專利名稱：一種微-納米孔隙微結(jié)構(gòu)的八面體氧化鋅晶體制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機功能材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種微-納米孔隙微結(jié)構(gòu)的八面體氧化鋅晶體制備方法。
背景技術(shù)：
氧化鋅是一種重要的光電半導(dǎo)體材料，在室溫下具有較寬的禁帶寬度和較大的激子束縛能，被廣泛應(yīng)用于光電二極管、氣體傳感器、壓敏電阻和光電探測器。納米氧化鋅具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)等納米效應(yīng)，其性能與傳統(tǒng)常規(guī)材料大不相同。近年來發(fā)現(xiàn)其在光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)等方面展現(xiàn)出許多奇異的功能，使其在電子、陶瓷、橡膠、化纖、生物醫(yī)藥等行業(yè)有著極大的應(yīng)用潛力。氧化鋅微粒的形貌、粒徑及粒徑分布對其性能有著決定性 的影響。近年來有關(guān)氧化鋅粉體的制備方法報道很多，包括溶膠-凝膠法、磁控濺射法、熱分解法、水熱合成法、直接沉淀法、均勻沉淀法、物理粉碎法、氣體蒸發(fā)法和化學(xué)氣相沉積法等，已報道的氧化鋅微粒的形貌有球狀、空心球狀、棒狀、管狀、花狀、帶狀、片狀、環(huán)狀等結(jié)構(gòu)。其中孔隙型材料具有更大的活性比表面積，在電子敏感、傳感器件、日用化工添加劑、光催化降解、自潔凈抗菌陶瓷制品等領(lǐng)域有廣泛的優(yōu)勢，受到越來越多的關(guān)注?，F(xiàn)有的三維多層孔隙型氧化鋅的制備方法，該方法采用尿素作沉淀劑，通過60 90°C的回流反應(yīng)首先得到前驅(qū)沉淀產(chǎn)物再經(jīng)過30(T60(TC退火處理，最終得到中空棒形微米尺度的氧化鋅產(chǎn)品。其中的不足是，尿素分解緩慢，利用率低、反應(yīng)周期長、且產(chǎn)物形貌及尺寸不均勻，不易控制，不利于產(chǎn)業(yè)化技術(shù)轉(zhuǎn)化?，F(xiàn)有的孔隙型氧化鋅的制備方法，該方法采用碳酸氫銨為沉淀劑，采用PEG400、乙醇為表面活性劑首先制備前驅(qū)沉淀物、再采用正丁醇為分散劑，在120°C回流反應(yīng)，得到具有一定孔隙型特征的氧化鋅粉體，其中的不足是，工藝過程繁復(fù)，所制備的產(chǎn)物且粒徑分布不均勻，形貌也不夠均勻?，F(xiàn)有的三維孔隙型氧化鋅結(jié)構(gòu)的制備方法，該方法采用草酸為沉淀劑，在7(T90°C下首先得到二水合草酸鋅前驅(qū)物，再將前驅(qū)物48(T520°C下焙燒，得到具有一定孔隙型特征氧化鋅塊狀(柱狀)粉體，其不足是，主要針對多氯聯(lián)苯污染檢測領(lǐng)域。以上所述的方法中，工藝周期普遍較長，過程繁復(fù)、產(chǎn)物形貌不均勻，尺寸不易控制，合成過程中往往需要使用多種化學(xué)添加劑，容易造成環(huán)境污染和成本增加，不便于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)和技術(shù)轉(zhuǎn)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種微-納米孔隙微結(jié)構(gòu)的八面體氧化鋅晶體制備方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)中，工藝周期普遍較長，過程繁復(fù)、產(chǎn)物形貌不均勻，尺寸不易控制，合成過程中往往需要使用多種化學(xué)添加劑，容易造成環(huán)境污染和成本增加的問題。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，一種微-納米孔隙微結(jié)構(gòu)的八面體氧化鋅晶體制備方法，按照以下步驟實施
步驟I、在20 40°C恒溫攪拌條件下，將0. 00rimol/L的氨水溶液滴加到
0.00rimol/L的無機鋅鹽水溶液中，滴加速度控制在2 4mL/min，滴加終了再繼續(xù)攪拌30 60min，本步驟結(jié)束時的pH為7 9，得到氫氧化鋅沉淀；步驟2、將步驟I所得的氫氧化鋅沉淀，用水洗滌至pH=7，進行離心分離；在20 100°c恒溫下陳化4 24h，再次離心分離，在40 100°C干燥12 24h后，得到具有規(guī)則的八面體形狀的氫氧化鋅晶體；步驟3、將步驟2所得的氫氧化鋅晶體在300°C飛00°C熱處理f3h，得到具有微-納米孔隙微結(jié)構(gòu)的八面體氧化鋅晶體，即成。本發(fā)明的有益效果是，
I)該方法所得到的產(chǎn)物孔隙型微米氧化鋅形貌可控，尺寸均勻，無團聚。氧化鋅形貌具有八面體外形，尺寸在riOum，晶體表面和內(nèi)部具有微米、亞微米和納米級孔道結(jié)構(gòu)。2)該方法工藝簡潔，生產(chǎn)周期短，低能耗、生產(chǎn)成本低，適合于大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。3)該方法采用水溶劑體系，不需要使用有機溶劑，不需要化學(xué)修飾劑或分散劑，對環(huán)境無害、無污染，屬“綠色化學(xué)”合成方法。4)該方法得到的產(chǎn)物孔隙型八面體氧化鋅晶體具有良好的光催化降解甲基橙等有機染料能力，在同等條件下可以達到10 20nm納米球型ZnO的光催化降解效果和效率。5)該方法得到的產(chǎn)物孔隙型八面體氧化鋅晶體具有優(yōu)異的紫外光激發(fā)光致發(fā)光能力，其特征吸收譜位于340 380nm的近紫外寬波長范圍，其特征發(fā)射光譜位于400 470nm、480 630nm兩個寬的可見光波長范圍內(nèi)，具有優(yōu)異的接近于自然光源的發(fā)光特性。


圖I為本發(fā)明實施例I氫氧化鋅的典型XRD譜；圖2為本發(fā)明實施例I氫氧化鋅的SEM形貌照片；圖3為本發(fā)明實施例I氧化鋅的XRD譜；圖4為本發(fā)明實施例I亞微米尺度孔隙型氧化鋅的SEM形貌照片；圖5為本發(fā)明實施例2氧化鋅的XRD譜；圖6為本發(fā)明實施例2納米尺度孔隙型氧化鋅的SEM形貌照片；圖I為本發(fā)明實施例2氧化鋅和參比納米ZnO (粒徑10 20nm)的甲基橙水溶液光催化降解的對比曲線；圖8為本發(fā)明實施例3亞微米-納米尺度孔隙型氧化鋅的SEM形貌照片；圖9為本發(fā)明實施例3氧化鋅和參比納米ZnO (粒徑10 20nm)的甲基橙水溶液光催化降解的對比曲線；圖10為本發(fā)明實施例4納米尺度孔隙型氧化鋅的SEM形貌照片；圖11為本發(fā)明實施例4納米尺度孔隙型氧化鋅的光致發(fā)光PL譜示意圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明進行詳細說明。本發(fā)明的微-納米孔隙微結(jié)構(gòu)的八面體氧化鋅晶體制備方法，按照以下步驟實施步驟I、在20 40°C恒溫(近室溫)攪拌條件下，將0. 00rimol/L的氨水溶液滴加到0. 00rimol/L的無機鋅鹽水溶液中，滴加速度控制在2 4mL/min，滴加終了再繼續(xù)攪拌30 60min (是滴加完另行反應(yīng)的時間)，本步驟結(jié)束時的pH為7 9，得到氫氧化鋅沉淀；步驟2、將步驟I所得的氫氧化鋅沉淀，用水洗滌至pH=7，進行離心分離；在20 100°c恒溫下陳化4 24h后，再次離心分離，在40 100°C干燥12 24h后，得到具有規(guī)則的八面體形狀的氫氧化鋅晶體，其外形尺寸為4 IOum ；步驟3、將步驟2所得的氫氧化鋅晶體在300°C 600°C熱處理3h，得到具有微-納米孔隙微結(jié)構(gòu)的八面體氧化鋅晶體，即成，其外形尺寸為riOum，晶體表面和內(nèi)部均具有微米-納米級孔道結(jié)構(gòu)。所述的無機鋅鹽為氯化鋅(ZnCl2)、硝酸鋅(Zn(NO3)2)、硫酸鋅(ZnS04)、乙酸鋅 (ZnAc2)或其中之一的水合物(Zn (NO3)2 6H20、ZnSO4 7H20、ZnAc2 2H20 等)。所述步驟中的水均為去離子水、純凈水或蒸餾水。本發(fā)明方法的反應(yīng)原理為，無機鋅鹽在一定溫度的水溶劑和堿性環(huán)境下均勻形成無定形的氫氧化鋅沉淀，通過一定溫度下的恒溫陳化過程得到具有均勻八面體形貌的氫氧化鋅晶體，再通過恒溫?zé)崽幚硎蛊浒l(fā)生ZnO的相轉(zhuǎn)變，得到具有微米-納米微結(jié)構(gòu)的孔隙型八面體ZnO晶體，其化學(xué)反應(yīng)過程如式(I )、式(2)所示
Zn 卜+OH—Zn(OH)2Zn(OH)2 |晶體(！)
Zn(OH)2 |站體^^ ZnO I離。⑶實施例I20°C室溫攪拌條件下，將0. lmol/L的氨水溶液緩慢滴加到lmol/L的乙酸鋅(或水合乙酸鋅)溶液中，滴加速度為3. 5mL/min，然后繼續(xù)攪拌30min使之充分反應(yīng)，控制終了溶液的PH為8，得到無定形Zn (OH) 2沉淀；采用去離子水洗滌至pH=7，進行離心分離，按0. Olmol/L的比例在沉淀物中加入去離子水，并保持在100°C恒溫陳化4h后，離心分離、65°C充分干燥15h后，在550°C熱處理lh，得到完美的八面體形貌的Zn(OH)2晶體。本實施例的氫氧化鋅八面體晶體的X-射線衍射圖譜(XRD)如圖I所示，其掃描電鏡形貌(SEM)如圖2所示。將所得Zn(0H)2晶體采用600°C熱處理3h，即得到具有亞微米級孔道結(jié)構(gòu)的八面體外形的氧化鋅晶體，其X-射線衍射圖譜(XRD)如圖3所示，其掃描電鏡形貌(SEM)如圖4所示。實施例2在30°C室溫攪拌條件下，將0. 001mol/L的氨水溶液緩慢滴加到0. 001mol/L硝酸鋅(或水合硝酸鋅)溶液中，滴加速度為4mL/min，然后繼續(xù)攪拌50min使之充分反應(yīng)，控制終了溶液的PH為7，得到無定形Zn (OH) 2沉淀；采用純凈水洗滌至pH=7，進行離心分離。所得沉淀產(chǎn)物在密封容器內(nèi)25°C下陳化24h后，將沉淀物在干燥箱80°C干燥12h ；
然后在馬弗爐通氣條件下300°C熱處理處理3h得到ZnO納米晶體，其外形保持為八面體形貌，表面和體內(nèi)由納米尺度的枝化的氧化鋅構(gòu)成互連的孔道。本實施例2所得產(chǎn)物X-射線衍射(XRD)圖譜如圖5所示，其掃描電鏡形貌(SEM)如圖6所示，其光催化降解甲基橙染料水溶液的紫外吸收率曲線如圖7所示，是同條件下作為參比的納米ZnO的降解速率的I. I倍，降解速率約為2. 9 X KT2Hiin'實施例3在40°C室溫攪拌條件下，將lmol/L的氨水溶液緩慢滴加到0. Olmol/L氯化鋅溶液中，滴加速度為3mL/min，然后繼續(xù)攪拌40min使之充分反應(yīng)，控制終了溶液的pH為9，得到無定形Zn (OH) 2沉淀；采用蒸餾水洗滌至pH=7，進行離心分離，所得沉淀產(chǎn)物經(jīng)去離子水分散(I 50 100摩爾比)置于敞口容器內(nèi)60°C下陳化15h后100°C干燥12h ；
然后在馬弗爐通氣條件下450°C熱處理處理Ih得到ZnO納米晶體，其外形為八面體形貌，表面和體內(nèi)由亞微米一納米尺度互連孔道的ZnO構(gòu)成。本實施例3所得產(chǎn)物的掃描電鏡形貌(SEM)如圖8所示，其光催化降解甲基橙染料水溶液的紫外吸收率曲線如圖9所示，與同條件下作為參比的納米ZnO的降解速率相當(dāng)，降解速率約為2. 7 X KT2Hiin'實施例4在25°C室溫攪拌條件下，將0. 5mol/L的氨水溶液緩慢滴加到0. 09mol/L氯化鋅溶液中，滴加速度為2mL/min，然后繼續(xù)攪拌35min使之充分反應(yīng)，控制終了溶液的pH為7，得到無定形Zn (OH) 2沉淀；采用去離子水洗滌至pH=7，進行離心分離。所得沉淀產(chǎn)物經(jīng)去離子水分散(I 10 50摩爾比)置于敞口容器內(nèi)80°C下陳化8h后40°C負壓干燥24h ；然后在馬弗爐通氣條件下400°C熱處理處理Ih得到ZnO納米晶體，其外形為八面體形貌，表面和體內(nèi)由納米尺度互連孔道的ZnO構(gòu)成。本實施例4所得產(chǎn)物的掃描電鏡形貌(SEM)如圖10所示，其光致發(fā)光PL全譜如圖11所示，其特征吸收譜位于340 380nm的近紫外寬波長范圍，其特征發(fā)射光譜位于約400 470nm、490 630nm兩個寬的可見光波長范圍內(nèi)，具有優(yōu)異的近紫外光激發(fā)光致發(fā)光能力。
權(quán)利要求
1.一種微-納米孔隙微結(jié)構(gòu)的八面體氧化鋅晶體制備方法，其特征在于按照以下步驟實施 步驟I、在20 40 °C恒溫攪拌條件下，將0. 00rimol/L的氨水溶液滴加到0. 00rimol/L的無機鋅鹽水溶液中，滴加速度控制在2 4mL/min，滴加終了再繼續(xù)攪拌30 60min，本步驟結(jié)束時的pH為7 9，得到氫氧化鋅沉淀； 步驟2、將步驟I所得的氫氧化鋅沉淀，用水洗滌至pH=7，進行離心分離；在20 100°C恒溫下陳化4 24h，再次離心分離，在40 100°C干燥12 24h后，得到具有規(guī)則的八面體形狀的氫氧化鋅晶體； 步驟3、將步驟2所得的氫氧化鋅晶體在300°C飛00°C熱處理f 3h，得到具有微_納米孔隙微結(jié)構(gòu)的八面體氧化鋅晶體，即成。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的微-納米孔隙微結(jié)構(gòu)的八面體氧化鋅晶體制備方法，其特征在于所述步驟I中的無機鋅鹽選用氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、乙酸鋅、Zn(NO3)2 6H20、ZnSO4 7H20 或 ZnAc2 2H20 之一。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的微-納米孔隙微結(jié)構(gòu)的八面體氧化鋅晶體制備方法，其特征在于所述步驟中的水均為去離子水、純凈水或蒸餾水。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的微-納米孔隙微結(jié)構(gòu)的八面體氧化鋅晶體制備方法，其特征在于所述步驟2得到的氫氧化鋅晶體，其外形尺寸為4 lOum。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的微-納米孔隙微結(jié)構(gòu)的八面體氧化鋅晶體制備方法，其特征在于所述步驟3得到的八面體氧化鋅晶體，其外形尺寸為riOum。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種微-納米孔隙微結(jié)構(gòu)的八面體氧化鋅晶體制備方法，按照以下步驟實施步驟1、在室溫攪拌條件下，將氨水溶液滴加到無機鋅鹽水溶液中，繼續(xù)攪拌，得到氫氧化鋅沉淀；步驟2、將步驟1所得的氫氧化鋅沉淀，用水洗滌，進行離心分離，在恒溫陳化，再次離心分離，恒溫干燥后，得到具有規(guī)則的八面體形狀的氫氧化鋅晶體；步驟3、將步驟2所得的氫氧化鋅晶體進行熱處理，得到具有微-納米孔隙微結(jié)構(gòu)的八面體氧化鋅晶體。本發(fā)明的方法，所得到的產(chǎn)物形貌可控，尺寸均勻，無團聚，晶體表面和內(nèi)部具有微米、亞微米和納米級孔道結(jié)構(gòu)。
文檔編號B82Y40/00GK102774875SQ20121026611
公開日2012年11月14日 申請日期2012年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月30日
發(fā)明者夏培康, 張衛(wèi)華 申請人:西安理工大學(xué)