專利名稱：Cmk-5型介孔炭-納米無機(jī)物復(fù)合材料、制法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池電極材料的制備方法，尤其是涉及到不同納米無機(jī)物與薄壁有序管狀介孔炭復(fù)合電極材料及其制備方法，屬于電化學(xué)和材料合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著各種便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車的廣泛應(yīng)用及快速發(fā)展，對(duì)動(dòng)力電池的需求和性能要求急劇增加，鋰離子電池以其高的能量密度，長(zhǎng)的循環(huán)壽命和良好的倍率能力成為研究的熱點(diǎn)，但其性能還有待提高，各國(guó)都在競(jìng)相開發(fā)動(dòng)力型大容量鋰離子電池。鋰離子動(dòng)力電池其容量主要取決于正負(fù)極材料，其中高容量的負(fù)極材料主要為金屬氧化物和硅基材料，Li4Ti5O12負(fù)極材料具有安全穩(wěn)定的特點(diǎn)，在正極材料中LiFePO4以其高穩(wěn)定性和綠色安全受到極大的關(guān)注，新型Li-S電池也以高容量的特性成為研究熱點(diǎn)。硅基材料和金屬氧化物(如SnO2、！^e2O3、Co3O4、NiO和CuO)具有很高的理論容量， 但是在充放電過程中體積膨脹較大，顆粒容易粉化，導(dǎo)電性降低，導(dǎo)致容量衰減很快，循環(huán)性能差，嚴(yán)重制約了其大規(guī)模使用。目前，研究者提出了一系列的方法和策略用來解決上述問題，包括減小顆粒尺寸(P. Polzot et al. ,Nature, 2000,407,496 ；H. Kim et al.，Angew. Chem. Int. Ed.，2010，49，2146.)；設(shè)計(jì)空心結(jié)構(gòu)(X.W.Lou et al. , Adv. Mater. ,2006,18, 2325 ；X. Wang et al. ,Adv. Funct. Mater.，2010，20，1680.)；制備新的活性-非活性復(fù)合物 (Y. Yu et al.，Adv. Mater.，2007，19，993 ；S. B. Yang et al.，Angew. Chem. Int. Ed.，2010， 49,8408.)。但是，納米尺寸的顆粒振實(shí)密度低，顆粒易于團(tuán)聚，安全性差；空心結(jié)構(gòu)由于沒有支撐載體，結(jié)構(gòu)容易坍塌。相對(duì)而言，構(gòu)建活性-非活性復(fù)合物是一種很有前景的策略， 但是非活性物質(zhì)的引入將降低復(fù)合物的可逆容量。而Li4Ti5O12與LiFePO4面臨導(dǎo)電性低的問題，單質(zhì)硫則面臨著穩(wěn)定性問題，這些都極大地限制了它們的應(yīng)用。最近，很多研究通過在納米無機(jī)物中引入活性組分炭載體來構(gòu)筑復(fù)合負(fù)極材料。 炭材料的引入可以防止顆粒團(tuán)聚，改善顆粒與顆粒之間及顆粒與集流體之間的導(dǎo)電性，同時(shí)遏制循環(huán)過程中的體積膨脹，提升循環(huán)穩(wěn)定性。其中，構(gòu)筑帶有空腔的核殼結(jié)構(gòu)，既能增加導(dǎo)電性又能利用空腔來緩沖體積膨脹，提升循環(huán)穩(wěn)定性。然而，核殼結(jié)構(gòu)由于沒有開放的孔道，倍率性能表現(xiàn)不好。將納米無機(jī)物納米顆粒填充進(jìn)碳納米管管道中或分散于石墨烯等炭載體上能極大地增加導(dǎo)電性，改善循環(huán)性能。但將納米顆粒分散于炭載體上無法避免充放電過程中納米無機(jī)物納米顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象。綜上所述，制備出一種真正具有持久的高倍率，高容量和優(yōu)異的循環(huán)性能的炭-納米無機(jī)物復(fù)合負(fù)極材料需滿足以下要求炭材料具有開放的孔道和薄的炭層，保證納米無機(jī)物活性物質(zhì)負(fù)載量要高，顆粒要小且均勻分散于薄的炭層內(nèi)，利用炭載體來提高復(fù)合物的導(dǎo)電性且薄的炭壁更具有柔韌性能限制體積膨脹；同時(shí)復(fù)合物需要有適當(dāng)?shù)目涨粊碛行У鼐彌_鋰離子嵌入脫出過程中造成的體積膨脹。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)鋰離子電池納米無機(jī)物正負(fù)極導(dǎo)電率低和循環(huán)性能不穩(wěn)定
3的缺點(diǎn)，提供一種具有優(yōu)異電化學(xué)性能的薄壁有序管狀介孔炭-納米無機(jī)物復(fù)合電極材料，并提供該類材料的制備方法。本發(fā)明所述的CMK-5型介孔炭-納米無機(jī)物復(fù)合材料是3 6nm的納米無機(jī)物顆粒均勻地填充于CMK-5載體的薄壁有序管狀介孔炭的孔道中所得，所述的納米無機(jī)物選自 SnO2, Fe203> NiO, CuO、Co3O4, Li4Ti5O12, S 和 LiFePO40所述的納米無機(jī)物的質(zhì)量百分含量是10 SOwt %，填充物占CMK-5孔道總體積的 5 40%。本發(fā)明另一方面提供上述復(fù)合材料的制備方法，該方法是將納米無機(jī)物前軀體浸漬進(jìn)CMK-5型介孔炭的孔道中，然后通過原位水解再熱解或者直接熱解的方法得到CMK-5 與納米無機(jī)物的復(fù)合物，所述的納米無機(jī)物前驅(qū)體為單質(zhì)硫或相應(yīng)金屬的硝酸鹽、氯化物、
醋酸鹽、磷酸鹽。其中，可以通過改變浸漬次數(shù)來調(diào)節(jié)納米無機(jī)物的含量，通常采用浸漬處理1 5 次。在上述制備方法中，當(dāng)所制備的目標(biāo)復(fù)合材料是CMK-5型介孔炭與Sn02、Fe2O3^ NiO、CuO或Co3O4的的復(fù)合物時(shí)，其制備方法是下述方式之一a.在50 110°C條件下原位水解，然后在300 700°C條件下熱解1 7h ；b.直接在300 700°C條件下熱解1 7h ；在上述制備方法中，當(dāng)所制備的目標(biāo)復(fù)合材料是CMK-5型介孔炭與嵌鋰化合物， 即Li4Ti5O12或Lii^ePO4,的復(fù)合物時(shí)，其制備方法是下述之一a.在50 110°C條件下原位水解，然后在400 900°C條件下熱解1 IOh ；b.直接在400 900°C條件下熱解1 IOh在上述制備方法中，當(dāng)所制備的目標(biāo)復(fù)合材料是CMK-5型介孔炭與單質(zhì)硫的復(fù)合物時(shí)，其制備方法是將升華硫于140 200°C條件下熔融浸漬進(jìn)CMK-5型介孔炭的孔道中， 再在200 400°C條件下熱解1 8h，最后用洗滌1 5次，上述本發(fā)明的復(fù)合材料中所述及的的薄壁有序管狀介孔炭CMK-5具有雙孔O 4nm和5 6nm)結(jié)構(gòu)，壁厚1 3nm,同時(shí)具有很高的比表面積(1500 2400m2g_1)和孔體積(1. 5 3. Scm3g-1)。大的孔體積能夠提高納米無機(jī)物的負(fù)載量，同時(shí)在充放電過程中提供一定的體積膨脹空間，防止顆粒粉化；窄的孔道結(jié)構(gòu)限制無機(jī)物顆粒生長(zhǎng)，可得到小尺寸納米無機(jī)物顆粒；薄層炭壁既能防止納米顆粒團(tuán)聚和緩沖體積膨脹，又與納米無機(jī)物顆粒之間接觸緊密，提高了電子導(dǎo)電性；同時(shí)相比傳統(tǒng)的球狀核殼結(jié)構(gòu)，介孔炭CMK-5既具有大的比表面積能增加接觸面積提升電子導(dǎo)電性，又具有開放的孔道和高的孔隙率有利于Li+ 的進(jìn)入和快速傳輸。本發(fā)明的上述制備方法中，在負(fù)載SnA時(shí)，先將前軀體浸漬進(jìn)孔道中，然后再原位水解，使得生成的Sn(OH)4顆粒能均勻地分散在炭載體的孔道中，再經(jīng)過熱解得到填充于 CMK-5孔道中的納米SnA顆粒。上述本發(fā)明的方法所制備的CMK-5型介孔炭與納米無機(jī)物的復(fù)合材料中，納米無機(jī)物負(fù)載量高達(dá)80%，3 5nm的顆粒均勻地填充于CMK-5孔道中，無團(tuán)聚現(xiàn)象，外表面無明顯顆粒，且復(fù)合物能保持有序結(jié)構(gòu)?；谏鲜霰景l(fā)明的復(fù)合材料高容量、高倍率特性以及穩(wěn)定的循環(huán)性能，本發(fā)明的又一目的在于提供所述CMK-5型介孔炭-納米無機(jī)物復(fù)合材料在制備電極中的應(yīng)用。優(yōu)選的實(shí)施方式中，采用涂抹法制備電極，將本發(fā)明所述及的復(fù)合材料、導(dǎo)電炭和粘結(jié)劑按質(zhì)量比80 10 10混合均勻制得漿料，然后涂于集流體(銅箔或鋁箔)上，于60 100°C真空下干燥8 12h，然后在IOMPa下壓制成型。其中的粘結(jié)劑優(yōu)選水性粘結(jié)劑LA133。本發(fā)明的另一方面的目的也在于提供上述方法制得的電池電極以及任意以該電極制備的電池，尤其是鋰離子電池。按照本發(fā)明的方法采用CMK-5型介孔炭-納米無機(jī)物的復(fù)合材料制備電極片采用水性粘結(jié)劑LA133，生產(chǎn)成本低，綠色無污染，同時(shí)對(duì)電解液的溶脹小，有利于穩(wěn)定循環(huán)。 2wt% FEC為電解液添加劑，低溫易于生成性能良好的SEI膜，促進(jìn)循環(huán)穩(wěn)定。本發(fā)明的以CMK-5型介孔炭-納米無機(jī)物的復(fù)合材料為原料所制備的鋰離子電池電極材料，循環(huán)性能非常穩(wěn)定，循環(huán)100次基本無衰減，可逆容量可以根據(jù)負(fù)載活性組分的含量來調(diào)變，均在500mA h g—1以上。尤其是負(fù)載80wt% SnO2的復(fù)合物，在200mA g—1的電流密度下，首次庫(kù)倫效率為71%，可逆容量接近1000mA h g—1，循環(huán)100次后容量不僅無衰減，反而有所增加。同時(shí)倍率性能相當(dāng)優(yōu)異，即使電流密度達(dá)到1500mA g—1，仍能保持600mA h g-1的可逆容量。


本發(fā)明附圖5幅，其中圖 1 是實(shí)例 1、2 中 Sn02-60@CMK-5 和 Sn02-80@CMK_5 的 XRD 圖。圖2是實(shí)例1、2中所制備的Sn02@CMK-5復(fù)合物及純CMK-5的N2吸附等溫線(a) 和孔徑分布曲線(b)。圖 3 是實(shí)例 1、2 中 Sn02-60@CMK-5 和 Sn02-80@CMK_5 的 TEM 圖片。圖 4 是實(shí)例 1、2 和 3 中 Sn02-60@CMK-5、Sn02-80@CMK-5 和 F%03(gCMK-5 及純 CMK-5 的循環(huán)性能對(duì)比圖。測(cè)試條件電流密度200mA 電壓范圍0. 005-3V。圖5是實(shí)例2中Sn02-80@CMK_5的倍率性能圖。
具體實(shí)施例方式下述非限制性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。本發(fā)明中CMK-5型介孔炭的制備方法參見A.-H. Lu et al. , Adv. Mater. 2003，15，1602 及 Α.-H. Lu et al.，J. Am. Chem. Soc. 2010，132，14152.。以介孔硅 SBA-15為模板，將SBA-15、三甲苯、糠醇和草酸混合均勻，經(jīng)過50 90°C的熱處理再于 500 800°C溫度炭化3 8h，然后NaOH除硅，得到有序介孔炭CMK-5，呈現(xiàn)薄壁雙孔道特征。實(shí)施例1先將5冗14.5!120(18，99%)溶解于ImL去離子水中，配成溶液，然后取0. 6mL溶液與0. 2g CMK-5室溫?cái)嚢杌旌暇鶆?。待溶液完全被CMK-5吸收后，將黑色粉末放置于盛有氨水的聚四氟乙烯瓶中，樣品與氨水不直接接觸，并放于90°C烘箱中熱處理池以原位水解氧化錫前軀體。然后水洗、乙醇洗，干燥。為提高負(fù)載量，重復(fù)上面的步驟1次。最后在Ar 保護(hù)下將產(chǎn)物以2V Mn的速度加熱到300°C停留lh，然后再升到550°C熱處理池。得到SnO2 質(zhì)量含量為Sn02@CMK-5 復(fù)合材料，記為 Sn02-60@CMK-5。實(shí)施例2先將311(14*5!120(18，99%)溶解于ImL去離子水中，配成溶液，然后取0. 6mL溶液與0. 2g CMK-5室溫?cái)嚢杌旌暇鶆?。待溶液完全被CMK-5吸收后，將黑色粉末放置于盛有氨水的聚四氟乙烯瓶中，樣品與氨水不直接接觸，并放于90°C烘箱中熱處理池以原位水解氧化錫前軀體。然后水洗、乙醇洗，干燥。如此浸漬-水解步驟再次重復(fù)2次。最后在Ar 保護(hù)下將產(chǎn)物以2°C /min的速度加熱到300°C停留lh，然后再升到550°C熱處理池。得到 SnO2質(zhì)量含量為Sn02@CMK-5復(fù)合材料。實(shí)施例3配制1. 88mol/L 的 Fe (NO3) 3 · 9H20 (98. 5 % )的溶液，然后取 0. 2mL 溶液與 0. lgCMK-5室溫?cái)嚢杌旌暇鶆?。然后?0°C放置3h，最后在Ar保護(hù)下將產(chǎn)物以5°C mirT1 升溫至400°C熱處理4h。得到￥寸6203質(zhì)量含量為23襯％的Y-Fe203@CMK-5復(fù)合材料。實(shí)施例4配制1. 85mol/L 的 Ni (NO3)2 ·6Η20(98· 5% )溶液，然后取 0. 2mL 溶液與 0. lgCMK-5 室溫?cái)嚢杌旌暇鶆?。然后?0°C放置汕，最后在Ar保護(hù)下將產(chǎn)物以5°C mirT1升溫至400°C 熱處理4h。得到NiO質(zhì)量含量為21wt%的Ni0@CMK-5復(fù)合材料。實(shí)施例5配制2.27mol/L 的 Cu(N03)3*3H20(99%)溶液，然后取 0. 2mL 溶液與 0. lgCMK-5 室溫?cái)嚢杌旌暇鶆?。然后?0°C放置汕，最后在Ar保護(hù)下將產(chǎn)物以5°C mirT1升溫至400°C 熱處理4h。得到CuO質(zhì)量含量為^wt %的Cu0@CMK-5復(fù)合材料。實(shí)施例6配制2· 1&I101/1的&)(而3)2 ·6Η20(99% )溶液，然后取 0. 2mL 溶液與 0. lgCMK-5 室溫?cái)嚢杌旌暇鶆颉Ｈ缓笤?0°C放置汕，最后在Ar保護(hù)下將產(chǎn)物以5°C mirT1升溫至400°C 熱處理4h。得到Co3O4質(zhì)量含量為25襯％的Co304@CMK-5復(fù)合材料。實(shí)施例7按照摩爾比為1 1 1 的比例將!^e(NO3)3 ·9Η20(98.5 % )，H3PO4(85% )， C2H3O2Li · 2H20(99 % )溶于去離子水中配制成2mol/L的溶液。取0. 2mL上述溶液與 0. lgCMK-5在室溫下浸漬混合均勻，然后在50°C下干燥池。將以上浸漬過程重復(fù)一次。最后在N2/H2(5Vol% )氣氛下以3°C /min的速度升溫至750°C熱處理6h，即可得到磷酸鐵鋰質(zhì)量含量為50%的LiFeP04@CMK-5復(fù)合材料。實(shí)施例8配制500mg/mL S/CS2溶液，取0. 66mL溶液與0. 05gCMK_5室溫?cái)嚢杌旌暇鶆颍?50°C放置濁，然后在Ar保護(hù)下升溫到155°C熱處理乩，接著將樣品升溫到300°C停留lh，獲得了硫質(zhì)量含量為50. 5%的S0CMK-5的復(fù)合材料。實(shí)施例9以實(shí)例1-8所制備的復(fù)合材料，按復(fù)合材料導(dǎo)電炭粘結(jié)劑=80 10 10的比例制備電極片，金屬鋰片作為參比電極和對(duì)電極，Celgard2400為隔膜，lmol/L LiPF6的 DMC+EMC+EC(1 1 lv/v/v)的溶液為電解液，2wt% FEC為電解液添加劑，組裝成CR2025 紐扣電池，在Land CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行恒流充放電測(cè)試。測(cè)試結(jié)果如圖3 5及表1所示。表1 CMK-5及CMK-5與不同納米無機(jī)物復(fù)合物的電化學(xué)參數(shù)
權(quán)利要求
1.CMK-5型介孔炭-納米無機(jī)物復(fù)合材料，其特征在于是3 6nm的納米無機(jī)物顆粒均勻地填充于CMK-5載體的薄壁有序管狀介孔炭的孔道中，所述的納米無機(jī)物選自Sn02、 Fe2O3> NiO, CuO、Co3O4, Li4Ti5O12, S 和 LiFePO40
2.權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于所述的納米無機(jī)物的質(zhì)量百分含量是10 80wt %，填充物占CMK-5孔道總體積的5 40 %。
3.權(quán)利要求1所述的CMK-5型介孔炭-納米無機(jī)物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于是將納米無機(jī)物前軀體浸漬進(jìn)CMK-5型介孔炭的孔道中，然后通過原位水解再熱解或者直接熱解的方法得到CMK-5與納米無機(jī)物的復(fù)合物，所述的納米無機(jī)物前驅(qū)體為單質(zhì)硫或相應(yīng)金屬的硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽、磷酸鹽。
4.權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于是將納米無機(jī)物前軀體通過等體積浸漬進(jìn) CMK-5型介孔炭的孔道中，再通過下述方式之一制備CMK-5型介孔炭-納米無機(jī)物復(fù)合材料a.在50 110°C條件下原位水解，然后在300 700°C條件下熱解1 7h；b.直接在300 700°C條件下熱解1 7h；其中所述的納米無機(jī)物是Sn02、Fe2O3> NiO, CuO或Co304。
5.權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于是將納米無機(jī)物的前驅(qū)體浸漬進(jìn)CMK-5型介孔炭的孔道中，再通過下述方式之一制備CMK-5型介孔炭-納米無機(jī)物復(fù)合材料a.在50 110°C條件下原位水解，然后在400 900°C條件下熱解1 IOh；b.直接在400 900°C條件下熱解1 IOh；其中所述的納米無機(jī)物是Li4Ti5O12或LiFeP04。
6.權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于是將升華硫于140 20(TC條件下熔融浸漬進(jìn)CMK-5型介孔炭的孔道中，再在200 400°C條件下熱解1 他，最后用洗滌1 5次，得到CMK-5型介孔炭與單質(zhì)硫的復(fù)合物材料。
7.權(quán)利要求1所述的CMK-5型介孔炭-納米無機(jī)物復(fù)合材料在制備電極中的應(yīng)用。
8.權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于采用涂抹法制備電極，將復(fù)合材料、導(dǎo)電炭和粘結(jié)劑按質(zhì)量比80 10 10混合均勻制得漿料，然后涂于集流體(銅箔或鋁箔)毛面，于 60 100°C真空下干燥8 12h，然后在IOMPa下壓制成型。
9.權(quán)利要求7或8的方法制備的電池電極。
10.一種電池裝置，其特征在于包含權(quán)利要求9所述的電極。
全文摘要
CMK-5型介孔炭-納米無機(jī)物復(fù)合材料、制法及應(yīng)用，所述的復(fù)合材料是3～6nm的無機(jī)物納米顆粒均勻地填充于CMK-5載體的薄壁有序管狀介孔炭的孔道中，所述的納米無機(jī)物選自SnO2、Fe2O3、NiO、CuO、Co3O4、Li4Ti5O12、LiFePO4和S。CMK-5型介孔炭薄壁，有序管狀，其壁厚為1～3nm。納米無機(jī)物在復(fù)合物中的含量為10～80wt％，復(fù)合物能保持有序結(jié)構(gòu)，無機(jī)物納米顆粒尺寸可控制為3～6nm，均勻地填充于有序管狀介孔炭的薄層炭壁之間，無團(tuán)聚現(xiàn)象。該復(fù)合物在200mA g-1的電流密度下，可逆容量維持在500～1100mAh g-1之間，循環(huán)30～100次后，容量基本無衰減。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102386382SQ20111034362
公開日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2011年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月3日
發(fā)明者李文翠, 陸安慧, 韓飛 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)