專利名稱：一種石墨烯量子點的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及ー種石墨烯量子點的制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯因其獨(dú)特的物理性質(zhì)而在納米技術(shù)領(lǐng)域具有眾多的、有前途的應(yīng)用，而引起廣泛關(guān)注。然而，石墨烯是個零能帶隙的半導(dǎo)體，這將限制其電子和光電子應(yīng)用。由于沒有能帶隙，純石墨烯(pristin graphene)是觀察不到突光的。然而，當(dāng)石墨烯量子點的尺寸小于100納米，由于量子限域效應(yīng)和邊效應(yīng)，石墨烯量子點產(chǎn)生能帶隙。如果能將石墨烯量子點的尺寸降低到10納米以下，量子限域效應(yīng)和邊效應(yīng)這兩個效應(yīng)將更加顯著，也將會產(chǎn)生出新的物理性質(zhì)。由于石墨烯量子點的理化條件下具有生物相容性，石墨烯量子點在 生物成像領(lǐng)域中可作為熒光探針。因此，發(fā)展單分散性、小尺寸(10納米以下)的石墨烯量子點的合成方法就顯得十分重要。專利檢索顯示有五項關(guān)于石墨烯量子點的制備方法的申請申請?zhí)枮?01110202165的中國專利公開了ー種基于光催化氧化的氧化石墨烯量子點的制備方法，該方法將氧化石墨分散于去離子水中，在超聲作用下將氧化石墨剝離分散成單層，制成單層氧化石墨烯水溶液；然后在氧化石墨烯溶液加入氧化劑H2O2和催化劑Fe3+，室溫下攪拌的同時，用紫外光輻射混合體系制備氧化石墨烯量子點。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明優(yōu)點在于制備方法簡便快捷，體系簡單，可制得大小均一的氧化石墨烯量子點。申請?zhí)枮?01110109954的中國專利公開了ー種紫外光刻蝕干法制備石墨烯量子點的方法，通過將石墨烯溶液旋涂于云母片上，經(jīng)干燥得到氧化石墨烯/云母薄膜，經(jīng)紫外光照射后制備得到單層石墨烯的量子點薄膜。本發(fā)明以氧化石墨烯為原材料，采用紫外刻蝕并還原法，一歩干法制備單層石墨烯量子點。申請?zhí)枮?01110092085的中國專利公開了ー種制備石墨烯量子點的超聲波化學(xué)制備方法，該方法是在炭黑或石墨粉中加入分散劑，然后在超聲波作用下獲得石墨烯量子點。獲得的石墨烯量子點溶液具有發(fā)光、單分散以及兼具水溶性等特點。申請?zhí)枮?01110159907的中國專利公開了ー種水溶性石墨烯量子點的水熱制備方法，該方法是在水熱反應(yīng)釜中加入0. ori. OM多羥基碳水化合物的水溶液，在12(T220°C下加熱10飛00分鐘，讓糖分子縮水聚合成尺寸為f IOnm的石墨烯量子點而制備得到。本發(fā)明的方法制備而得的石墨烯量子點具有水溶性、單分散性、原料來源廣泛且廉價、エ藝環(huán)保、易于批量生產(chǎn)和特殊的光電特性。申請?zhí)枮?00910187299的中國專利公開了ー種具有邊界選擇性的裁剪石墨烯的方法，該方法采用非金屬的氧化硅納米粒子，在600°C以上的較高溫度和含有氫氣的氣氛下，利用氧化硅納米粒子與不同邊界取向的石墨烯邊界間相互作用力的不同，在氧化硅納米粒子的輔助催化作用下通過石墨烯的氫化反應(yīng)，實現(xiàn)了氧化硅納米粒子對石墨烯的邊界選擇性裁剪，裁剪石墨烯得到的產(chǎn)物為具有規(guī)則形狀且邊界規(guī)整的石墨烯納米帯、異質(zhì)結(jié)或量子點，所得石墨烯帶寬度、異質(zhì)結(jié)寬度和量子點尺寸為納米級，且邊界具原子級規(guī)整度，其取向與納米粒子的尺寸有夫。利用上述五種石墨烯量子點的制備方法均沒有得到更小尺寸的石墨烯量子點，本發(fā)明利用微波水熱的合成方法制得的石墨烯量子點平均尺寸為2. 84納米，是迄今報道的最小的石墨烯量子點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供ー種石墨烯量子點的制備方法。ー種石墨烯量子點的制備方法，包括如下步驟(I)將氧化石墨置于玻璃管中，再將玻璃管置于石英管內(nèi)，并將石英管置于管式爐中，在氬氣氣氛下升溫至160 200°C，保溫2 4小時，之后自然冷卻，得到石墨烯片；(2)將步驟(I)得到的石墨烯片分散在濃硫酸和濃硝酸的混合溶劑中，超聲處理 8 10小時，再將超聲處理后得到的產(chǎn)物攪拌分散在去離子水中，使其降溫，得到含有石墨烯片的分散液；姆40mL所述的含有石墨烯片的分散液中，含有50 mg石墨烯片，0-30mL濃硫酸，10-40mL濃硝酸,剩余用去離子水補(bǔ)足到40mL ；(3)過濾步驟(2)得到的含有石墨烯片的分散液，將附著在過濾膜上的固體重新分散在去離子水中，再用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH到8;然后將所述的分散液轉(zhuǎn)入微波反應(yīng)釜中，在功率為150W，工作頻率為40Hz的條件下處理3分鐘，自然冷卻，用過濾膜過濾后收集濾液；(4)將步驟(3)所得濾液置于截留分子量為8000_140000Da的透析袋中，在去離子水中透析三天，每隔12小時換一次去離子水；收集透析后的產(chǎn)物，烘干，即得到石墨烯量子點。其中，步驟(I)中所述的氧化石墨采用如下方法合成在室溫下，將98wt%的石墨粉在攪拌的條件下加入到95_98wt%的濃硫酸中，再依次加入99wt%的硝酸鈉和99. 5wt%的高錳酸鉀，在此過程中通過冰浴來控制混合液溫度不超過20°C ;然后移去冰浴，用水浴控制上述混合液的溫度在30-35°C，并保持在該溫度下2小時；然后移去水浴保溫設(shè)備，在攪拌的條件下緩慢加入去離子水，體系升溫至90-98°C，保持該溫度15分鐘；再用溫?zé)岬娜ルx子水稀釋上述混合液；再向上述混合體系中加入30wt%的雙氧水，趁熱過濾；用36wt%的鹽酸和水按體積比為1:10的比例配制的稀鹽酸溶液將收集到的沉淀物洗滌一次，再用水洗滌3 5次后離心處理獲得沉淀物；在45°C條件下，將沉淀物在烘箱中烘干，即得到氧化石墨；步驟(2)中所述的濃硫酸為95_98wt%的濃硫酸、濃硝酸為65_68wt%的濃硝酸；步驟(3)中所述的氫氧化鈉溶液濃度為5M ;所述的微波反應(yīng)釜為聚四氟こ烯內(nèi)襯的反應(yīng)爸;步驟(4)中所述的烘干條件為在80°C下烘干12小吋。使用上述方法可制備平均粒徑為2. 84nm的單層石墨烯量子點。本發(fā)明的有益效果為本發(fā)明提供的合成石墨烯量子點的方法中使用的化學(xué)試劑均是在市場上可買到的原料，價格便宜，合成エ藝簡便，效率高；獲得的石墨烯量子點純度高，且是單分散性、粒徑小、具水溶性，具有強(qiáng)的熒光性質(zhì)，在生物熒光標(biāo)記、太陽能電池應(yīng)用方面具有很好的應(yīng)用前景。


圖I是實施例I獲得的石墨烯量子點的光致發(fā)光圖；圖2 Ca)圖是實施例2獲得的石墨烯量子點的光致發(fā)光圖；(b)圖是實施例2獲得的石墨烯量子點的透射電鏡照片；圖3是實施例3獲得的石墨烯量子點的光致發(fā)光圖；圖4 Ca)圖是實施例4獲得的石墨烯量子點的光致發(fā)光圖；(b)圖是實施例4獲得的石墨烯量子點的透射電鏡照片。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明做詳細(xì)的說明實施例I :氧化石墨的合成在室溫下，將3克98wt%的石墨粉在攪拌的條件下加入到69毫升95_98wt%的濃硫酸中，再依次加入I. 5克99wt%的硝酸鈉和9克99. 5wt%高錳酸鉀，在此過程中通過冰浴來控制混合液溫度不超過20°C ;然后移去冰浴，用水浴控制上述混合液的溫度在30-35°C，并保持在該溫度下2小時；然后移去水浴保溫設(shè)備，在攪拌的條件下緩慢加入137毫升去離子水，體系升溫至90-98°C，保持該溫度15分鐘；再用溫?zé)岬娜ルx子水稀釋上述混合液至420毫升；再向上述混合體系中加入11毫升30 wt%的雙氧水，趁熱過濾；用36wt%的鹽酸和水按體積比為1:10的比例配制的稀鹽酸溶液將收集到的沉淀物洗滌一次，再用水洗滌3次后離心處理獲得沉淀物；在45°C條件下烘干12小吋，即得到氧化石墨。石墨烯量子點的制備(I)將400毫克氧化石墨置于玻璃管，再將玻璃管置于石英管內(nèi)，并將石英管置于管式爐中，在氬氣氣氛下升溫至200°C，保溫2小時，之后自然冷卻，得到石墨烯片；(2)將50毫克步驟(I)得到的石墨烯片分散在30毫升95_98wt%的濃硫酸和10毫升65-68wt%的濃硝酸的混合溶劑中，超聲處理10小時，再將超聲處理后得到的產(chǎn)物攪拌分散在去離子水中，使其降溫，得到含有石墨烯片的分散液；(3)過濾步驟(2)得到的含有石墨烯片的分散液，將附著在過濾膜上的固體重新分散在去離子水中，再用濃度為5M的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH到8 ;然后將所述的分散液轉(zhuǎn)入微波反應(yīng)釜中，在功率為150W，工作頻率為40Hz的條件下處理3分鐘，自然冷卻，用過濾膜過濾后收集濾液；(4)將步驟(3)所得濾液置于截留分子量為8000_140000Da的透析袋中，在去離子水中透析三天，每隔12小時換一次去離子水；收集透析后的產(chǎn)物，在80°C下烘干12小吋，即得到石墨烯量子點。圖I是本實施例獲得的石墨烯量子點的光致發(fā)光圖。實施例2 氧化石墨的合成
在室溫下，將3克98wt%的石墨粉在攪拌的條件下加入到69毫升95_98wt%的濃硫酸中，再依次加入I. 5克99wt%的硝酸鈉和9克99. 5wt%高錳酸鉀，在此過程中通過冰浴來控制混合液溫度不超過20°C ;然后移去冰浴，用水浴控制上述混合液的溫度在30-35°C，并保持在該溫度下2小時；然后移去水浴保溫設(shè)備，在攪拌的條件下緩慢加入137毫升去離子水，體系升溫至90-98°C，保持該溫度15分鐘；再用溫?zé)岬娜ルx子水稀釋上述混合液至420毫升；再向上述混合體系中加入11毫升30 wt%的雙氧水，趁熱過濾；用36wt%的鹽酸和水按體積比為1:10的比例配制的稀鹽酸溶液將收集到的沉淀物洗滌一次，再用水洗滌3次后離心處理獲得沉淀物；在45°C條件下烘干12小吋，即得到氧化石墨。石墨烯量子點的制備(I)將400毫克氧化石墨置于玻璃管，再將玻璃管置于石英管內(nèi)，并將石英管置于管式爐中，在氬氣氣氛下升溫至200°C，保溫2小時，之后自然冷卻，得到石墨烯片；(2)將50暈克步驟(I)得到的石墨烯片分散在5暈升95_98wt%的濃硫酸、15暈升65-68wt%的濃硝酸和20毫升去離子水組成的混合溶劑中，超聲處理10小時，再將超聲 處理后得到的產(chǎn)物攪拌分散在去離子水中，使其降溫，得到含有石墨烯片的分散液；(3)過濾步驟(2)得到的含有石墨烯片的分散液，將附著在過濾膜上的固體重新分散在去離子水中，再用濃度為5M的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH到8 ;然后將所述的分散液轉(zhuǎn)入微波反應(yīng)釜中，在功率為150W，工作頻率為40Hz的條件下處理3分鐘，自然冷卻，用過濾膜過濾后收集濾液；(4)將步驟(3)所得濾液置于截留分子量為8000_140000Da的透析袋中，在去離子水中透析三天，每隔12小時換一次去離子水；收集透析后的產(chǎn)物，在80°C下烘干12小吋，即得到石墨烯量子點。圖2 Ca)圖是本實施例獲得的石墨烯量子點的光致發(fā)光圖；(b)圖是本實施例獲得的石墨烯量子點的透射電鏡照片。實施例3 氧化石墨的合成在室溫下，將3克98wt%的石墨粉在攪拌的條件下加入到69毫升95_98wt%的濃硫酸中，再依次加入I. 5克99wt%的硝酸鈉和9克99. 5wt%高錳酸鉀，在此過程中通過冰浴來控制混合液溫度不超過20°C ;然后移去冰浴，用水浴控制上述混合液的溫度在30-35°C，并保持在該溫度下2小時；然后移去水浴保溫設(shè)備，在攪拌的條件下緩慢加入137毫升去離子水，體系升溫至90-98°C，保持該溫度15分鐘；再用溫?zé)岬娜ルx子水稀釋上述混合液至420毫升；再向上述混合體系中加入11毫升30 wt%的雙氧水，趁熱過濾；用36wt%的鹽酸和水按體積比為1:10的比例配制的稀鹽酸溶液將收集到的沉淀物洗滌一次，再用水洗滌3次后離心處理獲得沉淀物；在45°C條件下烘干12小吋，即得到氧化石墨。石墨烯量子點的制備(I)將400毫克氧化石墨置于玻璃管，再將玻璃管置于石英管內(nèi)，并將石英管置于管式爐中，在氬氣氣氛下升溫至200°C，保溫2小時，之后自然冷卻，得到石墨烯片；(2)將50毫克步驟(I)得到的石墨烯片分散在40毫升65_68wt%的濃硝酸的中，超聲處理10小時，再將超聲處理后得到的產(chǎn)物攪拌分散在去離子水中，使其降溫，得到含有石墨烯片的分散液；
(3)過濾步驟(2)得到的含有石墨烯片的分散液，將附著在過濾膜上的固體重新分散在去離子水中，再用濃度為5M的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH到8 ;然后將所述的分散液轉(zhuǎn)入微波反應(yīng)釜中，在功率為150W，工作頻率為40Hz的條件下處理3分鐘，自然冷卻，用過濾膜過濾后收集濾液；(4)將步驟(3)所得濾液置于截留分子量為8000_140000Da的透析袋中，在去離子水中透析三天，每隔12小時換一次去離子水；收集透析后的產(chǎn)物，在80°C下烘干12小吋，即得到石墨烯量子點。圖3是本實施例獲得的石墨烯量子點的光致發(fā) 光圖。實施例4 氧化石墨的合成在室溫下，將3克98wt%的石墨粉在攪拌的條件下加入到69毫升95_98wt%的濃硫酸中，再依次加入I. 5克99wt%的硝酸鈉和9克99. 5wt%高錳酸鉀，在此過程中通過冰浴來控制混合液溫度不超過20°C ;然后移去冰浴，用水浴控制上述混合液的溫度在30-35°C，并保持在該溫度下2小時；然后移去水浴保溫設(shè)備，在攪拌的條件下緩慢加入137毫升去離子水，體系升溫至90-98°C，保持該溫度15分鐘；再用溫?zé)岬娜ルx子水稀釋上述混合液至420毫升；再向上述混合體系中加入11毫升30 wt%的雙氧水，趁熱過濾；用36wt%的鹽酸和水按體積比為1:10的比例配制的稀鹽酸溶液將收集到的沉淀物洗滌一次，再用水洗滌3次后離心處理獲得沉淀物；在45°C條件下烘干12小吋，即得到氧化石墨。石墨烯量子點的制備(I)將400毫克氧化石墨置于玻璃管，再將玻璃管置于石英管內(nèi)，并將石英管置于管式爐中，在氬氣氣氛下升溫至200°C，保溫2小時，之后自然冷卻，得到石墨烯片；(2)將50暈克步驟(I)得到的石墨烯片分散在20暈升65_68wt%的濃硝酸和20毫升去離子水的混合溶劑中，超聲處理10小時，再將超聲處理后得到的產(chǎn)物攪拌分散在去離子水中，使其降溫，得到含有石墨烯片的分散液；(3)過濾步驟(2)得到的含有石墨烯片的分散液，將附著在過濾膜上的固體重新分散在去離子水中，再用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH到8;然后將所述的分散液轉(zhuǎn)入微波反應(yīng)釜中，在功率為150W，工作頻率為40Hz的條件下處理3分鐘，自然冷卻，用過濾膜過濾后收集濾液；(4)將步驟(3)所得濾液置于截留分子量為8000_140000Da的透析袋中，在去離子水中透析三天，每隔12小時換一次去離子水；收集透析后的產(chǎn)物，在80°C下烘干12小吋，即得到石墨烯量子點。圖4是本實施例獲得的石墨烯量子點的光致發(fā)光圖。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯量子點的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)將氧化石墨置于玻璃管中，再將玻璃管置于石英管內(nèi)，并將石英管置于管式爐中，在氬氣氣氛下升溫至160 200°C，保溫2 4小時，之后自然冷卻，得到石墨烯片； (2)將步驟(I)得到的石墨烯片分散在濃硫酸和濃硝酸的混合溶劑中，超聲處理8 10小時，再將超聲處理后得到的產(chǎn)物攪拌分散在去離子水中，使其降溫，得到含有石墨烯片的分散液；每401111所述的含有石墨烯片的分散液中，含有50 mg石墨烯片，0-30mL濃硫酸，10-40mL濃硝酸，剩余用去離子水補(bǔ)足到40mL ； (3)過濾步驟(2)得到的含有石墨烯片的分散液，將附著在過濾膜上的固體重新分散在去離子水中，再用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH到8 ;然后將所述的分散液轉(zhuǎn)入微波反應(yīng)釜中，在功率為150W、工作頻率為40Hz的條件下處理3分鐘，自然冷卻，用過濾膜過濾后收集濾液； (4)將步驟(3)所得濾液置于截留分子量為8000-140000Da的透析袋中，在去離子水中透析三天，每隔12小時換一次去離子水；收集透析后的產(chǎn)物，烘干，即得到石墨烯量子點。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的石墨烯量子點的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的氧化石墨采用如下方法合成 在室溫下，將98wt%的石墨粉在攪拌的條件下加入到95-98wt%的濃硫酸中，再依次加入99wt%的硝酸鈉和99. 5wt%的高錳酸鉀，在此過程中通過冰浴控制混合液溫度不超過200C ;然后移去冰浴，用水浴控制上述混合液的溫度在30-35°C，并保持在該溫度下2小時；移去水浴保溫設(shè)備，在攪拌的條件下緩慢加入去離子水，體系升溫至90-98°C，保持該溫度15分鐘；再用溫?zé)岬娜ルx子水稀釋上述混合液；再向上述混合體系中加入30 wt%的雙氧水，趁熱過濾；用36wt%的鹽酸和水按體積比為1:10的比例配制的稀鹽酸溶液將收集到的沉淀物洗滌一次，再用水洗滌3 5次后離心處理獲得沉淀物；在45°C條件下，將沉淀物在烘箱中烘干，即得到氧化石墨。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的石墨烯量子點的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的濃硫酸為95-98wt%的濃硫酸、濃硝酸為65-68wt%的濃硝酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的石墨烯量子點的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的氫氧化鈉溶液濃度為5M ;所述的微波反應(yīng)釜為聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的石墨烯量子點的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述的烘干條件為在80°C下烘干12小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的石墨烯量子點的制備方法，其特征在于，所述的石墨烯量子點是平均粒徑為2. 84nm的單層石墨烯量子點。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種石墨烯量子點的制備方法，屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明先利用氧化石墨制得石墨烯片，再在40mL的分散體系中，溶入50 mg石墨烯片、0-30mL濃硫酸、10-40mL濃硝酸、剩余用去離子水補(bǔ)足到40mL；過濾上述分散體系，將固體重新分散在去離子水中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH到8，再在微波反應(yīng)釜中，處理3分鐘，自然冷卻，用過濾膜過濾后收集濾液，將濾液置于透析袋中透析三天；將透析后的產(chǎn)物烘干即得到石墨烯量子點。本發(fā)明提供的方法合成工藝簡便，效率高，獲得的石墨烯量子點純度高，且是單分散性、粒徑小、具水溶性，具有強(qiáng)的熒光性質(zhì)，在生物熒光標(biāo)記、太陽能電池應(yīng)用方面具有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號B82Y30/00GK102807209SQ20121027257
公開日2012年12月5日 申請日期2012年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月2日
發(fā)明者曹化強(qiáng), 殷捷夫 申請人:清華大學(xué)