表面增強拉曼基底的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種表面增強拉曼(SERS)基底的制備方法，包括下列步驟：a．在基礎(chǔ)層表面附著納米銀顆粒表面增強層形成表面增強拉曼基底；b.將步驟a中形成的表面增強拉曼基底置于惰性氣體內(nèi)保存，納米銀顆粒的基底采用氮氣保護保存的方式，保證長周期保存后其表面不被氧化，使得基底進行長時間保存用于SERS基底依然具有較好的增強效果，使得基底具有超高的分析靈敏度，適用于超痕量樣品的檢測，而且制作簡單、生產(chǎn)周期短、成本低，適于批量生產(chǎn)，為進一步促進SERS技術(shù)在國土安全，環(huán)境監(jiān)測，食品安全及醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用提供條件。
【專利說明】 表面增強拉曼基底的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及分子光譜分析檢測領(lǐng)域，具體涉及一種用于表面增強拉曼散射的基底及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]光照射到物質(zhì)上發(fā)生彈性散射和非彈性散射，彈性散射的散射光是與激發(fā)光波長相同的成分，非彈性散射的散射光有比激發(fā)光波長長的和短的成分，稱之為拉曼效應(yīng)，所獲得的光譜稱之為拉曼光譜。拉曼光譜屬于分子振動光譜，是物質(zhì)分子的指紋，依據(jù)拉曼效應(yīng)制作的拉曼光譜儀可以用于準確定性鑒別樣品。拉曼光譜的分析方法一般不需要對樣品進行前處理，并且在分析過程中操作簡便，測定時間短，是一種可以對樣品同時進行定性和定量的分析技術(shù)，具有極為廣泛的應(yīng)用前景。但其缺點是靈敏度較低。
[0003]表面增強拉曼光譜(SERS)是一種在20世紀90年代隨著納米技術(shù)發(fā)展而發(fā)展起來的高靈敏度光譜分析技術(shù)。與拉曼光譜一樣，SERS可以用于準確定性鑒別樣品。SERS具有超高的分析靈敏度，較普通拉曼分析靈敏度提高約6-10個數(shù)量級，可分析小到單分子，大到細胞水平的研究對象?，F(xiàn)有技術(shù)中，SERS檢測一般有三種方式:①在樣品溶液中添加納米材料，并誘導(dǎo)納米粒子聚集以形成SERS熱點；②在SERS基底上直接滴加樣品溶液，讓其鋪展、干燥并進行分析；③將SERS光極插入樣品溶液采集信號等。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)中，在制作SERS基底上的增強層較多的使用生長納米銀顆粒的方式，成本以及增強效果綜合性價比較高。但是生長了納米銀顆粒的基底長期保存后會在納米銀表面產(chǎn)生氧化膜，而被氧化后的納米銀顆粒其表面性質(zhì)發(fā)生變化，使得SERS基底增強效果衰減較為明顯，一般在兩天左右即達不到期望的增強效果；導(dǎo)致銀金屬以及基底材料的浪費。
[0005]因此，需要對SERS基底的制備過程進行改進，SERS基底進行長時間保存依然具有較好的增強效果，從而使得基底具有超高的分析靈敏度，適用于超痕量樣品的檢測，而且制作簡單、生產(chǎn)周期短、成本低，適于批量生產(chǎn)，節(jié)約納米銀顆粒，從而節(jié)約成本，為進一步促進SERS技術(shù)在國土安全，環(huán)境監(jiān)測，食品安全及醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用提供條件。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]有鑒于此，本發(fā)明的目的是提供一種表面增強拉曼基底的制備方法，SERS基底進行長時間保存依然具有較好的增強效果，從而使得基底具有超高的分析靈敏度，適用于超痕量樣品的檢測，而且制作簡單、生產(chǎn)周期短、成本低，適于批量生產(chǎn)，節(jié)約納米銀顆粒，從而節(jié)約成本，為進一步促進SERS技術(shù)在國土安全，環(huán)境監(jiān)測，食品安全及醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用提供條件。
[0007]本發(fā)明的表面增強拉曼基底的制備方法，包括下列步驟:
[0008]a.在基礎(chǔ)層表面附著納米銀顆粒表面增強層形成表面增強拉曼基底；
[0009]b.將步驟a中形成的表面增強拉曼基底置于惰性氣體內(nèi)保存。[0010]進一步，步驟a中，首先在基礎(chǔ)層表面形成超疏水結(jié)構(gòu)，所述納米銀顆粒表面增強層附著于超疏水結(jié)構(gòu)表面；
[0011]進一步，所述基礎(chǔ)層用于形成超疏水結(jié)構(gòu)的表面的粗糙度相當于180到5000目的金相砂紙表面粗糙度；
[0012]進一步，所述基礎(chǔ)層為平滑凹槽形結(jié)構(gòu)，所述超疏水結(jié)構(gòu)位于平滑凹槽內(nèi)表面；
[0013]進一步，所述惰性氣體為氮氣；
[0014]進一步，步驟c中，納米銀顆粒表面增強層形成過程包括下列步驟:
[0015]1.將基礎(chǔ)層置于液體粘合劑中浸泡10-40分鐘后取出；
[0016]I1.用二次去離子水清洗，并置于銀納米材料水混液中浸泡60-180分鐘；
[0017]II1.重復(fù)步驟I和II 2-8次后以去離子水清洗并吹干；
[0018]IV.在氮氣氛或真空中80-160°C干燥30-80分鐘。
[0019]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明的表面增強拉曼基底的制備方法，納米銀顆粒的基底采用惰性氣體保護保存的方式，保證長周期保存后其表面不被氧化，使得基底進行長時間保存用于SERS基底依然具有較好的增強效果，使得基底具有超高的分析靈敏度，適用于超痕量樣品的檢測，而且制作簡單、生產(chǎn)周期短、成本低，適于批量生產(chǎn)，節(jié)約納米銀顆粒，從而節(jié)約成本，為進一步促進SERS技術(shù)在國土安全，環(huán)境監(jiān)測，食品安全及醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用提供條件。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步描述。
[0021]圖1為本發(fā)明基底結(jié)構(gòu)不意圖。
【具體實施方式】
[0022]本實施例的表面增強拉曼基底的制備方法，包括下列步驟:
[0023]a.在基礎(chǔ)層I表面附著納米銀顆粒表面增強層3形成表面增強拉曼基底；基礎(chǔ)層即為用于形成基底的基礎(chǔ)層，基礎(chǔ)層I可采用現(xiàn)有技術(shù)中的任何已經(jīng)公開的基礎(chǔ)層，包括有機材料等等；
[0024]b.將步驟a中形成的表面增強拉曼基底置于惰性氣體內(nèi)保存。
[0025]當然，在進行步驟a時，需要對基礎(chǔ)層I進行必要的清洗，以保證附著效果。
[0026]本實施例中，步驟a中，首先在基礎(chǔ)層I表面形成超疏水結(jié)構(gòu)2,所述納米銀顆粒表面增強層3附著于超疏水結(jié)構(gòu)表面；可以是直接表面處理形成還可以是增加超疏水膜；采用超疏水結(jié)構(gòu)，使水溶液類樣品形成近似球狀，增大暴露于空氣中的表面積，不但使溶劑易于揮發(fā)，實現(xiàn)提純；并且較為集中的位于底部，樣品中的成分集中，利于提高對痕量和超痕量成分的檢測精確度；超疏水結(jié)構(gòu)與納米Ag的增強效應(yīng)較佳；最外層的自組裝納米材料層外表面還可修飾有用于分離富集及識別樣品自組裝分子膜；制作時，使其兼有分離富集和內(nèi)參比功能，形成配套高靈敏度和高可靠性的SERS基底。
[0027]本實施例中，所述基礎(chǔ)層I用于形成超疏水結(jié)構(gòu)2的表面的粗糙度相當于180到5000目的金相砂紙表面粗糙度；具有較好的結(jié)合強度，并且能夠自身形成超疏水結(jié)構(gòu)，節(jié)約制造成本并節(jié)省制造工序；本實施例中，采用磨砂玻璃或者金相砂紙；可避免采用現(xiàn)有技術(shù)中刻蝕形成，也就避免了現(xiàn)有技術(shù)的上述結(jié)構(gòu)需要在固體基礎(chǔ)物質(zhì)表面刻蝕而形成基礎(chǔ)層，其后生長基質(zhì)，具有成本高，制作周期長，難以適應(yīng)批量生產(chǎn)的缺點；并且固體基礎(chǔ)物質(zhì)較硬且脆，易于損壞，使用時不具有根據(jù)環(huán)境條件適應(yīng)方位的特點等等缺點。
[0028]采用在磨砂玻璃或者金相砂紙上直接形成超疏水結(jié)構(gòu)，不需要在基礎(chǔ)層上形成刻蝕表面，形成的基底同樣具有極好的增強效果和超高的分析靈敏度，適用于超痕量樣品的檢測，最為突出的是，SERS基底的制作簡單、生產(chǎn)周期短、成本較低，適用于批量化生產(chǎn)，由于不具有刻蝕表面，應(yīng)用中不會對拉曼增強以及分析過程形成干擾，這是現(xiàn)有技術(shù)的SERS基底制備方法所不能達到的。
[0029]圖1為本發(fā)明基底結(jié)構(gòu)不意圖，如圖所不:本實施例中，所述基礎(chǔ)層I為平滑凹槽形結(jié)構(gòu)，所述超疏水結(jié)構(gòu)2位于平滑凹槽內(nèi)表面；使用時，被檢測樣品利用重力作用直接位于底部最低點，具有自動定位的效果，提高工作效率。
[0030]本實施例中，所述惰性氣體為氮氣,成本低,容易獲得。
[0031]本實施例中，步驟a中，納米銀顆粒表面增強層形成過程包括下列步驟:
[0032]1.將基礎(chǔ)層置于液體粘合劑中浸泡10-40分鐘后取出；本實施例采用20分鐘，本實施例中，還進行浸泡10分鐘和浸泡40分鐘實驗，所得結(jié)果并無明顯差別；粘合劑采用二硫醇，巰基及氨基硅烷的水解產(chǎn)物中的任意一種，本實施例采用氨基硅烷的水解產(chǎn)物；
[0033]I1.用二次去離子水清洗，并置于銀納米材料水混液中浸泡60-180分鐘；本實施例采用100分鐘，本實施例中，還進行浸泡60分鐘和浸泡80分鐘實驗，所得結(jié)果并無明顯差別；本實施例中，銀納米材料水混液是指硝酸銀溶液加檸檬酸三鈉反應(yīng)后還原銀的納米粒子在該溶液中形成的水混液；
[0034]In.重復(fù)步驟I和II 2-8次后以去離子水清洗并吹干；本實施例重復(fù)步驟I和II 6 次；
[0035]IV.在氮氣氛或真空中80_160°C干燥30-80分鐘；本實施例采用氮氣氛圍下在110°C條件下干燥30分鐘，本實施例中，還進行在80°C條件下干燥80分鐘和在160°C條件下干燥30分鐘，所得結(jié)果并無明顯差別；干燥的時間和溫度可以根據(jù)烘干情況互相補充長短和聞低。
[0036]由上述結(jié)構(gòu)和制備方法可以得出，基礎(chǔ)層的磨砂表面的表面粗糙度較為重要，采用類似于3000目金相砂紙的表面粗糙度為最優(yōu)，過高或過低均會使效果變差。這是因為過高或過低都會使SERS熱點的數(shù)目降低。
[0037]最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的宗旨和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當中。
【權(quán)利要求】
1.一種表面增強拉曼基底的制備方法，其特征在于:包括下列步驟: a.在基礎(chǔ)層表面附著納米銀顆粒表面增強層形成表面增強拉曼基底； b.將步驟a中形成的表面增強拉曼基底置于惰性氣體內(nèi)保存。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面增強拉曼基底的制備方法，其特征在于:步驟a中，首先在基礎(chǔ)層表面形成超疏水結(jié)構(gòu)，所述納米銀顆粒表面增強層附著于超疏水結(jié)構(gòu)表面。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的表面增強拉曼基底的制備方法，其特征在于:所述基礎(chǔ)層用于形成超疏水結(jié)構(gòu)的表面的粗糙度相當于180到5000目的金相砂紙表面粗糙度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一權(quán)利要求所述的表面增強拉曼基底的制備方法，其特征在于:所述基礎(chǔ)層為平滑凹槽形結(jié)構(gòu)，所述超疏水結(jié)構(gòu)位于平滑凹槽內(nèi)表面。
5.根據(jù)權(quán)利要求4要求所述的表面增強拉曼基底的制備方法，其特征在于:所述惰性氣體為氮氣。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的表面增強拉曼基底的制備方法，其特征在于:步驟c中，納米銀顆粒表面增強層形成過程包括下列步驟: I.將基礎(chǔ)層置于液體粘合劑中浸泡10-40分鐘后取出； II.用二次去離子水清洗，并置于銀納米材料水混液中浸泡60-180分鐘； III.重復(fù)步驟I和II 2-8次后以去離子水清洗并吹干； IV.在氮氣氛或真空中80-160°C干燥30-80分鐘。
【文檔編號】B81C1/00GK103776812SQ201210394955
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月17日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月17日
【發(fā)明者】胡建明, 崔玉亭, 楊盼, 孫旭平 申請人:胡建明