專利名稱：一種Fe₃O₄納米微球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種!^e3O4納米微球及其制備方法。
背景技術(shù)：
納米磁性四氧化三鐵材料應(yīng)用非常廣泛。它具顆粒粒徑小、比表面積很高、磁敏等特性，在生物分離、靶向藥物、腫瘤磁熱療以及免疫檢測等領(lǐng)域應(yīng)用有著光明的前景。由于納米四氧化三鐵特殊的理化學(xué)性質(zhì)，使其在實際應(yīng)用中越來越廣泛，而其制備方法和性質(zhì)的研究也得到了深入的進展。同時，由于磁性如四氧化三鐵納米粒子有著很大的比表面積， 磁性偶極間的相互吸引都易導(dǎo)致團聚現(xiàn)象的產(chǎn)生，所以如何制備出粒徑小、分散性好的四氧化三鐵納米粒子已成為當(dāng)今倍受關(guān)注的研究熱點。本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中的成本偏高、制備過程復(fù)雜且不易控制、產(chǎn)物的種類有限等缺陷，提供了一種狗304納米微球的制備方法，具有成本低、制備過程簡單可控、產(chǎn)物的種類范圍廣的有益效果。本發(fā)明!^e3O4納米微球的制備中采用了自組裝的方法。通過在帶負(fù)電的!^e3O4表面包裹上一層帶正電的聚乙烯亞胺，達到控制團聚，保持顆粒分散的目的。其中，！^e3O4材料的尺寸為40nm-60 nm，聚乙烯亞胺層厚度約為1 nm，表面活性劑陽離子聚乙烯亞胺對狗304表面進行改性。本發(fā)明通過TEM測試以及磁性測試，證實了納米!^e3O4微球的優(yōu)異性能，以進一步推動其在各方面的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一種!^e3O4納米微球的制備方法，依次包括以下步驟
a)將FeCl2和FeCl3混合加入去離子水中，得到溶液；
b)在N2保護環(huán)境下，將所述溶液加熱到60°C 100°C，調(diào)節(jié)pH至11，劇烈攪拌池，得到 Fe3O4 ；
c)加入0.lg/mL聚乙烯亞胺，經(jīng)改性得到所述!^e3O4納米微球。本發(fā)明!^e3O4納米微球的制備方法，還可進一步包括以下步驟
d)將步驟c得到的所述!^e3O4納米微球反復(fù)清洗5 20次；
e)將所述!^e3O4納米微球溶于水中，得到!^e3O4納米微球溶液。其中，所述步驟a中，F(xiàn)eCl2和FeCl3以1 2的摩爾比混合。其中，所述步驟b中，pH值調(diào)節(jié)是通過逐滴加入1 mol/L NaOH溶液進行。其中，所述步驟b中的溫度優(yōu)選為70 V 80°C。其中，所述步驟d中，清洗的方法為使用磁鐵將步驟c得到的所述!^e3O4納米微球分離出來，再經(jīng)超聲波作用溶于去離子水中，進行清洗。根據(jù)本發(fā)明制備方法得到的所述狗304納米微球，其包括F^O4面心立方結(jié)構(gòu)和包裹在所述!^e3O4面心立方結(jié)構(gòu)表面上的聚乙烯亞胺層。其中，所述Fii3O4納米微球粒徑為40nm - 60 nm，所述聚乙烯亞胺層厚度為0. 5 2 nm,,
本發(fā)明的!^e3O4納米微球具有良好的分散性和磁性性能，在室溫下，無磁滯現(xiàn)象， 無剩磁，無矯頑磁場，飽和磁化強度為60-80 emu/g。本發(fā)明的!^e3O4納米微球磁性強，使用普通磁鐵即可分離，在常溫下表現(xiàn)出超順磁性性能。分散性好，溶于水中即可分散。本發(fā)明提供了一種制備!^e3O4納米微球的方法。該法以高氯化鐵、氯化亞鐵和氫氧化鈉為起始原料，制備狗304，并采用陽離子表面活性劑聚乙烯亞胺對!^e3O4進行表面改性， 制備得到分散性良好的!^e3O4納米微球。為制備磁學(xué)性能優(yōu)異，分散性好且合成工藝和所需生產(chǎn)設(shè)備簡單，成本低，制備快速且安全，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的!^e3O4納米微球。本發(fā)明的!^e3O4納米微球，制備中采用了自組裝的方法。通過在帶負(fù)電的!^e3O4表面包裹上一層帶正電的聚乙烯亞胺，達到控制團聚，保持顆粒分散的目的。本發(fā)明所述!^e3O4納米微球具有良好的分散性和磁性性能，在室溫下，并未發(fā)現(xiàn)磁滯現(xiàn)象，無剩磁，無矯頑磁場。這些性質(zhì)使得!^e3O4納米微球能迅速的被永磁體分離，又能在無磁場時，快速地溶解在溶液中。X射線衍射測試表明，本發(fā)明所制備的!^e3O4納米微球為面心立方結(jié)構(gòu)。結(jié)晶性良好，未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)。同時，通過控制本發(fā)明制備方法中的反應(yīng)溫度，可以制備40-60nm不同粒徑尺寸的!^e3O4納米微球。本發(fā)明通過對自組裝法中一些參量的控制，合成了 ！^e3O4納米微球。相對于以前報道的合成的類似的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，本發(fā)明具有以下特點本發(fā)明制備方法成本低，制備快速、安全，對設(shè)備要求低；本發(fā)明所制備的!^e3O4納米微球分散性好，溶于水中即可分散；本發(fā)明所制備的I^e3O4納米微球磁性強，使用普通磁鐵即可分離，在常溫下表現(xiàn)出超順磁性性能；本發(fā)明易于通過控制反應(yīng)溫度，制備不同尺寸粒徑的狗304納米微球；本發(fā)明方法簡單， 成本低，重復(fù)性好，可用于大規(guī)模制備。


圖1是實施例1所制備!^e3O4納米微球的X射線衍射圖。圖2是實施例1所制備狗304納米微球的TEM照片。圖3是實施例2所制備狗304納米微球的TEM照片。圖4是實施例1所制備Fi^3O4納米微球的磁滯曲線。
具體實施例方式結(jié)合以下具體實施例和附圖，對本發(fā)明作進一步的詳細(xì)說明，本發(fā)明的保護內(nèi)容不局限于以下實施例。在不背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變化和優(yōu)點都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權(quán)利要求書為保護范圍。本發(fā)明制備不同尺寸的Fe53O4納米微球的方法依次包括以下步驟
a)將FeCl2和FeCl3以摩爾比1:2的比例溶于去離子水中，得到溶液；
b)在隊保護環(huán)境下，將步驟a中得到的溶液加熱到60V 100°C，將1mol/L NaOH溶液逐滴加入步驟a的混合溶液中，調(diào)節(jié)pH值至11，劇烈攪拌池，得到無聚合物包裹的!^e3O4 ；
c)將0.lg/mL聚乙烯亞胺加入，經(jīng)改性得到本發(fā)明的!^e3O4納米微球；
d)使用磁鐵將步驟c得到的!^e3O4納米微球分離出來，再在超聲波作用下，溶于去離子水中，如此反復(fù)清洗5 20次，以去除多余的反應(yīng)離子。e)將!^e3O4納米微球溶于去離子水中，得到!^e3O4納米微球溶液。
實施例1
Fe3O4納米微球的制備包括以下步驟
(1)將狗(12和!^(13以摩爾比1:2的比例溶于去離子水中；
(2)在隊保護環(huán)境下，將步驟1得到的溶液加熱到75°C，將1mol/L NaOH溶液逐滴加入的混合溶液中，調(diào)節(jié)PH值至11，劇烈攪拌池，得到無聚合物包裹的!^e3O4 ；
(3)將0.lg/mL聚乙烯亞胺加入，經(jīng)改性得到本發(fā)明的!^e3O4納米微球；
(4)使用磁鐵將步驟3得到的!^e3O4納米微球分離出來，再在超聲波作用下，溶于去離子水中，如此反復(fù)清洗5 20次。(5)將洗凈的!^e3O4納米微球溶于去離子水中，得到!^e3O4納米微球溶液。如圖1所示，X射線衍射測試表明，本發(fā)明所制備的!^e3O4納米微球為面心立方結(jié)構(gòu)，結(jié)晶性良好，未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)。如圖2所示，！^e3O4納米微球呈現(xiàn)良好的分散性，粒徑為 45nm - 55 nm，所得到的!^e3O4納米微球包括!^e3O4面心立方結(jié)構(gòu)和包裹在其表面上的聚乙烯亞胺層。其中，F(xiàn)e3O4納米微球粒徑為45nm-55 nm，聚乙烯亞胺層厚度為0. 5-2nm。如圖4 所示，F(xiàn)e3O4納米微球具有良好的磁性性能，在室溫下，并未發(fā)現(xiàn)磁滯現(xiàn)象，無剩磁，無矯頑磁場，飽和磁化強度為60-80 emu/g。這些性質(zhì)使得本發(fā)明!^e3O4納米微球能迅速的被永磁體分離，又能在無磁場時，快速地溶解在溶液中。實施例2
步驟2的溫度為90°C，其余與實施例1相同。如圖3所示，F(xiàn)e3O4納米微球呈現(xiàn)良好的分散性，粒徑為50 nm - 60 nm,所得到的 Fe3O4納米微球包括!^e3O4面心立方結(jié)構(gòu)和在包裹其表面上的聚乙烯亞胺層。其中，F(xiàn)e3O4納米微球粒徑為50 nm-60 nm，聚乙烯亞胺層厚度為0. 5_2nm。比較實施例1和實施例2，可以發(fā)現(xiàn)!^e3O4納米微球的顆粒大小與設(shè)定的反應(yīng)溫度有關(guān)，當(dāng)溫度升高時，顆粒半徑也變大。本發(fā)明制備方法優(yōu)選的反應(yīng)溫度為70°C 80°C，可制備出具有分散性良好，粒徑均勻，大小約為45-55 nm，并且表面有Inm左右的聚乙烯亞胺改性的狗304納米微球，飽和磁化強度為60-80emu/g。
權(quán)利要求
1.一種!^e3O4納米微球的制備方法，其特征在于，依次包括以下步驟a)將FeCl2和FeCl3混合加入去離子水中，得到溶液；b)在N2下，將所述溶液加熱到60V 100°C，調(diào)節(jié)pH至11，劇烈攪拌2h，得到狗304；c)加入0.lg/mL聚乙烯亞胺，經(jīng)改性得到所述!^e3O4納米微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的!^e3O4納米微球的制備方法，其特征在于，進一步包括以下步驟d)將步驟c得到的所述!^e3O4納米微球反復(fù)清洗5 20次；e)將所述!^e3O4納米微球溶于去離子水中，得到!^e3O4納米微球溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的!^e3O4納米微球的制備方法，其特征在于，所述步驟a中， FeCl2和FeCl3以1 2的摩爾比混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的!^e3O4納米微球的制備方法，其特征在于，所述步驟b中，pH 值調(diào)節(jié)是通過逐滴加入1 mol/L NaOH溶液進行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的!^e3O4納米微球的制備方法，其特征在于，所述步驟b中的溫度優(yōu)選為70°C 80°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的!^e3O4納米微球的制備方法，其特征在于，所述步驟d中，清洗的方法為使用磁鐵將步驟c得到的所述!^e3O4納米微球分離出來，再經(jīng)超聲波作用溶于去離子水中，進行清洗。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法得到的所述!^e3O4納米微球，其特征在于，所述!^e3O4 納米微球包括!^e3O4面心立方結(jié)構(gòu)和包裹在所述!^e3O4面心立方結(jié)構(gòu)表面上的聚乙烯亞胺層。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的!^e3O4納米微球，其特征在于，所述!^e3O4納米微球粒徑為 40nm - 60 nm，所述聚乙烯亞胺層厚度為0. 5-2 nm。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的!^e3O4納米微球，其特征在于，所述!^e3O4納米微球粒飽和磁化強度為60-80 emu/g。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Fe3O4納米微球的制備方法，以FeCl2和FeCl3為原料，加入NaOH調(diào)節(jié)pH，加熱反應(yīng)制備Fe3O4，并采用陽離子表面活性劑聚乙烯亞胺對Fe3O4進行表面改性，得到本發(fā)明的Fe3O4納米微球。本發(fā)明制備方法具有合成工藝和生產(chǎn)設(shè)備簡單，成本低，制備快速且安全，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明所制備的Fe3O4納米微球磁學(xué)性能優(yōu)異，分散性好。
文檔編號B82Y40/00GK102502879SQ20111034051
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月2日
發(fā)明者婁蕾, 張正犁, 朱建中, 朱自強, 王依婷, 郁可 申請人:華東師范大學(xué)