專利名稱：一種具有表面增強拉曼效應(yīng)的氧化石墨烯/納米貴金屬復(fù)合材料及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種具有表面增強拉曼效應(yīng)的氧化石墨烯/納米貴金屬復(fù)合物。
背景技術(shù)：
拉曼光譜可以提供關(guān)于分子的特征基團、堆積方式等詳盡的結(jié)構(gòu)信息，不受溶劑水的影響，還可以根據(jù)樣品的不同特點選擇不同波長的激發(fā)光，作為一種常規(guī)的分析測試技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于化學(xué)分子的定性和定量分析。但是拉曼散射截面積較小，要求被檢測物濃度相對較高。
·
表面增強拉曼散射(SERS)是一種表面光學(xué)效應(yīng)，它的發(fā)現(xiàn)極大提高了拉曼光譜的靈敏度當分子吸附在納米尺度貴金屬的表面，由于電磁增強效應(yīng)和化學(xué)增強效應(yīng)，其拉曼信號強度能夠提高5-6個數(shù)量級，在特定的條件下甚至可以實現(xiàn)單分子檢測(增強因子IO14-IO15)。由于SERS信號的強弱嚴重依賴SERS基底，如何制備高活性SERS基底是近年來人們一直研究的熱點問題。公開號為CN102285629A的中國專利公開了一種表面增強拉曼光譜活性基底的制備方法，包括在水面上鋪展單層聚苯乙烯納米微珠陣列，利用反應(yīng)等離子體蝕刻技術(shù)制備有間隔的聚苯乙烯納米微珠陣列，制備表面增強拉曼光譜活性基底，該方法制備的基底具有較高的均一性，但是制備方法較復(fù)雜，而且對拉曼光譜信號的增強并不明顯。公開號為CN102507530A的中國專利公開了一種Y輻射制備納米銀表面增強拉曼光譜基底的方法，該方法將玻璃基片放入輻射溶液中，使用Y射線輻照即得到納米銀表面增強拉曼光譜基底，該基底的制備方法簡單，但是對拉曼光譜信號的增強不夠明顯。石墨烯是一種由碳原子以SP2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，具有獨特的物理、化學(xué)性質(zhì)，將石墨烯應(yīng)用于拉曼信號的增強將具有較好的效果(基于石墨烯的綠色表面增強拉曼光譜技術(shù)；徐偉高，凌曦，張錦；2011中國材料研討會論文摘要集；2011，P441)，但是石墨烯的各片層間存在著強分子間作用力，很難穩(wěn)定的分散在溶劑中，而且表面呈惰性難以進行表面修飾，這些因素限制了它在拉曼光譜增強領(lǐng)域的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種氧化石墨烯/納米貴金屬復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，得到的氧化石墨烯/納米貴金屬復(fù)合材料具有優(yōu)良表面增強拉曼效應(yīng)。一種氧化石墨烯/納米貴金屬復(fù)合材料的制備方法，包括(I)采用液相還原法還原貴金屬的鹽，得到貴金屬溶膠；(2)將氧化石墨烯分散于硅烷偶聯(lián)劑的醇溶液中，在25°C 70°C下反應(yīng)，反應(yīng)完全之后，洗滌、分離得到硅烷偶聯(lián)劑接枝的氧化石墨烯材料；所述的硅烷偶聯(lián)劑的通式為Y(CH2)nSi (OR)3，其中，Y為NH2、SH或C00H，η為I 10的整數(shù)，R為C1 C5烷基；(3)將步驟(2)得到的硅烷偶聯(lián)劑接枝的氧化石墨烯材料分散在水中，再與步驟(I)得到的貴金屬溶膠混合均勻，待貴金屬納米顆粒在氧化石墨烯表面吸附達到平衡后，洗滌、分離得到所述的氧化石墨烯/納米貴金屬復(fù)合材料。氧化石墨稀是石墨稀的一種衍生物，表面含有輕基、擬基、竣基、環(huán)氧鍵等活性基團，能夠均勻地分散在水溶液中不發(fā)生團聚，而且很容易對它進行表面功能化。本發(fā)明中，所述的氧化石墨烯經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑表面功能化后，以其超薄的片層結(jié)構(gòu)作為貴金屬納米顆粒的載體，使貴金屬納米顆粒呈一定的聚集狀態(tài)。該氧化石墨烯/納米貴金屬復(fù)合材料不但融合了氧化石墨烯的化學(xué)增強作用和納米貴金屬的強電磁增強作用，具有高SERS活性；而
且利用了氧化石墨烯的親水性和高比表面積可富集水中目標分子，可進一步提高SERS信號強度。當激光照射到金、銀、銅等貴金屬表面上時，會激發(fā)出表面等離子體，使得入射光場強和散射光場強均有較大的增強。由于拉曼增強散射強度與分子所處光電場強度的平方呈正比，因而極大地增強了吸附在表面的分子產(chǎn)生的拉曼散射強度，從而提高了檢測的靈敏度，步驟(I)中所述的貴金屬為在激光照射下能激發(fā)出表面等離子體的貴金屬。在激光照射下，金和銀表面等離子體較強，而且金銀合金的等離子共振峰隨著其中金的物質(zhì)的量分數(shù)的改變而改變，并在金和銀的等離子共振峰之間隨組分變化線性可調(diào)，所述的貴金屬優(yōu)選為金和銀中的至少一種，此時，拉曼光譜增強效應(yīng)較大且可調(diào)。步驟(I)中，所述的液相還原法為本領(lǐng)域中熟知的納米溶膠的制備方法之一，在還原劑的作用下，將溶解狀態(tài)下的金屬離子還原得到金屬納米溶膠，該方法具有工藝條件易于控制、設(shè)備要求不高和產(chǎn)率高等特點。本發(fā)明中，所用的還原劑優(yōu)選為檸檬酸三鈉、抗壞血酸、硼氫化鈉或硼氫化鉀中的至少一種，這幾種還原劑能夠很好的還原銀離子和金離子，所述的還原劑與貴金屬的鹽的摩爾比為I 7 I;其中，檸檬酸三鈉還能與貴金屬絡(luò)合，起著穩(wěn)定劑的作用，可以控制貴金屬納米顆粒的大小，作為進一步的優(yōu)選，所述的還原劑中至少含有檸檬酸三鈉。步驟(I)中的反應(yīng)溫度一般為室溫。步驟⑵中所述的硅烷偶聯(lián)劑通式為Y(CH2)nSi(OR)3, OR基團與氧化石墨烯上的活性基團如羥基發(fā)生反應(yīng)，得到硅烷偶聯(lián)劑接枝的氧化石墨烯材料，而Y基團在下一步中與貴金屬納米顆粒進行絡(luò)合，對貴金屬納米顆粒進行吸附。所述的硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選為3-巰丙基二乙氧基娃燒、3_氛丙基二乙氧基娃燒和3_竣丙基二乙氧基娃燒中的至少一種，該二種硅烷偶聯(lián)劑便宜易得，同時乙氧基反應(yīng)活性較高，容易離去。步驟(2)中所述的氧化石墨烯與硅烷偶聯(lián)劑的用量比優(yōu)選為l_50g 1L，用量過低，對氧化石墨烯的接枝不完全，影響下一步與貴金屬納米顆粒的結(jié)合，同時氧化石墨烯上的活性基團數(shù)目有限，硅烷偶聯(lián)劑用量增加到一定的程度，再加大硅烷偶聯(lián)劑的用量，不能增強對貴金屬納米顆粒的吸附作用。步驟(2)中所述的醇溶液的溶劑為能溶解硅烷偶聯(lián)劑并且能分散氧化石墨烯的醇溶劑，優(yōu)選為甲醇或乙醇中的至少一種，該兩種溶劑便宜易得，對所述的硅烷偶聯(lián)劑溶解能力強，所述的硅烷偶聯(lián)劑的體積分數(shù)范圍一般為1% 5%。步驟(3)中，同貴金屬溶膠相比，所述的氧化石墨烯材料用量越小，吸附的貴金屬納米顆粒越多，貴金屬納米顆粒的增加有利于提高拉曼光譜檢測時的靈敏度，但是吸附的顆粒太多，會使得聚集狀態(tài)發(fā)生改變，反而會降低拉曼光譜檢測時的靈敏度，所述的氧化石墨烯材料與所述的貴金屬溶膠的質(zhì)量比小于I : O. 5,優(yōu)選為I : I 8。步驟(3)中的反應(yīng)溫度一般為室溫。本發(fā)明還提供了一種由上述方法制備得到的具有表面增強拉曼效應(yīng)的氧化石墨烯/納米貴金屬復(fù)合材料，所述的氧化石墨烯是一種單層或者少層的二維納米結(jié)構(gòu)，所述貴金屬納米顆粒粒徑為10-100nm。同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在(I)氧化石墨烯/納米貴金屬復(fù)合材料制備方法操作簡單，反應(yīng)條件溫和；(2)所得到的納米顆粒的尺寸、形貌、成分靈活可調(diào)； (3)所得產(chǎn)物水溶性好，比表面積大，可富集水中目標分子實現(xiàn)超靈敏檢測。


圖I為實施例I制得的氧化石墨烯/納米Ag復(fù)合物為基底，檢測10_7M濃度4-巰基吡啶溶液的SERS譜；圖2為實施例2制得的氧化石墨烯/納米Au復(fù)合物為基底，檢測10_6M濃度4_巰基吡啶溶液的SERS譜；圖3為實施例3制得的氧化石墨烯/納米AuOAg復(fù)合物為基底，檢測10_7M濃度4-巰基吡啶溶液的SERS譜；圖4為實施例4制得的氧化石墨烯/納米Au-Ag復(fù)合物為基底，檢測10_7M濃度4-巰基吡啶溶液的SERS譜；圖5為實施例5制得的不同氧化石墨烯/納米Ag復(fù)合物為基底，檢測KT7M濃度4-巰基吡啶溶液的SERS譜；圖6為實施例I制得的氧化石墨烯/納米Ag復(fù)合物的TEM圖；圖7為實施例3制得的氧化石墨烯/納米AuOAg復(fù)合物的TEM圖。
具體實施例方式實施例I(I)量取20mL 1(Γ2Μ的AgNO3溶液，80mL去離子水，20mL I %的檸檬酸三鈉溶液，室溫下混合攪拌15min，加入IOOmL新配制的1(Γ2Μ的NaBH4溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)lh。制得的Ag溶膠在50°C下陳化2h再使用；(2)稱取30mg氧化石墨烯分散在300mL體積分數(shù)為1%的3-巰丙基乙氧基硅烷的乙醇溶液中，在室溫環(huán)境中連續(xù)攪拌24h，然后洗滌、分離出巰基修飾的氧化石墨烯材料；(3)將Img巰基修飾的氧化石墨烯材料分散在ImL水中，與60mL步驟(I)制得的Ag溶膠及20mL水混合均勻，室溫下連續(xù)攪拌18h，洗滌分離，制得具有優(yōu)良表面增強拉曼效應(yīng)氧化石墨烯/納米Ag復(fù)合物；(4)將步驟(3)制得的氧化石墨烯/納米Ag復(fù)合物重新分散在水中，濃度為O. lmg/mL (以石墨烯的含量計)，與10_7M的4-巰基吡啶水溶液按體積比I : 10混合，然后吸取30 μ L滴加在經(jīng)過潔凈處理的載玻片上進行拉曼檢測(激發(fā)波長為532nm)。
所得到的TEM圖如圖6所示，圖中黑色顆粒為納米銀粒子，主要成球形，吸附在氧化石墨烯上，在圖中襯度介于碳膜和銀納米粒子之間，即支撐納米銀粒子的片狀褶皺結(jié)構(gòu)為氧化石墨烯；所得拉曼譜圖如圖I所示，可觀察到明顯的4-MPY特征峰。實施例2(I)將96mL去離子水與4mL I %的氯金酸溶液混合攪拌，加熱至沸騰，加入9. 2mLI %檸檬酸三鈉溶液，繼續(xù)反應(yīng)20min，制得Au溶膠；(2)稱取30mg氧化石墨烯分散在300mL體積分數(shù)為I %的3_氨丙基乙氧基硅烷的甲醇溶液中，在室溫下連續(xù)攪拌24h，然后洗滌、分離出氨基修飾的氧化石墨烯材料；(3)將Img氨基修飾的氧化石墨烯材料分散在ImL水中，與40mL步驟(I)制得的Au溶膠混合均勻，室溫下連續(xù)攪拌18h，洗滌分離，制得具有優(yōu)良表面增強拉曼效應(yīng)氧化石墨烯/納米Au復(fù)合物； (4)將步驟(3)制得的氧化石墨烯/納米Au復(fù)合物重新分散在水中，濃度為
O.lmg/mL (以石墨烯的含量計)，與10_6M的4-巰基吡啶水溶液按體積比I : 10混合，然后吸取30 μ L滴加在經(jīng)過潔凈處理的載玻片上進行拉曼檢測(激發(fā)波長為633nm)，所得拉曼譜圖如圖2所示，可觀察到明顯的4-MPY特征峰。實施例3(I)將96mL去離子水與4mL I %的氯金酸溶液混合攪拌，加熱至沸騰，加入9. 2mL
I%檸檬酸三鈉溶液，繼續(xù)反應(yīng)20min，制得Au溶膠，待其自然冷卻至室溫后，加入3mL KT1M的抗壞血酸，攪拌IOmin,加入7. 5mLl(T2M的AgN03溶液,攪拌反應(yīng)20min。得到AuOAg溶膠；(2)稱取30mg氧化石墨烯分散在300mL體積分數(shù)為I %的3_羧丙基乙氧基硅烷的乙醇溶液中，在室溫下連續(xù)攪拌24h，然后洗滌、分離出羧基修飾的氧化石墨烯材料；(3)將Img羧基修飾的氧化石墨烯材料分散在ImL水中，與40mL步驟(I)制得的AuiAg溶膠混合均勻，室溫下連續(xù)攪拌18h，洗滌分離，制得具有優(yōu)良表面增強拉曼效應(yīng)氧化石墨烯/納米AuOAg復(fù)合物；(4)將步驟(3)制得的氧化石墨烯/納米AuOAg復(fù)合物重新分散在水中，濃度為
O.lmg/mL (以石墨烯的含量計)，與10_7M的4-巰基吡啶水溶液按體積比I : 10混合，然后吸取30 μ L滴加在經(jīng)過潔凈處理的載玻片上進行拉曼檢測(激發(fā)波長為532nm)。所得到的TEM圖如圖7所示，圖中黑色顆粒為納米AuOAg粒子，主要成球形，吸附在氧化石墨烯上，在圖中襯度介于碳膜和銀納米粒子之間，即支撐納米銀粒子的片狀褶皺結(jié)構(gòu)為氧化石墨烯；所得拉曼譜圖如圖3所示，可觀察到明顯的4-MPY特征峰。實施例4(I)在186mL去離子水中加入IOmL 1(Γ2Μ的AgNO3溶液和4mL I %的氯金酸溶液，攪拌，加熱至沸騰，加入20mL 1%檸檬酸三鈉溶液，繼續(xù)反應(yīng)20min。制得Au-Ag混合溶膠；(2)稱取30mg氧化石墨烯分散在300mL體積分數(shù)為I %的3_氨丙基乙氧基硅烷的乙醇溶液中，在室溫下連續(xù)攪拌24h，然后洗滌、分離出氨基修飾的氧化石墨烯材料；(3)將Img氨基修飾的氧化石墨烯材料分散在ImL水中，與20mL步驟(I)制得的Au/Ag混合溶膠混合均勻，室溫下連續(xù)攪拌18h，洗滌分離，制得具有優(yōu)良表面增強拉曼效應(yīng)氧化石墨烯/納米Au-Ag復(fù)合物；
(4)將步驟(3)制得的氧化石墨烯/納米Au-Ag復(fù)合物重新分散在水中，濃度為
O.lmg/mL (以石墨烯的含量計)，與10_7M的4-巰基吡啶水溶液按體積比I : 10混合，然后吸取30 μ L滴加在經(jīng)過潔凈處理的載玻片上進行拉曼檢測(激發(fā)波長為532nm)，所得拉曼譜圖如圖4所示，可觀察到明顯的4-MPY特征峰。實施例5改變實施例I中步驟(3)中Ag溶膠與水的體積比，其余制備方法和測試條件保持 不變，分別制備氧化石墨烯與Ag溶膠的質(zhì)量比為I : 1、1 4、1 8氧化石墨烯/納米Ag復(fù)合物，所得拉曼譜圖如圖5所示。
權(quán)利要求
1.一種具有表面增強拉曼效應(yīng)的氧化石墨烯/納米貴金屬復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括 (1)采用液相還原法還原貴金屬的鹽，得到貴金屬溶膠； (2)將氧化石墨烯分散于硅烷偶聯(lián)劑的醇溶液中，在25°C 70°C下反應(yīng)，反應(yīng)完全之后，洗滌、分離得到硅烷偶聯(lián)劑接枝的氧化石墨烯材料； 所述的硅烷偶聯(lián)劑通式為Y(CH2)nSi (OR)3，其中，Y為NH2、SH或COOH，η為I 10的整數(shù)，R為C1 C5烷基； (3)將步驟(2)得到的硅烷偶聯(lián)劑接枝的氧化石墨烯材料分散在水中，再與步驟(I)得到的貴金屬溶膠混合均勻，待貴金屬納米顆粒在氧化石墨烯表面吸附達到平衡后，洗滌、分離得到所述的氧化石墨烯/納米貴金屬復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有表面增強拉曼效應(yīng)的氧化石墨烯/納米貴金屬復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的貴金屬為金和銀中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有表面增強拉曼效應(yīng)的氧化石墨烯/納米貴金屬復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的液相還原法所用的還原劑選自檸檬酸三鈉、抗壞血酸、硼氫化鈉和硼氫化鉀中的至少一種，所述的還原劑與貴金屬的鹽的摩爾比為I 7 I。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有表面增強拉曼效應(yīng)的氧化石墨烯/納米貴金屬復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的硅烷偶聯(lián)劑選自3-巰丙基乙氧基硅烷、3-氨丙基乙氧基娃燒和3-竣丙基乙氧基娃燒中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或4所述的具有表面增強拉曼效應(yīng)的氧化石墨烯/納米貴金屬復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的氧化石墨烯與硅烷偶聯(lián)劑的用量比為l-50g IL0
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有表面增強拉曼效應(yīng)的氧化石墨烯/納米貴金屬復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的醇溶液的溶劑為甲醇或乙醇中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有表面增強拉曼效應(yīng)的氧化石墨烯/納米貴金屬復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中的所述的氧化石墨烯材料與所述的貴金屬溶膠的質(zhì)量比為I : I 8。
8.一種具有表面增強拉曼效應(yīng)的氧化石墨烯/納米貴金屬復(fù)合材料，其特征在于，由權(quán)利要求I 7所述的制備方法制備得到。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有表面增強拉曼效應(yīng)的氧化石墨烯/納米貴金屬復(fù)合材料的制備方法，包括將氧化石墨烯分散在硅烷偶聯(lián)劑的醇溶液中，反應(yīng)得到硅烷偶聯(lián)劑接枝的氧化石墨烯材料，然后將它與貴金屬溶膠按一定比例混合，貴金屬納米顆粒吸附聚集在氧化石墨烯表面形成氧化石墨烯/納米貴金屬復(fù)合材料，該方法操作簡單，反應(yīng)條件溫和，貴金屬納米顆粒的尺寸、形貌、成分靈活可調(diào)。本發(fā)明同時公開了由該方法制備的氧化石墨烯/納米貴金屬復(fù)合材料，該材料水溶性好，比表面積大，可富集水中目標分子實現(xiàn)超靈敏檢測。
文檔編號B82Y40/00GK102773495SQ20121026812
公開日2012年11月14日 申請日期2012年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月30日
發(fā)明者劉豐華, 孫愛華, 王彪, 程昱川, 許高杰, 郭建軍, 錢志江 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所