圖2為納米銀溶膠的TEM表征圖。圖3為應用本發(fā)明所述方法制備的SERS活性基底的SEM表征圖。
具體實施例方式以下結合附圖敘述本發(fā)明高度均一的納米銀SERS活性基底的制備方法的具體實施方式
:
本發(fā)明所述高度均一的納米銀SERS活性基底的制備方法的示意圖如圖1所示，首先用濃硫酸與30%過氧化氫混合溶液(體積比為4:1)對固相基底表面進行氧化。接下來將經(jīng)氧化處理過的固相基底浸入CTAB溶液中，靜置。CTAB將會在基底表面自組裝成雙分子層。然后將表面組裝有CTAB雙分子層的固相基底浸入含表面帶負電荷的納米銀溶膠中，銀納米粒子通過靜電吸附法自組裝到吸附有CTAB雙分子層的固相基底表面，形成均勻的納米粒子單層結構。最后將吸附有單層納米銀粒子的固相基底在適當溫度條件下干燥即得到高度均一的SERS活性基底。實施例1以下實施例結合附圖來說明應用本發(fā)明所述方法制備一種高度均一的納米銀SERS活性基底的操作過程:
(O 納米銀溶膠的制備
采用化學還原法制備納米銀溶膠(J.Phys.Chem.C 2010, 114，7427 - 7431)。在40mL的PEG溶液中，加入444mg的PVP，加熱到80°C，待溶液攪拌至澄清后，迅速的加入ImL
0.5M的硝酸銀溶液，繼續(xù)加熱攪拌，溶液顏色由無色變?yōu)闇\黃色。將溶液移至80mL的聚四氟乙烯反應釜中，加熱到260°反應24h。用TEM對其進行表征得平均粒徑為60 nm (圖2)。(2)制備高度均一的納米銀SERS活性基底
先用濃硫酸與30%過氧化氫混合溶液(體積比為4:1)對固相基底(5*5mm硅片)表面進行氧化，氧化時間為30min，使硅片表面帶上致密的硅羥基。接下來將處理過的硅片浸入含
0.1 M CTAB的溶液中，靜置60min，CTAB將會在基底表面自組裝成如圖1所示的雙分子層。然后將表面組裝有CTAB雙分子層的硅片浸入表面帶負電荷的納米銀(平均粒徑60nm)溶膠中，靜置120min。銀 納米粒子通過靜電吸附法自組裝到吸附有CTAB雙分子層的固相基底表面，形成均勻的納米粒子單層結構。最后將吸附有單層納米銀的固相基底在室溫條件下晾干，得到如圖3所示的表面高度均一的納米銀SERS活性基底。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
權利要求
1.一種高度均一的納米銀SERS活性基底的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)制備納米銀溶膠:以聚乙二醇為溶劑和還原劑，聚乙烯吡咯烷酮為保護劑，AgNO3為前驅，采用化學還原法制備納米銀溶膠； (2)固相基底的前處理:將固相基底浸泡在體積比為4:1的濃硫酸與質量分數(shù)為30%的過氧化氫溶液的混合溶液中，對其表面進行氧化，產生致密的帶負電荷的硅羥基； (3)CTAB自組裝:將步驟(2)處理過的固相基底浸入十六烷基三甲基溴化銨溶液中，靜置，CTAB將會在基底表面自組裝成雙分子層； (4)膠體銀自組裝:將表面組裝有CTAB雙分子層的固相基底浸入步驟(I)中制備的納米銀溶膠，靜置；納米銀粒子通過靜電吸附法自組裝到吸附有CTAB雙分子層的固相基底表面，形成均勻的納米銀粒子單層結構； (5)SERS活性基底的形成:將吸附有單層納米銀粒子的固相基底從溶液中取出，干燥；在干燥過程中由于CTAB雙分子層的親疏水作用，相鄰的納米銀會隨著表面的水分的流失而聚集，從而形成大面積高度均一的SERS活性基底。
2.根據(jù)權利要求1所述的高度均一的納米銀SERS活性基底的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中制備的納米銀為均勻球形，粒徑為20-100nm。
3.根據(jù)權利要求1所述的高度均一的納米銀SERS活性基底的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中固相基底為玻璃、硅或二氧化硅材料。
4.根據(jù)權利要求1所述的高度均一的納米銀SERS活性基底的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中氧化時間為10-30 min。
5.根據(jù)權利要求1所述的高度均一的納米銀SERS活性基底的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中十六烷基三甲基溴`化銨溶液的濃度為0.01-0.1 M0
6.根據(jù)權利要求1所述的高度均一的納米銀SERS活性基底的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中靜置時間為60-120min。
7.根據(jù)權利要求1所述的高度均一的納米銀SERS活性基底的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中靜置時間為60-180min。
8.根據(jù)權利要求1所述的高度均一的納米銀SERS活性基底的制備方法，其特征在于:所述步驟(5)中干燥溫度為20-100°C。
9.一種如權利要求1所述的方法制得的高度均一的納米銀SERS活性基底。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高度均一的納米銀SERS活性基底及其制備方法，以表面活性劑CTAB為偶聯(lián)劑，玻璃、硅或二氧化硅材料為固相基質，采用物理吸附法固定納米銀粒子，使納米銀粒子在固相基底表面單層排布，當CTAB在干燥過程中產生自然收縮，將會拉近相鄰納米銀粒子的間距，使納米銀粒子密集排布，產生大量的“熱點(hotspot)”結構，增強了基底的SERS效應。本發(fā)明能夠簡單、快速、低成本地制備高度均一的納米銀SERS活性基底。制得的SERS活性基底保存和攜帶方便，有望在實驗室以及室外現(xiàn)場對一些環(huán)境污染物或食品安全污染物進行高靈敏度快速分析。
文檔編號B81C1/00GK103245653SQ20131016216
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月6日 優(yōu)先權日2013年5月6日
發(fā)明者郭隆華, 徐楊, 楊黃浩, 邱彬, 林振宇, 陳國南 申請人:福州大學